專利名稱：制備可變透射比的表面涂層的方法以及包括該表面涂層的電光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)技術(shù)和光學(xué)領(lǐng)域，更具體地，涉及通過(guò)溶膠-凝膠法制備優(yōu)選具有可變透射比的電光(電致發(fā)光，electro-optical)涂層，以及涉及將液晶微滴分散在可水解的且可聚合的前體中，由此獲得施加電場(chǎng)后透光率發(fā)生變化的復(fù)合材料。通過(guò)該方法制備的電光材料稱作凝膠玻璃分散液晶(gel-glass dispersed liquid crystal)(進(jìn)一步縮寫(xiě)為⑶LC)。
背景技術(shù)：
電光材料是具有能夠隨電場(chǎng)而變化的光學(xué)特性的材料。存在兩種類(lèi)型的電光材料，它們具有非常類(lèi)似的操作原理、制造過(guò)程和概念上不同的前體。在1985年發(fā)現(xiàn)了其中分散有作為微滴的液晶的聚合材料能夠具有電光(電致發(fā)光)特性。這樣的材料被稱作聚合物分散液晶，或PDLC0 (J. L. Fergason,Polymer encapsulated nematic liquid crystals for display as light control applications, SID Int. Symp. Digest Technol. Papers 16 (1985)) ο PDLC材料也可以工業(yè)上制造。PDLC材料是復(fù)合薄膜，其中向列相液晶的微尺寸的液滴分散在有機(jī)聚合物基質(zhì)中。液晶的液滴隨機(jī)地位于基質(zhì)內(nèi)，并且它們的直徑接近可見(jiàn)光的波長(zhǎng)，其引起光在可見(jiàn)光譜中的強(qiáng)散射。液晶液滴形成機(jī)制在于，在聚合物前體和液晶的均勻混合物中發(fā)生的相分離。相分離可以通過(guò)聚合、降低溫度(溫度誘導(dǎo)相分離)、或通過(guò)由溶液的溶劑蒸發(fā)(溶劑誘導(dǎo)相分離)來(lái)誘導(dǎo)。PDLC材料可以在工業(yè)上制造，但它們的主要缺點(diǎn)是光穩(wěn)定性不足 (例如，在紫外輻射的影響下基質(zhì)發(fā)生分解)、有限選擇的前體以及高成本。在本發(fā)明中值得提及PDLC材料僅僅是因?yàn)樵趯ふ襊DLC替代物的過(guò)程中，在1991 年發(fā)現(xiàn)，液晶的液滴位于固體基質(zhì)內(nèi)的具有類(lèi)似操作原理的材料也能夠通過(guò)溶膠-凝膠法來(lái)制備(D. Levy, C. J. Serna, J. Μ. Oton, Preparation of Electro-optical Active Liquid Crystal Microdomains by the Sol—Gel Process, Mat. Lett. 10(9-10) (1991)470-476,^ 禾口 ES2137065 Procedimiento de preparacion de matrices vi treas con propiedades de cristales Iiquidos a temperatura ambient，1999)0⑶LC是通過(guò)溶膠-凝膠法制造的一類(lèi)混合電光薄膜材料，其由固體無(wú)機(jī)玻璃或有機(jī)改性的無(wú)機(jī)玻璃基質(zhì)以及分散在其中的液晶微滴組成。GDLC材料是固體微乳液，因?yàn)樗上嗷ゲ蝗苄怨滔嗪鸵合嘟M成。由于使用無(wú)機(jī)玻璃作為基質(zhì)，因此在⑶LC材料的情況下光穩(wěn)定性不是問(wèn)題。在PDLC和GDLC材料中，通過(guò)將材料放置在兩個(gè)導(dǎo)電透明電極之間來(lái)誘導(dǎo)電光效應(yīng)。銦錫氧化物的薄膜通常用作電極。當(dāng)沒(méi)有向電極施加電壓時(shí)，則根據(jù)溫度以及液晶分子和基質(zhì)邊界面之間的力，液晶分子的取向在不同微孔中是不同的，然而，如果施加足夠強(qiáng)度的電場(chǎng)，那么液晶分子就會(huì)電極化并改變?nèi)∠蛑钡椒肿拥钠骄∠蚺c外(電)場(chǎng)的方向一致。選擇液晶和玻璃基質(zhì)，以使得液晶的尋常折射率非常接近于玻璃基質(zhì)的折射率。在這種情況下，當(dāng)向膜施加電場(chǎng)時(shí)，玻璃基質(zhì)的折射率和液晶的有效折射率一致，所以在材料中不存在光的折射和散射，因而材料是透明的。當(dāng)沒(méi)有電場(chǎng)施加于材料時(shí)，則液晶分子在不同液滴中的取向是不同的，這是因?yàn)樵谝壕Х肿雍涂妆砻嬷g的熱能和力。在這種情況下， 入射光的方向與在不同液滴中的液晶分子的取向處于不同角度，并且液晶對(duì)于特定光線的折射率與玻璃基質(zhì)的折射率不匹配。因而，會(huì)發(fā)生折射和光散射。為了使材料的光學(xué)對(duì)比度(襯比)最大化，基質(zhì)的折射率必須等于向列相液晶在它的各向同性軸方向的折射率。