專利名稱：脫模劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脫模劑。更詳細(xì)而言，涉及具有優(yōu)異的造膜性、且模具脫模性優(yōu)異的脫模劑。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，使用模具將塑料材料、橡膠材料等高分子材料進(jìn)行成形時(shí)，使用硅油、蠟、滑石、云母、四氟乙烯樹脂等脫模劑。但是，硅油、蠟等雖然顯示出良好的脫模性，但由于脫模劑會(huì)向成形品轉(zhuǎn)移，因此存在均勻涂裝性、二次加工性等受損，在持續(xù)性方面欠缺的情況。此外，四氟乙烯樹脂雖然是在脫模效果的持續(xù)性、二次加工性方面令人滿意的脫模劑，但是在脫模處理時(shí)，必須對(duì)模具的模面(型面)進(jìn)行膜狀的烘烤處理，再處理時(shí)也需要同樣的處理，因此操作工序增加。為了克服上述缺點(diǎn)，提出了一種脫模劑，其以含碳原子數(shù)4 20的多氟烷基的磷 酸酯為有效成分之一(參照專利文獻(xiàn)I 3)。這些脫模劑顯示出良好的脫模性，并且與以往的脫模劑相比脫模壽命長(zhǎng)，但是隨著近來的成形品形狀的復(fù)雜化，對(duì)脫模劑而言要求其性能更進(jìn)一步地提高。另一方面，多氟烷基膦酸酯也被廣泛用作脫模劑的合成原料。制成脫模劑時(shí)的脫模性能，對(duì)于全氟烷基的碳原子數(shù)為8 12的化合物來說最易于表現(xiàn)出來，特別是具有C8的全氟烷基的膦酸酯化合物——CF3(CF2)7CH2CH2P(O) (OC2H5)2，適合用于這種用途(參照專利文獻(xiàn)4 7)。但是，據(jù)報(bào)道，具有碳原子數(shù)8 12的全氟烷基的磷酸酯或膦酸酯化合物在環(huán)境中被生物降解，變成生物富集性、環(huán)境濃縮性較高的化合物，擔(dān)心其在處理工序中的暴露、從廢棄物、處理基材等向環(huán)境中釋放、擴(kuò)散等。此外，就全氟烷基的碳原子數(shù)為14以上的化合物而言，從其物理性狀、化學(xué)性狀來看，對(duì)其的處理非常難以進(jìn)行，在實(shí)際中幾乎無(wú)法使用。此外，具有碳原子數(shù)8以上的全氟烷基的磷酸酯或膦酸酯化合物在其制造工藝中，不可避免地產(chǎn)生或混入生物富集性高的全氟辛酸類。因此，制造此種磷酸酯或膦酸酯化合物的各個(gè)公司，正在退出這類化合物的制造或或替代成具有碳原子數(shù)6以下的全氟烷基的化合物等。但是，對(duì)于全氟烷基的碳原子數(shù)為6以下的化合物，其在處理基材表面的取向性顯著降低，并且熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg等顯著低于碳原子數(shù)8的化合物，因此，很大程度上受到溫度、濕度、應(yīng)力、有機(jī)溶劑的接觸等使用環(huán)境條件的影響。因此，無(wú)法獲得所需的充分的性能，并且耐久性等也受到影響。專利文獻(xiàn)I :日本特公昭53-23270號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特公昭53-23271號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 :日本特公昭57-48035號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 :日本特公平2-45572號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特公平3-78244號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6:日本特公平4-4923號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)7:日本特公平4-11366號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn) 8:W02007/105633 Al。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種脫模劑，其與以具有碳原子數(shù)8以上的全氟烷基的化合物為有效成分的脫模劑具有同等水平以上的脫模性能，并且其包含據(jù)稱生物富集性低的具有碳原子數(shù)6以下的全氟烷基的化合物為有效成分。上述本發(fā)明的目的通過以下的脫模劑來實(shí)現(xiàn)，該脫模劑包含將聚亞烷基二醇或其烷基醚與通式
CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2
