專利名稱：自分散顆粒及其制造方法和其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顆粒，更特別是染料顆粒(例如，溶劑染料、分散染料、非水溶性染料、微溶性染料、或其組合)、無機顏料顆粒、和添加劑(例如，可升華UV吸收劑或可升華熒光增白劑)的表面改性，以形成自分散顆粒。本發(fā)明還涉及自分散顆粒的終端用途，包括但不限于，涂料、金屬涂料、油漆、紙張、粘合剤、乳膠、調(diào)色劑、織物、纖維、塑料(柔性薄膜和松散材料)、化妝品和油墨。油墨的具體實例包括，但不限于，用于紙張、織物、聚酯、纖維、塑料(柔性薄膜和松散材料)、金屬、金屬飾品及塑料、UV固化劑、木材染料 、書寫用具、氈筆、人造纖維上的升華印刷、涂布天然纖維、涂布材料、塑料、涂布硬質(zhì)基材、和濾色器中的印刷油墨。終端用途的其它實例包括，但不限于，用于升華印刷、轉(zhuǎn)印、直接印刷和噴墨印刷應(yīng)用中的印刷油墨。
背景技術(shù)：
包含染料顆粒、無機顏料顆粒和添加劑的水性分散體可以提供若干相對于水溶性染料的優(yōu)勢，當其涉及的終端用途包括，但不限于，油墨、涂料、油漆、紙張、粘合劑、乳膠、調(diào)色劑、織物、纖維、木材染料、濾色器、化妝品和塑料。例如，其可以顯示出比水溶性染料更高的光密度和邊緣敏銳度中的至少之一。另外，顯示升華性質(zhì)的染料顆粒和添加劑通常僅可以作為分散體印刷。不幸的是，這些顆粒在儲存期間還有沉淀的趨勢，因此限制了其在苛刻的用途中的應(yīng)用，如噴墨油墨。基于染料顆粒的油墨的良好穩(wěn)定性難以實現(xiàn)。通過使用分散劑穩(wěn)定(即，提供空間穩(wěn)定化和/或靜電穩(wěn)定化)已經(jīng)實現(xiàn)了染料顆粒在懸浮液中的穩(wěn)定化，盡管エ業(yè)上可用，但是得到的結(jié)果僅具有有限的儲存期。用介質(zhì)磨將顆粒研磨至亞微米級，并結(jié)合用于膠體穩(wěn)定性的分散劑，已經(jīng)推動染料分散體用于噴墨油墨配方中。然而，分散劑可增加分散體的粘度，從而使含有分散體的油墨難以從噴墨印刷噴頭的小孔中噴出。而且，分散劑可顯著増加制備上述所列材料的成本，因而在經(jīng)濟上是不利的。分散劑通常不染料的表面共價鍵合，因此穩(wěn)定性可能受到損害。因此，需要自分散顆粒，其可以克服至少ー些典型地與目前的終端應(yīng)用相關(guān)的問題，所述終端應(yīng)用包括目前的染料顆粒體系(例如，目前的基于水溶性染料的體系和目前的使用分散劑的顆粒體系)。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供ー種對顆粒改性的方法。所述方法可包括將具有X_[Y]n活性基團的活性化合物與ニ級化合物N-S-ZM反應(yīng)，形成取代的活性中間體[Y]a-X-(N-S-ZM)b,并將顆粒與取代的活性中間體[Y] a-X- (N-S-ZM) b反應(yīng)而將取代的活性中間體結(jié)合到顆粒表面上，以形成表面改性顆粒。所述顆?？梢园ㄈ玖项w粒、無機顏料顆粒、添加劑或其組合中的至少ー種。X可以是磺?；⒘柞；?、或1，3，5_三嗪基。Y可以是鹵素離去基團。N可以是未核基團。S可以是有機基團。ZM可以是可電尚端基，以及n是1_3的整數(shù),b是1-3的整數(shù)，以及a = n-b，其中n等于或大于b，和其中如果b是2或3，那么每個N-S-ZM可以相同或不同。另ー方面，本發(fā)明提供另ー種對顆粒改性的方法。所述方法可包括將活性化合物基團結(jié)合在顆粒的表面上。所述顆?？梢园ㄈ玖项w粒、無機顏料顆粒、添加劑或其組合中的至少ー種。而后，可以用具有可電離端基的有機底物置換活性基團。所述顆?？蛇x自分散藍14、分散藍19、分散藍72、分散藍334、分散藍359、分散藍360、分散橙25、分散黃54、分散黃64、分散紅55、分散紅60、Macrolex紅H、分散棕27、溶劑藍67、溶劑藍70、溶劑紅49、溶劑紅146、溶劑紅160、溶劑黃162、溶劑紫10、溶劑黑29、酸性黃204、酸性黃151、酸性橙60、酸性紅182、酸性紅357、酸性紅359、酸性藍193、酸性棕355、酸性紫90、酸性黑172、酸性黑194、酸性黑52、酸性黑60、氧化鈦(IV)、氧化鐵(III)、和氧化鋅。