然而，后者通常大大高于通常硅酸鹽玻璃的折射率( 1. 43)，其中上述硅酸鹽玻璃是通過(guò)使用最常見(jiàn)的溶膠-凝膠前體-硅醇鹽獲得的。通過(guò)使用其氧化物具有高折射率的其他金屬的醇鹽作為前體，或?qū)⑺鼈兣c其他醇鹽(例如，硅烷)混合使基質(zhì)的折射率增加至必要范圍。用于增加基質(zhì)折射率的與硅烷一起作為混合物使用的前體之一是鈦乙醇鹽 Ti (OCH2CH3) 4。(Win-Pin Chang, Wha-Tzong Whang, Jaw-Ching Wong, Electrooptic Characteristics of amino-gel-glass-dispersed liquid crystal and its matrix formation, Jpn. J. Appl. Phys. 34(1995) 1888-1894,,專利 US5702636 Gel-glass dispersed liquid crystals)。這種方法的缺點(diǎn)是，必須在濕度受控的專用室中進(jìn)行材料制備工藝。也使用乙醇鋇Ba(OC2H4OC2H5) (M. Hori, M. Toki, Electro-optical properties of inorganic oxide/liquid crystal compostte film by sol-gel process, Journal of Sol-Gel Science and Technology 19(2000)349-352)。在這種情況下，為了在固體玻璃基質(zhì)中獲得液晶液滴，首先制備具有必要折射率的多孔基質(zhì)，然后通過(guò)真空滲入將液晶插入孔中，而不是直接通過(guò)相分離從醇鹽類(lèi)前體和液晶的均勻混合物獲得在基質(zhì)中的液晶液滴(如在上述方法中所進(jìn)行的)。后一種方法較為復(fù)雜，因?yàn)樗ㄔS多階段并且需要使用真空，因而是相對(duì)費(fèi)用較高。同時(shí)，所提及的技術(shù)方案僅是本發(fā)明的差別較大的 ^MM)] (distant analogue)。使基質(zhì)的折射率達(dá)到必要值的技術(shù)是極其復(fù)雜的，這是由于適宜化合物(鈦、鉿、 鋯、錫、鍶和其他類(lèi)似金屬的醇鹽)的反應(yīng)性非常高。這些化合物的水解和聚合反應(yīng)的速率比硅醇鹽的相應(yīng)的反應(yīng)速率大一個(gè)數(shù)量級(jí)。由于高反應(yīng)速率，會(huì)極大地?cái)_亂液晶相分離過(guò)程，該分離過(guò)程需要材料的一定的膠凝速度以使得能夠形成最佳尺寸的液晶液滴。在此技術(shù)領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)并沒(méi)有對(duì)該問(wèn)題提供一種可以確保過(guò)程的簡(jiǎn)單性的解決方案，而這是材料的工業(yè)制造所必要的。本發(fā)明解決了此問(wèn)題。還可以通過(guò)將包含芳環(huán)的化合物加入到基質(zhì)中來(lái)增加通過(guò)溶膠-凝膠法制備的 M 14 的 iff 身寸 ￥ (M. Oubaha, R. Copperwhite, B. Murphy, B. Kolodziejczyk, H. Barry, K. 0' Dwyer, B.D.MacCraith, Development of photo-patternable organo-mineral hybrid films from the sol-gel condensation of alkoxysilanes, Thin Solid Films 510 (2006) 334-338)，例如使用苯基三乙氧基硅烷作為前體的一種。這樣的方式并不適用于必須達(dá)到基質(zhì)材料的上述介電常數(shù)、電導(dǎo)率或孔隙率值的情況，這不能通過(guò)使用包含芳環(huán)的醇鹽來(lái)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明解決了這個(gè)問(wèn)題。在沒(méi)有匹配基質(zhì)和液晶的折射率的情況下也能夠?qū)崿F(xiàn)電光效應(yīng)(W02007104818A1 Preparation of variable-transmittance coatings and assembled GDLC electro-optical devices)，但由于純物理原因，如果相應(yīng)的折射率相等，則在施加電場(chǎng)后的透射比變化比應(yīng)該的變化更小。另外，當(dāng)液晶液滴的濃度非常高以使得液晶液滴之間的距離小于光的波長(zhǎng)(Paul S. Drzaic, Liquid Crystal Dispersions, World Scientific, Teaneck, NJ, 1995)以及薄膜厚度較小時(shí)，對(duì)匹配液晶和基質(zhì)的尋常折射率的需要?jiǎng)t較小。 在這些條件得不到滿足的應(yīng)用中，使基質(zhì)折射率達(dá)到必要值是極其重要的。