(其中，n為I 6的整數(shù)，a為I 4的整數(shù)，b為I 3的整數(shù))所示的多氟_1_烯烴接枝共聚而成的接枝共聚物(A)以及通式CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) CP (0) (OH) 2
(其中，n為I 6的整數(shù)，a為I 4的整數(shù)，b為I 3的整數(shù)，c為I 3的整數(shù))所示的多氟烷基膦酸或其鹽(B)作為有效成分。作為本發(fā)明涉及的脫模劑的一種有效成分的聚亞烷基二醇(烷基醚)的多氟-I-烯烴接枝共聚物(A)以及作為另外的有效成分的多氟烷基膦酸或其鹽(B)在被向環(huán)境中釋放時(shí)，分子中的-CH2CF2-鍵合部分發(fā)生脫HF化而形成雙鍵，其發(fā)生臭氧分解等，而具有易被分解為環(huán)境濃縮性、生物富集性等低的化合物的結(jié)構(gòu)，并且在其制造過程中不會(huì)生成碳原子數(shù)8以上的全氟烷基羧酸等環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)。此外，發(fā)揮出與使用具有碳原子數(shù)8以上的全氟烷基的化合物的情況同等水平以上的脫模性能。上述接枝共聚物和多氟烷基膦酸(鹽)，例如在以約0. I重量％以下的濃度制備成水性或有機(jī)溶劑性脫模劑時(shí)，也能夠起到以下的優(yōu)異效果在將其涂布于脫模對(duì)象物例如成形用模具時(shí)發(fā)揮出有效的脫模性能。這是由于接枝共聚物和多氟烷基膦酸(鹽)均顯示出極其良好的溶劑溶解性，在固體成分濃度為約0. I重量％以下即可獲得脫模性比制備成固體成分濃度占0. 5重量％的以往的脫模劑優(yōu)異得多的脫模劑。此外，接枝共聚物和多氟烷基膦酸(鹽)均具有良好的溶劑溶解性，因此容易形成均勻濃度的脫模劑溶液，從而具有不會(huì)產(chǎn)生以往的脫模劑中構(gòu)成問題的沉淀、保存穩(wěn)定性也良好等特征。根據(jù)以上的接枝共聚物和多氟烷基膦酸(鹽)所具有的諸特性，本發(fā)明的脫模劑發(fā)揮出如下所述的優(yōu)異效果。(I)由于利用對(duì)模具面的造膜性產(chǎn)生的與模具面的密合性優(yōu)異，因此可實(shí)現(xiàn)脫模性能和脫模壽命的顯著提高。這種效果通過并用接枝共聚物和多氟烷基膦酸(鹽)而得以顯著體現(xiàn)。(2)具有優(yōu)異的造膜性，對(duì)復(fù)雜形狀的成形品也能夠形成均勻的涂膜。(3)稀釋成約0. I重量％左右的低濃度時(shí)也能夠發(fā)揮出優(yōu)異的脫模性和持續(xù)性，因此降低因脫模劑所致的模具污染。
(4)由于脫模劑向成形品的轉(zhuǎn)移性小，因此很少會(huì)給成形后的成形品的品質(zhì)帶來不良影響，使成形品的尺寸精度提聞。(5)也沒有成形品的電接觸點(diǎn)不良之類的問題，二次加工性也優(yōu)異。
具體實(shí)施例方式作為脫模劑的一種有效成分的接枝共聚物(A)的主鏈聚合物的聚亞烷基二醇或其烷基醚，使用以下通式所示的化合物。R1O-(RO)ptq-R2
RO :碳原子數(shù)2 6的直鏈狀或支鏈狀氧亞烷基
R\R2 :各自獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)I 20的烷基或芳烷基
P+q :氧亞烷基的聚合數(shù)(I 50)
具體而言，可以使用以下聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇或它們的單烷基醚、二烷基醚等且其數(shù)均分子量Mn為約200 4000。另一方面，對(duì)于與所述聚亞烷基二醇(烷基醚)接枝共聚的多氟-I-烯烴 CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) bCH=CH2[I]
通過使堿性化合物與通式
CnF2n+1 (CH2CF2) a(CF2CF2)b (CH2CH2) I[II]
所示的多氟烷基碘化物反應(yīng)而發(fā)生末端脫HI化反應(yīng)，由此作為產(chǎn)物[I]來制造。I-位的脫HI化反應(yīng)可以通過在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下使無(wú)機(jī)堿性化合物或含氮有機(jī)堿性化合物與多氟烷基碘化物[II]反應(yīng)來進(jìn)行。優(yōu)選的是，通過前者的方法來進(jìn)行，可以以高收率獲得純度高達(dá)99%的多氟-I-烯烴。在此種情況下，必須的條件為與無(wú)機(jī)堿性化合物一起使用相轉(zhuǎn)移催化劑，在不使用相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下，脫HI化反應(yīng)基本上不會(huì)進(jìn)行。