另ー方面，本發(fā)明提供對顆粒改性的另ー個方法。所述方法可包括將活性基 團X-Y結(jié)合在顆粒表面上。所述顆?？梢园ㄈ玖项w粒、無機顏料顆粒、添加劑或其組合中的至少ー種。而后，所述方法包括用有機底物N-S-ZM置換Y，形成結(jié)合了 X-N-S-ZM的表面改性顆粒；其中X是橫酸基、憐酸基、或1,3,5- ニ嗪基；Y是氟、氯、溴、或碘；N是胺、亞胺、卩比唳、或巰基；S是取代或未取代的烷基、芳基、或分子量為約300-約8000的聚合物鏈；Z是羧基、磺酰基、酚基、磷?；?、銨基團、三甲基銨基團、或三丁基銨基團；和M是鹵素離子、負電荷離子、鹽形式的質(zhì)子、或鹽形式的陽離子。另ー方面，本發(fā)明提供改性的表面，其可以包含染料顆粒、無機顏料顆粒、添加剤，或其組合，每克顆粒具有約0. I-約0. 8mMole的活性氫。另ー方面，本發(fā)明提供表面改性顆粒，其可以包括染料顆粒、無機顏料顆粒、添加劑或其組合中的至少ー種，每克顆粒中堿金屬的總量相當于約0. I-約0. 8mMole的活性氫。另ー方面，本發(fā)明提供改性顆粒，其可以包括染料顆粒、無機顏料顆粒、添加劑或其組合中的至少一種；而包含(N-S-ZM)的基團與其結(jié)合，其中N是親核基團；S是有機基團；和ZM是可電離端基。


圖I顯示了實施例3和10中的分散藍359和改性分散藍359樣品的低分辨率X射線光電子能譜(XPS)光譜。圖2顯示了實施例3和10中的分散藍359和改性分散藍359樣品的高能分辨率Cls光譜。圖3顯示顯示了實施例3和10中的分散藍359和改性分散藍359樣品的高能分辨率Ols光譜。圖4顯示顯示了實施例3和10中的分散藍359和改性分散藍359樣品的高能分辨率Na I s光譜。圖5顯不了實施例5中的分散黃54和改性分散黃54樣品的低分辨率X射線光電子能譜(XPS)光譜。
圖6顯示了實施例5中的改性分散黃54樣品的高能分辨率Nals光譜。圖7顯示了實施例7中的分散棕27和改性分散棕27樣品的低分辨率X射線光電子能譜(XPS)光譜。圖8顯示了實施例7中的分散棕27和改性分散棕27樣品的高能分辨率Nals光レ曰。圖9顯示了實施例8中的分散藍72和改性分散藍72樣品的低分辨率X射線光電子能譜(XPS)光譜。圖10顯示了實施例8中的分散藍72和改性分散藍72樣品的高能分辨率Nals光
レ曰。 圖11顯示了實施例16中的溶劑紅146和改性溶劑紅146樣品的低分辨率X射線光電子能譜(XPS)光譜。圖12顯示了實施例16中的溶劑紅146和改性溶劑紅146樣品的高能分辨率Nals光譜。圖12顯示了實施例14中的溶劑藍67和改性溶劑藍67樣品的低分辨率X射線光電子能譜(XPS)光譜。圖14顯示了實施例14中的改性溶劑藍67樣品的高能分辨率Nals光譜。圖15顯示了實施例17和18中的三こ氧基辛基硅烷處理的ニ氧化鈦、ニ氧化鈦顏料、和改性樣品的低分辨率X射線光電子能譜(XPS)光譜。圖16顯示了實施例17和18中的改性三こ氧基辛基硅烷處理的ニ氧化鈦和ニ氧化鈦顏料的高能分辨率Nls光譜。圖17顯示了實施例17和18中的改性三こ氧基辛基硅烷處理的ニ氧化鈦和ニ氧化鈦顏料的高能分辨率Nals光譜。圖18顯示了實施例17和18中的改性三こ氧基辛基硅烷處理的ニ氧化鈦、ニ氧化鈦顏料、和改性樣品的高能分辨率Si2p光譜。圖19顯示了實施例17和18中的改性三こ氧基辛基硅烷處理的ニ氧化鈦、ニ氧化鈦顏料、和改性樣品的高能分辨率P2p光譜。圖20顯示了實施例19中的黃色氧化鐵顔料、和改性黃色氧化鐵顔料的低分辨率X射線光電子能譜(XPS)光譜。圖21顯示了實施例19中的改性黃色氧化鐵顏料樣品的高能分辨率Nals光譜。圖22顯示了用改性ニ氧化鈦顔料分散體制備的水包油乳液(左上和左下)以及硅樹脂包水乳液(右上和右下)的照片。