從應(yīng)用的角度來(lái)看，一種非常重要的材料參數(shù)是為了將單位厚度的薄膜從不透明狀態(tài)轉(zhuǎn)變到透明狀態(tài)所需要的驅(qū)動(dòng)電壓。影響驅(qū)動(dòng)電壓的關(guān)鍵因素之一是液晶分子在孔表面上的錨固力。通過(guò)化學(xué)官能化來(lái)改變給定材料的錨固力并因此改變驅(qū)動(dòng)電壓， 其中上述前體如有機(jī)改性的醇鹽，其不可水解基團(tuán)仍然在孔表面上(M.hyat，D. Levy, Surface Organic Modifications and the Performance of Sol—Gel Derived Gel-Glass Dispersed Liquid Crystals (GDLCs), Chem. Mater. 15(2003)2122-2128 以及專利申請(qǐng) W02007104818A1 Preparation of variable-transmittance coatings and assembled GDLC electrooptical devices)0還可以通過(guò)增加基質(zhì)的電導(dǎo)率和介電常數(shù)來(lái)降低驅(qū)動(dòng)電壓(Win-Pin Chang， Wha-Tzong Whang, Jaw-Ching Wong, Electrooptic Characteristics of amino-gel-glass-dispersed liquid crystal and its matrix formation, Jpn. J. App1. Phys.34(1995)1888-1894, M.Hori， M.Toki， Electro-optical properties of inorganic oxide/liquid crystal composite film by sol-gel process， Journal of Sol-Gel Science and Technology 19 0000)349-352)。本發(fā)明描述了一種通過(guò)使包封液晶液滴的基質(zhì)的表面粗糙度下降來(lái)降低驅(qū)動(dòng)電壓的新方法。按照所解決問(wèn)題的部分本質(zhì)，相對(duì)于本解決方案的最接近的解決方案(原型) ^ W02007104818A1 Preparation of variable-transmittance coatingsand assembled ⑶LC electrooptical devices，其中通過(guò)以適當(dāng)比例混合可水解醇鹽(其隨后聚合)、水、 酸和液晶來(lái)獲得凝膠玻璃分散液晶材料。在相應(yīng)方法中控制制備工藝的關(guān)鍵點(diǎn)是溶劑的量和它的組成、按照它們的反應(yīng)性來(lái)選擇前體化合物以及添加非常精確量的硝酸，硝酸在水解和聚合反應(yīng)中作為催化劑。這種方法的一個(gè)基本缺點(diǎn)是溶膠的貯存期有限。溶膠的貯存期有限是由于在前體中存在催化劑(即使未進(jìn)行涂層過(guò)程)。所制得前體的較短的穩(wěn)定時(shí)間會(huì)妨礙材料的工業(yè)制造，尤其是在不在同一個(gè)地方順序進(jìn)行合成和涂層過(guò)程的情況下。 在給定發(fā)明的范圍內(nèi)，用于涂層的前體是其中高達(dá)70%被水解的醇鹽混合物，其包含一種或若干種不同溶劑，不管是來(lái)自化學(xué)反應(yīng)或特別添加的，液晶，不管是均勻溶解的或乳狀液形式或懸浮液形式，以及不同的摻雜劑(例如，染料、納米結(jié)構(gòu))。在更高程度水解的情況下，前體的性能會(huì)逐漸惡化并且在基質(zhì)上施加材料作為均勻的薄膜變得困難，這是由于前體的粘度太高。本發(fā)明適用于大規(guī)模生產(chǎn)，用于制備電(致)可變透射比的表面涂層。不同于原型，在給定發(fā)明的情況下，由于催化劑(酸)的存在，對(duì)前體的貯存期并沒(méi)有限制。這能夠通過(guò)使得可以制備更大批量的前體而有效地使制造過(guò)程更經(jīng)濟(jì)。為了精細(xì)制作LCD的類(lèi)似物，已制備了染料摻雜⑶LC材料(D. Levy,F. Del Monte, X. Quintana,J. Μ. Oto' η,Color Displays with Gel-Glass Dispersed Liquid Crystals, Journal of Sol-Gel Science and Technology 8(1997) 1063-1066)。這樣的顯示器的優(yōu)點(diǎn)是由于沒(méi)有偏光器，但這種技術(shù)也面臨尚未克服的染料污染問(wèn)題。對(duì)于這種方法來(lái)說(shuō)，當(dāng)GDLC相之一(基質(zhì)或液晶)摻雜有染料時(shí)，其不可避免的也在一定程度上存在于另一個(gè)相 (分別為液晶或基質(zhì))中。