作為無(wú)機(jī)堿性化合物，可以使用例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等I價(jià)或2價(jià)金屬的氫氧化物，碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀等I價(jià)或2價(jià)金屬的碳酸鹽等。作為可與這些無(wú)機(jī)堿性化合物一起使用的相轉(zhuǎn)移催化劑，可以以相對(duì)于無(wú)機(jī)堿性化合物為約0. 01 10摩爾％、優(yōu)選為約0. I 3摩爾％的比例使用季銨鹽或季鱗鹽的季鐵鹽、誕釀等。此外，作為含氮有機(jī)堿性化合物，可列舉出二乙胺、三乙胺、吡啶或其衍生物、二乙醇胺、三乙醇胺、1，8- 二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0]-7-十一碳烯、二氮雜雙環(huán)壬烯等，優(yōu)選使用親核性低的1，8- 二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0]-7- i^一碳烯。在使用含氮有機(jī)堿性化合物時(shí)，除了作為目標(biāo)物的多氟-I-烯烴以外，還會(huì)副產(chǎn)生大量的多氟鏈二烯混合物，多氟-I-烯烴與多氟鏈二烯混合物可以利用減壓蒸餾時(shí)的蒸汽溫度的不同而將它們分餾。這些無(wú)機(jī)或有機(jī)的堿性化合物，可以以相對(duì)于多氟烷烴碘化物[II]按摩爾比計(jì)為約0. I 10、優(yōu)選0. 95 2. 5、更優(yōu)選I. 0 I. 5的比例使用。堿性化合物的使用比例比其少時(shí)，無(wú)法順利地進(jìn)行所希望的脫HI反應(yīng)，另一方面，以比其多的使用比例使用時(shí)，不僅難以除去堿性化合物，而且產(chǎn)生引發(fā)副反應(yīng)等問題，使得廢棄物量增加。脫HI反應(yīng)在無(wú)溶劑條件下也能夠進(jìn)行，但從反應(yīng)效率、控制放熱的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在水性溶劑或有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。作為水性溶劑通常使用水，另外，作為有機(jī)溶劑，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇類，二乙基醚、1，4- 二噁烷、四氫呋喃等醚類，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類，甲苯、環(huán)己烷等烴類，乙腈、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非質(zhì)子性極性溶齊[J，HCFC-225等含氫氯氟烴，氫氟烴(例如，3M公司制品)HFE)等含氟有機(jī)溶劑。水性溶劑或有機(jī)溶劑可以以相對(duì)于多氟烷烴碘化物[II]按容積比計(jì)為約0. I 100、優(yōu)選約I 10、進(jìn)一步優(yōu)選3 6的比例使用。其中，即使增加溶劑量也不會(huì)影響反應(yīng)效率，因此，優(yōu)選以3 6的容量比使用。脫HI反應(yīng)在約-20 100°C、優(yōu)選約-10 80°C下進(jìn)行。在比其高的溫度下，副反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)生大量結(jié)構(gòu)不確定的副產(chǎn)物。就反應(yīng)壓力而言，可以為減壓下、大氣壓下、加壓下的任一種情況，但從反應(yīng)裝置的簡(jiǎn)便性出發(fā)，優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后靜置分相時(shí)，通過水洗等對(duì)分液得到的有機(jī)層除去堿性化合物后，按照常規(guī)方法通過蒸餾等進(jìn)行純化，可以得到作為目標(biāo)物的多氟-I-烯烴。使用極性溶劑等 而不進(jìn)行靜置分相的情況下，在減壓下蒸餾除去溶劑后，進(jìn)行與靜置分相的情況同樣的處理。應(yīng)予說明，多氟烷基碘化物[II]可以通過使乙烯與末端碘化多氟烷烴進(jìn)行加成反應(yīng)來獲得。作為末端碘化多氟烷烴，可列舉出例如以下所述的化合物。
GF3(CF2) (GH2GF2) (GF2GF2) I CF3(CF2) (GH2CF2) (GF2CF2)2!