本發(fā)明解決了此問(wèn)題，使得能夠?qū)⒐腆w顆粒形式的液晶加入到基質(zhì)中，同時(shí)在液相中將液晶事先與染料混合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是用于制備電(致)可變透射比涂層的方法，該方法涉及在可水解和可聚合前體中分散液晶顆粒并且適用于制備電光涂層和具有不同形狀的涂層表面。所描述的方法結(jié)合了可變透射比的表面涂層材料的制備和將它施加于表面(例如，可變透射比的窗玻璃的制造)，其中將材料施加于表面的過(guò)程固有地相關(guān)于GDLC材料的合成工藝。本方法描述了關(guān)于向可水解和可聚合前體混合物添加水以及關(guān)于同時(shí)向可水解和可聚合前體混合物添加水和催化劑的程序的新的解決方案，以獲得可變透射比涂層。本發(fā)明描述了用于在較大基板面積上制備可變透射比涂層的解決方案。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，將不同醇鹽、液晶和適量的溶劑混合在一起。其后，通過(guò)具有一定酸度的水蒸汽環(huán)境/氣氛將獲得的材料、或前體噴涂于基板(例如，石英、硅玻璃) 上，其涂布有一個(gè)導(dǎo)電的且可見(jiàn)區(qū)內(nèi)是透明的層。隨著潮濕和酸性環(huán)境變化，會(huì)發(fā)生醇鹽的水解和聚合反應(yīng)以及溶劑的蒸發(fā)。這些過(guò)程還在基板表面上繼續(xù)進(jìn)行。在噴涂過(guò)程中，載氣射流在含有制備的混合物的容器中引起負(fù)壓并隨其攜帶液體混合物。載氣可以是干燥氣體(例如，純氬氣或氮?dú)?或具有一定濕度的氣體(例如，空氣)的一些混合物。為了改善在此期間過(guò)程的有效性，當(dāng)混合物已離開(kāi)噴涂設(shè)備但還未達(dá)到表面時(shí)，將混合物暴露于輻射(例如，紫外輻射)，以增加反應(yīng)速度。選擇由于水解和聚合過(guò)程而形成固體玻璃基質(zhì)的醇鹽，以使得通過(guò)醇鹽化合物的水解，即接觸水，在混合物中還形成催化劑(酸)。為此目的，所使用的前體化合物之一可以是例如三甲基氯硅烷，其通過(guò)1摩爾醇鹽和1摩爾水的反應(yīng)產(chǎn)生1摩爾鹽酸。當(dāng)使用這樣的前體時(shí)，隨著混合物施加于表面并移動(dòng)通過(guò)酸性水蒸汽，可水解和可聚合前體與催化劑接觸。通過(guò)(多種)醇鹽和水蒸汽之間的反應(yīng)，在前體混合物中還形成催化酸。在制備涂層的過(guò)程中，上述添加催化酸和水的方法使得能夠控制醇鹽水解和聚合過(guò)程的速度以及在較大范圍內(nèi)在這些過(guò)程的起始點(diǎn)之間的相對(duì)時(shí)間差，從而能夠調(diào)整所獲得材料的性能(液晶液滴的尺寸和液滴尺寸分布)。以兩種不同方式混合液晶和可水解以及可聚合前體。在第一種情況下，液晶作為液相被混合，即，通過(guò)在室溫下將液晶與醇鹽和溶劑的混合物混合來(lái)獲得均勻溶液。在這種情況下，在材料達(dá)到表面以前，在均勻混合物的微滴中，導(dǎo)致相分離的過(guò)程已經(jīng)開(kāi)始。通過(guò)溶劑的蒸發(fā)和聚合來(lái)引起相分離，從而導(dǎo)致液晶的溶解度的降低和液晶液滴的形成。在第二種情況下，將固體顆?；蚍勰┬问降囊壕c醇鹽混合。在這種情況下，在噴涂材料至表面以前，固體形式的液晶微滴已經(jīng)存在于最初混合物中，從而沒(méi)有發(fā)生相分離。材料合成過(guò)程在低于所獲得材料的工作溫度范圍的溫度下進(jìn)行。選擇液晶，以使得液晶的熔化溫度高于進(jìn)行溶膠-凝膠過(guò)程時(shí)的溫度。這樣的液晶可以是，例如，4-戊基-4-聯(lián)苯基甲腈G-pen tyl-4-biphenylcarbonitrile)、或 5CB，其從固體到液體的相變溫度為約 23°C (S. Sinton， A. Pines, Study of Liquid Crystal Conformation by Multiple Quantum NMR :n_pentyl Cyanobiphenyl，Chem. Phys. Lett. 76，263-267 (1980))。應(yīng)該指出，一般說(shuō)來(lái)，相比于在大容
7積(例如，毫升)中，在小容積(約立方微米或更小)中液晶的相變?cè)诟蜏囟认掳l(fā)生。為了避免在醇鹽和溶劑的溶液中固體液晶顆粒的溶解，除使用低溫合成之外，溶劑的量應(yīng)最少。(甚至可以在不向醇鹽中加入溶劑的情況下來(lái)合成材料。此外，還應(yīng)該考慮到，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，在混合物中還產(chǎn)生溶劑)。此外，應(yīng)使用其中液晶的溶解度為最小的醇鹽。例如，苯基三乙氧基硅烷作為溶膠混合物的組分之一。在添加固體顆粒形式的液晶的情況下，首先以適當(dāng)比例混合液態(tài)形式的液晶和染料。然后將液晶和染料的均勻混合物加工成粉末。