CF3 (CF2) (GH2CF2) (GF2CF2)3I GF3(CF2)2(CH2CF2) (CF2GF2) I GF3(CF2)2(CH2CF2) (CF2CF2)^S CF3(CF2)2(CH2CF2) (CF2CF2)3I CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) I CF3(CF2)3(GH2GF2) (GF2CF2),I GF3(CF2)3(GH2CF2) (CF2CF2)3I多氟烷基碘化物[II]可以通過使乙烯與通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI[A]所示的末端碘化化合物進(jìn)行加成反應(yīng)來制造。乙烯的加成反應(yīng)可以通過在過氧化物引發(fā)劑的存在下使加壓乙烯與上述化合物[A]進(jìn)行加成反應(yīng)來進(jìn)行，其加成數(shù)由反應(yīng)條件來決定，為I以上，優(yōu)選為I。應(yīng)予說明，反應(yīng)溫度還與所使用的引發(fā)劑的分解溫度有關(guān)，反應(yīng)通常在約80 120°C下進(jìn)行，在使用低溫下發(fā)生分解的過氧化物引發(fā)劑的情況下，可以在80°C以下進(jìn)行反應(yīng)。作為過氧化物引發(fā)劑，可以以相對(duì)于上述化合物[A]為約I 5摩爾％的比例使用過氧化叔丁基、過氧化二碳酸二(叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸雙十六烷酯等。如前所述，通過使堿性化合物與多氟烷烴碘化物[II]反應(yīng)而發(fā)生脫鹵化氫化反應(yīng)，從而發(fā)生I-位的脫HI化反應(yīng)，生成多氟-I-烯烴[I]。多氟-I-烯烴[I]與聚亞烷基二醇或其烷基醚主鏈聚合物的接枝共聚反應(yīng)中，從在溶劑中的溶解性和脫模性能的觀點(diǎn)出發(fā)，按照所得的接枝共聚物中來源于[I]的F含量為約3 70重量％、優(yōu)選約5 45重量％的量的比例使用[I]。通常以相對(duì)于聚亞烷基二醇(烷基醚)為I. 0 20、優(yōu)選I. 0 5. 0的投料摩爾比使用[I]。這兩者間的接枝共聚反應(yīng)根據(jù)需要可以在苯等溶劑的存在下使用通常使用的過氧化物系、偶氮系等自由基引發(fā)劑、加熱到約80 180°C的溫度來進(jìn)行，可以得到使一個(gè)末端側(cè)的亞烷基二醇基與多氟-I-烯烴接枝共聚而成的接枝共聚物。作為聚亞烷基二醇(烷基醚)，使用通式 R1O-(RO)ptq-R2
的情況下，其產(chǎn)物由通式
權(quán)利要求
1.脫模劑，其包含將聚亞烷基ニ醇或其烷基醚與下述通式所示的多氟-I-烯烴接枝共聚而成的接枝共聚物(A)CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2 其中，n為I 6的整數(shù)，a為I 4的整數(shù)，b為I 3的整數(shù)，以及 下述通式所示的多氟烷基膦酸或其鹽(B) CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) CP (O) (OH) 2 其中，n為I 6的整數(shù)，a為I 4的整數(shù)，b為I 3的整數(shù)，c為I 3的整數(shù)， 作為有效成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的脫模劑，其中，作為接枝共聚物(A)的主鏈聚合物的聚合物，使用下述通式所示的聚亞烷基ニ醇或其烷基醚R1O-(RO)內(nèi)-R2 其中，RO為碳原子數(shù)2 6的直鏈狀或支鏈狀氧亞烷基，R1、R2各自獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)I 20的烷基或芳烷基，p+q為氧亞烷基的數(shù)目、且為I 50的整數(shù)，產(chǎn)物使用下述通式所示的權(quán)利要求I所述的接枝共聚物，
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的脫模劑，其使用含氟率為3 70重量％的接枝共聚物(A)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的脫模劑，(A)、(B)兩成分的總量中，以90 5重量％的比例使用(A)成分，以10 95重量％的比例使用(B)成分。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的脫模劑，(A)、⑶兩成分的總量中，以80 10重量％的比例使用(A)成分，以20 90重量％的比例使用⑶成分。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的脫模劑，其被制備作為水、水性介質(zhì)或有機(jī)介質(zhì)的溶液或分散液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的脫模劑，(A)、(B)兩成分的總固體成分濃度為0.01 30重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的脫模劑，(A)、(B)兩成分的總固體成分濃度為0.05 3重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的脫模劑，其被涂布于成形用模具來使用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種脫模劑，其以將聚亞烷基二醇或其烷基醚與通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2(其中，n為1～6的整數(shù)，a為1～4的整數(shù)，b為1～3的整數(shù))所示的多氟-1-烯烴接枝共聚而成的接枝共聚物(A)以及通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2(其中，n為1～6的整數(shù)，a為1～4的整數(shù)，b為1～3的整數(shù)，c為1～3的整數(shù))所示的多氟烷基膦酸或其鹽(B)為有效成分。該脫模劑與以具有碳原子數(shù)8以上的全氟烷基的化合物為有效成分的脫模劑具有同等水平以上的脫模性能，其以據(jù)稱生物富集性低的具有碳原子數(shù)6以下的全氟烷基的化合物為有效成分。
文檔編號(hào)C09D171/02GK102802904SQ201080024808
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者金海吉山, 村田清一郎, 佐藤勝之 申請(qǐng)人:優(yōu)邁特株式會(huì)社