為了摻雜基質(zhì)而不污染液晶相，首先混合染料和醇鹽，并隨后添加純液晶的固體顆粒的粉末。相對(duì)于使用相分離過(guò)程，將固體液晶粉末加入材料具有若干優(yōu)點(diǎn)，例如，除可以選擇性地僅摻雜一個(gè)相以外，相比于常規(guī)硅化合物，可以使用具有更高反應(yīng)性(水解和聚合的更高速度)的醇鹽作為前體?？梢允褂镁哂懈哒凵渎实拟伝蚱渌饘傺趸锏娜苣z-凝膠前體，而又不影響液晶液滴的尺寸。因此，同時(shí)以固體或粉末形式將液晶加入材料可以用作增加基質(zhì)的折射率的問(wèn)題的復(fù)雜的解決方案。同時(shí)，孔表面微觀結(jié)構(gòu)在很大程度上獨(dú)立于形成基質(zhì)的前體的選擇和它們的反應(yīng)速率，因此這些參數(shù)不能引起驅(qū)動(dòng)電壓的顯著增加。同時(shí)，液晶得到充分利用， 因?yàn)橄啾扔谙喾蛛x過(guò)程，其中顯著部分的液晶可以仍然溶解在玻璃基質(zhì)中，100%的液晶粉末顆粒形成液滴。因此，這種方法確保液晶的經(jīng)濟(jì)使用，并因此確保產(chǎn)品的價(jià)格較低。相比于最接近的類(lèi)似方法，所述方法具有若干優(yōu)點(diǎn)。在涂層工藝期間部分溶劑已經(jīng)蒸發(fā)，從而可以制備較厚的薄膜而沒(méi)有開(kāi)裂，相比于通過(guò)旋涂或浸涂制備的完全相同成分的薄膜，通過(guò)這種方法制備的材料的驅(qū)動(dòng)電壓更低。這是由于在噴涂的情況下，溶劑蒸發(fā)與材料聚合的比率不同于，例如，旋涂的情況。因此，孔表面粗糙度更低，因而驅(qū)動(dòng)電壓更低。與旋涂相比，在本發(fā)明中使用的噴涂方法的優(yōu)點(diǎn)在于更低的材料消耗，在使用旋涂方法時(shí)，在涂層過(guò)程中，較大比例(高達(dá)98%)的材料被迫使離開(kāi)表面(P.Haaland， J. McKibben, Μ. Paradi, Fundamental Constraints on Thin Film Coatings for Flat Panel Display Manufacturing,Proceedings of the Display Manufacturing Technology Conference (San Jose :SID，1995)，79-81)。因此，利用本發(fā)明可以改善GDLC生產(chǎn)和較大表面的涂層的成本效率。當(dāng)液晶以它的液態(tài)形式與醇鹽混合時(shí)，在噴涂材料已達(dá)到待涂布表面之前液晶的相分離就已經(jīng)開(kāi)始。另外，相比于僅在一層混合物層施加于表面以后才在水解和聚合前體和液晶的均勻混合物中發(fā)生相分離的情況，在凝膠材料中存在的機(jī)械應(yīng)力要小得多。這一事實(shí)使得能夠制備較厚的膜而不發(fā)生材料的開(kāi)裂。所述方法的另一優(yōu)點(diǎn)是，在施加材料于表面的過(guò)程中添加酸(催化劑)和水，同時(shí)隨著材料施加于表面由于在前體本身內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生一些酸，在已混合組分后醇鹽和液晶的溶液的粘度變化并不成為問(wèn)題。這可以顯著簡(jiǎn)化該方法的工業(yè)應(yīng)用和制作過(guò)程的可控性。該方法適用于用電光薄膜涂布較大表面(例如，窗玻璃)并且還使得能夠制備具有不同圖案和形狀(例如，廣告、商標(biāo)、裝飾圖案)的電光薄膜，其中在薄膜制備工藝中使用相應(yīng)形狀的掩模。通過(guò)所述的方法，可制備具有層狀結(jié)構(gòu)的器件(具有可變透明度的玻璃)，包括1)基板材料，其在可見(jiàn)波長(zhǎng)范圍內(nèi)是透明的(例如，硅玻璃、石英、聚甲基丙烯酸甲酯或其他透明的聚合物材料)，
2)電極，其由在可見(jiàn)波長(zhǎng)范圍內(nèi)導(dǎo)電和透明的材料(例如，氧化銦錫、導(dǎo)電聚合物、金屬薄膜，例如，3至15納米厚的金)制成，3)基質(zhì)，其含有液晶(電光涂層)，4)介電材料，例如，有機(jī)樹(shù)脂5)另一透明電極，在基質(zhì)材料是介電的情況下，其可以直接設(shè)置在基質(zhì)上，以及6)覆蓋整個(gè)結(jié)構(gòu)(進(jìn)一步在覆蓋層上)的層，其由與基質(zhì)相同的材料制備。覆蓋層保護(hù)薄膜以避免機(jī)械損傷。在沒(méi)有機(jī)械損傷威脅的情況下，不需要覆蓋層，如在雙層玻璃的內(nèi)表面的情況下。厚度為3至15納米的金屬電極確保了金屬層不是太薄，因此它的電阻不是太高，并且該金屬層也不是太厚，金屬層太厚會(huì)導(dǎo)致光在金屬層中的不合理的高吸收 (M. S. R. Khan, A. Reza, Optical and electrical properties of optimised thin gold films as top layer of MIS solar cells, Appl. Phys. A 54 (1992)204-207)。金屬薄膜還可以是彩色的。例如，金薄膜是呈綠色的。使用金屬薄膜作為導(dǎo)電透明電極使得可以將顏色加入器件。至少一個(gè)電極可以是液體，例如電解液。根據(jù)所述的方法，以三種不同方式將基質(zhì)材料施加于表面。在第一種情況下，包含液晶的基質(zhì)橫向填充透明電極和介電材料層之間的全部剩余部分(參見(jiàn)圖1)。在第二種情況下，以這樣一種方式將基質(zhì)材料施加于表面，即在透明電極和介電材料層之間的區(qū)域僅部分地橫向填充含有液晶的基質(zhì)，而在電極之間的其他部分則以介電材料填充(參見(jiàn)圖 2)。在第三種情況下，基質(zhì)材料施加于表面，以使得部分基質(zhì)含有液晶顆粒，而其余部分則不包含液晶顆粒，并且對(duì)于基質(zhì)的兩個(gè)部分使用相同的組成(參見(jiàn)圖3)。第二電極也可以直接位于基質(zhì)材料的頂部(參見(jiàn)圖4)。導(dǎo)電薄膜提供有金屬觸點(diǎn)。通過(guò)所描述的方法制備的裝置包括在基板上的若干個(gè)材料的堆疊層并且這些層之一是復(fù)合層，該復(fù)合層由導(dǎo)電透明材料、包含液晶的基質(zhì)、不包含液晶的基質(zhì)、和/或介電材料層以及第二透明電極構(gòu)成。在這些層上有介電材料，例如有機(jī)樹(shù)脂，以及覆蓋層。導(dǎo)電和透明層各自具有獨(dú)立的電壓施加觸點(diǎn)(一個(gè)觸點(diǎn)可以是共用的，例如接地觸點(diǎn))。通過(guò)所述的方法制備的分層裝置具有位于基板兩側(cè)的上述層狀結(jié)構(gòu)。使用介電材料(例如有機(jī)樹(shù)脂)的必要性來(lái)自使用涂有覆蓋層的電極，目的是填充在包含液晶和透明電極的基質(zhì)和位于其上的覆蓋層之間的間隙。因此，降低了驅(qū)動(dòng)電壓， 這是因?yàn)殡妶?chǎng)未施加于(空氣)間隙，其電導(dǎo)率是數(shù)量級(jí)低于包含液晶液滴的基質(zhì)的電導(dǎo)率。而且還消除了在施加電壓時(shí)的電擊穿的風(fēng)險(xiǎn)，并且由于沒(méi)有光從基質(zhì)表面散射而改善了該裝置的光學(xué)襯比。當(dāng)導(dǎo)電層(例如電解液、金屬薄膜、導(dǎo)電聚合物)直接設(shè)置在基質(zhì)層的頂部上時(shí)，則無(wú)需在兩層之間的介電層。使用金薄膜作為透明電極的優(yōu)點(diǎn)還在于化學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)電光薄膜施加于覆蓋有導(dǎo)電膜的基板時(shí)，一些液晶液滴與導(dǎo)電膜接觸并且液晶分子和金膜之間的力小于在例如氧化銦錫的情況。因此，需要施加于電光材料以改變其透射比的電場(chǎng)強(qiáng)度就會(huì)更低。


通過(guò)以下實(shí)施例以及對(duì)包括可變透射比的電光表面涂層的層狀可變透射比裝置的描述，并參照附圖來(lái)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的可變透射比的電光表面涂層的制備。
圖1示意性地示出了具有可變透射比的狀的層狀結(jié)構(gòu)，其包含通過(guò)所述的方法制備的可變透射比的電光涂層；圖2示意性地示出了通過(guò)所述方法獲得的裝置的層狀結(jié)構(gòu)的另一個(gè)實(shí)施例；圖3示意性地示出了通過(guò)所述方法獲得的器件的層狀結(jié)構(gòu)的另一個(gè)實(shí)施例；圖4示意性地示出了通過(guò)所述方法獲得的器件的層狀結(jié)構(gòu)的又一實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式圖1示意性地示出了層狀結(jié)構(gòu)的可變透射比裝置的結(jié)構(gòu)(實(shí)施方式)，其包括通過(guò)所述的方法制備的可變透射比的電光表面涂層，其中示出了基板1、透明電極2、基質(zhì)4的包含液晶的部分3，其橫向填充在導(dǎo)電透明電極、介電材料(例如有機(jī)樹(shù)脂)5和覆蓋層6之間的全部其余區(qū)域。電極提供有電觸點(diǎn)7。圖2示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明獲得的圖1所示的層狀結(jié)構(gòu)的可變透射比裝置的結(jié)構(gòu)(實(shí)施方式)，其中基質(zhì)4的包含液晶的部分僅部分地橫向填充導(dǎo)電透明電極之間的區(qū)域，而其余部分用介電材料5 (例如有機(jī)樹(shù)脂)填充。圖3示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明獲得的圖1所示的層狀結(jié)構(gòu)的可變透射比裝置的又一結(jié)構(gòu)(實(shí)施方式)，其中一部分包含液晶的基質(zhì)4僅橫向填充導(dǎo)電透明電極之間的區(qū)域的一部分，而其他部分填充有組成相同但沒(méi)有液晶的基質(zhì)8。介電材料5 (例如有機(jī)樹(shù)脂) 的層施加于有和沒(méi)有液晶的層二者。圖4示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明獲得的層狀結(jié)構(gòu)的可變透射比裝置的又一結(jié)構(gòu) (實(shí)施方式)，其中一部分包含液晶的基質(zhì)4橫向填充導(dǎo)電透明電極之間的區(qū)域，并且與導(dǎo)電透明電極直接接觸。實(shí)施例實(shí)施例1在室溫(23°C )下，將2. 138ml四乙氧基硅烷、636 μ 1甲基三乙氧基硅烷、559 μ 1 的100%乙醇、430 μ L水(含有3. 688%硝酸)、以及237 μ 1的5CB液晶混合在一起。在室溫下，通過(guò)酸性水蒸汽氣氛，并借助于氬氣作為載氣，將混合物噴涂到涂布有氧化銦錫膜的玻璃板上。硝酸用作酸性試劑。在40°C下經(jīng)包含酸性水的容器進(jìn)行噴涂。溶劑的蒸發(fā)、醇鹽的水解和聚合反應(yīng)導(dǎo)致相分離和液晶液滴的形成。在室溫下使噴涂薄膜老化一天，然后在50°C的烘箱中加熱48小時(shí)。其后，用Epotek 301-2樹(shù)脂覆蓋噴涂薄膜的表面，并在樹(shù)脂固化以前，在其上壓合另一覆蓋有氧化銦錫膜的玻璃板。實(shí)施例2在室溫(23°C)下，將2. 363ml四乙氧基硅烷、703 μ 1甲基三乙氧基硅烷、M μ 1三甲基氯硅烷、618 μ 1的100%乙醇、以及262 μ 1的5CB液晶混合在一起。在室溫下，通過(guò)飽和酸性水蒸汽氣氛，并使用氬氣作為載氣，將混合物噴涂于覆蓋有氧化銦錫膜的玻璃板。硝酸用作酸性試劑。經(jīng)包含酸性水的容器進(jìn)行噴涂，其中酸性水的溫度為100°C。溶劑的蒸發(fā)、醇鹽的水解和聚合反應(yīng)導(dǎo)致相分離和液晶液滴的形成。在室溫下使噴涂薄膜老化一天， 然后在50°C的烘箱中加熱48小時(shí)。其后，用Epotek 301-2樹(shù)脂覆蓋噴涂薄膜的表面，并在樹(shù)脂固化以前，在其上壓合另一覆蓋有氧化銦錫膜的玻璃板。實(shí)施例3
在8°C下，將2. 163ml四乙氧基硅烷、50 μ 1三甲基氯硅烷、881 μ 1 丁醇鈦、610 μ 1 苯基三乙氧基硅烷、以及262 μ 1混合在一起。將0. 242克5CB液晶粉末加入混合物，其中已預(yù)先添加了 0.25重量百分比的重鉻酸鹽蒽醌藍(lán)染料。在8°C下，在作為載氣的氬氣中，通過(guò)飽和酸性水蒸汽氣氛將制備的懸浮液噴涂于覆蓋有金薄膜的玻璃板的表面。利用 B0neC07136空氣加濕器來(lái)實(shí)現(xiàn)飽和酸性水蒸汽環(huán)境。使噴涂薄膜在15°C和周?chē)諝獾南鄬?duì)濕度為60%以上的條件下老化一天。然后在50°C的烘箱中加熱噴涂薄膜48小時(shí)。其后， 用Epotek 301-2樹(shù)脂覆蓋噴涂薄膜的表面，并在樹(shù)脂固化以前，在其上壓合另一覆蓋有金薄膜的玻璃板。實(shí)施例4程序在實(shí)施例3中描述，不同之處在于，一個(gè)電極被直接設(shè)置在基質(zhì)上。當(dāng)基質(zhì)材料具有介電性能時(shí)，可以使用上述方法。實(shí)施例5程序在實(shí)施例3中描述，不同之處在于，至少一個(gè)電極是導(dǎo)電液體。實(shí)施例6程序在實(shí)施例3中描述，不同之處在于，一個(gè)玻璃板被機(jī)械結(jié)合(tie)于層狀結(jié)構(gòu)，而另一個(gè)玻璃板則不是。例如，雙層玻璃的內(nèi)表面作為覆蓋玻璃。實(shí)施例7程序在實(shí)施例3中描述，不同之處在于，懸浮液通過(guò)掩模噴涂到覆蓋有在可見(jiàn)光范圍內(nèi)透明的電極的基板。所獲得圖像的邊緣銳度取決于掩模和基板之間的距離。本發(fā)明可應(yīng)用于建筑構(gòu)造，用來(lái)生產(chǎn)具有可變透射比的窗玻璃(包括有色玻璃)、 玻璃門(mén)、玻璃隔斷墻、具有形狀變化和閃爍圖像的各種標(biāo)識(shí)，其用于信息和警告，以及用于
廣告ο本發(fā)明使得能夠制造用于不同形狀的表面的具有電可變透射比的電光薄膜，并且同時(shí)改電光薄膜本身可以用作施加于表面的圖像。所描述的技術(shù)適用于工業(yè)制造。
權(quán)利要求
1.一種用于制備電致可變透射比的表面涂層的方法，所述方法包括將液晶顆粒分散在可水解和可聚合前體中的步驟，其中，在施加所述表面涂層的過(guò)程中將水和酸加入到前體中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，選擇一種或兩種前體以在施加所述涂層時(shí)由于在相應(yīng)前體中的化學(xué)反應(yīng)而形成酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其中，在噴涂過(guò)程中，將水解和聚合中的前體和液晶的均勻混合物暴露于輻射，例如紫外輻射，以提高反應(yīng)速度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2和3所述的方法，其中，以固體顆粒的形式將所述液晶材料分散在水解和聚合中的前體中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4和4所述的方法，其中，將在液相中的所述液晶與染料混合，其后將所述液晶轉(zhuǎn)變成粉末形式，然后以固體顆粒的形式將摻雜有所述染料的所述液晶分散在水解和聚合中的前體中。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，通過(guò)以固體顆粒的形式在水解和聚合中的前體中分散液晶材料，同時(shí)將所述前體與染料初步混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，在向所述基板噴涂所述前體之前和之后，施加由厚度為3nm至15nm的金屬制的導(dǎo)電和透明薄膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，借助于真空技術(shù)，將所述金屬層施加于所述基板。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，例如銀鏡反應(yīng)，將所述金屬層施加于所述基板。
10.一種具有可變透明度的層狀裝置，包括至少一個(gè)基板；至少兩個(gè)電極，所述電極提供有觸點(diǎn)；至少一個(gè)基質(zhì)層，所述基質(zhì)層具有分散的根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的方法制備的液晶顆粒；至少一層介電材料(例如，有機(jī)樹(shù)脂)和覆蓋層，它們是一對(duì)一堆疊的，其特征在于制備以下基質(zhì)，所述基質(zhì)在所述透明電極和所述介電薄膜之間包含液晶顆粒，而在所述透明電極和所述介電材料之間的部分部分地包含含有液晶顆粒的基質(zhì)以及部分地包含不含有液晶顆粒的非導(dǎo)電材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的層狀裝置，其中，至少一個(gè)覆蓋層不是機(jī)械結(jié)合于所述堆置層。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的層狀裝置，其中，至少一個(gè)電極被直接設(shè)置在所述基質(zhì)上。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的層狀裝置，其中，所述非導(dǎo)電材料的組成與包含所述液晶顆粒的所述基質(zhì)材料的組成相同。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的層狀裝置，其中，所述非導(dǎo)電膜是有機(jī)樹(shù)脂。
15.根據(jù)權(quán)利要求10、11和12所述的層狀裝置，其中，若干層結(jié)構(gòu)施加在所述基板和所述覆蓋層之間，而所述導(dǎo)電和透明層在每層中具有觸點(diǎn)，其中在所述每層上可以獨(dú)立地施加電壓，而不同層可以具有共用觸點(diǎn)，例如接地觸點(diǎn)。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的層狀裝置，其中，所述層狀結(jié)構(gòu)被施加于所述基板的兩側(cè)。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的層狀裝置，其中，所述導(dǎo)電和透明薄膜由厚度為3nm至 15nm的金屬制成。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的層狀裝置，其中，所述導(dǎo)電和透明層是液體，例如電解液或?qū)щ娋酆衔铩?br> 全文摘要
用于制備可變透射比的表面涂層以及包括相同的電光層狀裝置的方法，包括將液晶微滴分散在可水解和可聚合前體中并通過(guò)噴涂將獲得的混合物施加于表面上。通過(guò)噴涂將材料施加于表面固有地相關(guān)于合成工藝，因?yàn)橹車(chē)h(huán)境的性能(即，水含量和酸度、紫外輻射)和在噴涂期間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)對(duì)性能(即，驅(qū)動(dòng)電壓、所獲得的層的厚度)有相當(dāng)大的影響。所獲得的層狀裝置包括具有分散的液晶微滴(通過(guò)所述方法獲得)的基質(zhì)材料、具有觸點(diǎn)的導(dǎo)電透明電極、介電材料、基板和覆蓋層。
文檔編號(hào)C09D4/00GK102449115SQ201080023072
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月25日
發(fā)明者伊爾馬·欣克, 克里斯蒂安·薩爾, 安茨·勒穆斯, 林諾·勒穆斯, 馬丁·耶爾韋庫(kù)爾格, 馬丁·蒂穆斯克 申請(qǐng)人:塔爾圖大學(xué), 愛(ài)沙尼亞納米技術(shù)能力中心