具體實施例方式在詳細解釋本發(fā)明的任何實施方案之前，要理解的是，本發(fā)明不限于其在隨后的說明書中所述的組分的構(gòu)造和排列的詳細情況中的應(yīng)用。本發(fā)明可以不同方式實施其他實施方案。而且，要理解的是，在此使用的詞組和術(shù)語用于說明的目的，不應(yīng)被認為是限制?！鞍ā?、“包含”、或“具有”及其變體的應(yīng)用在此表示包含其后所列的項目和其等價物，以及其它項目。還要理解的是，在此提及的任何數(shù)量范圍包括從下限值到上限值間的所有值。例如，如果陳述的濃度范圍為1% -50%，則意欲表示諸如2% -40%、10% -30%、或1% -3%等的值被明確地列舉在本申請中。這僅是意欲表示的實施例，在列舉的最低值和最高值之間并包括其的數(shù)量值的所有可能組合都被認為是在本申請中所明確陳述的。在一方面，本發(fā)明提供ー種對顆粒改性的方法，其可包括將氰脲酰氯與約三當量的ニ級化合物或ニ級化合物的混合物反應(yīng)，以置換全部活性氯，形成取代三嗪。所述取代三嗪可以與顆粒的表面反應(yīng)，形成自分散顆粒。另ー方面，本發(fā)明可以提供ー種對顆粒改性的方法，其可包括將具有X_[Y]n活性基團的活性化合物與ニ級化合物N-S-ZM反應(yīng)，形成取代的活性中間體[Y]a-X-(N-S-ZM)b。所述方法還可包括將顆粒與取代的活性中間體[Y]a-X-(N-S-ZM)b反應(yīng)而將取代的活性中間體結(jié)合在顆粒表面上，形成自分散顆粒。X代表1，3，5-三嗪基。Y可以是離去基團，如鹵素，N可以是親核基團，S可以是有機基團，以及ZM可以是可電離端基。而且，n可以是1-3 的整數(shù)，b可以是1-3的整數(shù)，以及a = n-b。當n等于或大于b時,和如果b是2或3,那么姆個N-S-ZM可以相同或不同。另ー方面，本發(fā)明可以提供ー種對顆粒改性的方法，其可包括將活性基團X-Y結(jié)合在顆粒表面上。而后，用有機底物N-S-ZM取代Y，形成結(jié)合了 X-S-ZM的自分散顆粒。X代表1，3，5_三嗪基。Y可以是離去基團，如氟、氯、溴、或碘。N可以是胺、亞胺、吡啶、或巰基；S可以是取代或未取代的烷基、芳基、或分子量為約300-約8000的聚合物鏈。Z可以是羧基、磺?；⒎踊?、磷?；@基團、三甲基銨基團、或三丁基銨基團。M是鹵素離子、負電荷離子、鹽形式的質(zhì)子、或鹽形式的陽離子。另ー方面，本發(fā)明可以提供ー種對顆粒改性的方法，其可以包括用磨料研磨和分散顆粒，形成顆粒分散體。所述方法還可以包括將具有X-[Y]n活性基團的活性化合物與ニ級化合物N-S-ZM反應(yīng)，形成取代的活性中間體[Y]a-X-(N-S-ZM)b。所述方法還可以包括將分散體與取代的活性中間體[Y]a-X-(N-S-ZM)b反應(yīng)，以將取代的活性中間體結(jié)合在顆粒表面上，形成自分散顆粒。所述方法還可以包括提純所述自分散顆粒以去除雜質(zhì)，所述雜質(zhì)包括磨料。X代表I, 3, 5-ニ嗪基。Y可以是尚去基團，如齒素,N可以是未核基團，S可以是有機基團，以及ZM可以是可電離端基。而且，n可以是1-3的整數(shù)，b可以是1-3的整數(shù)，以及a = n-b。當n等于或大于b,和如果b是2或3,那么姆個N-S-ZM可以相同或不同。另ー方面，本發(fā)明可提供ー種對顆粒改性的方法，其可以包括將氰脲酰氯與約三當量的ニ級化合物或ニ級化合物的混合物反應(yīng)，以置換全部活性氯，形成取代三嗪。所述取代三嗪可以與顆粒分散體(D) (R)反應(yīng)，形成自分散顆粒，所述顆粒分散體(D) (R)可以包括顆粒(D)、分散劑或聚合物(R)、和水。所述方法還可以包括向顆粒分散體中添加其它聚合物。所述其它聚合物可以與(R)相同或不同。自分散顆?？梢越Y(jié)合取代三嗪、(R)、和其它聚合物的至少其一。顆粒分散體(D)(R)可以任選地由研磨和分散顆粒形成。所述方法還可以包括提純自分散顆粒以去除雜質(zhì)，所述雜質(zhì)包括未結(jié)合的分散劑和/或聚合物。每個ニ級化合物可以是相同或不同的?；鶊FR可以是已存在于原料顆粒分散體中的低聚物、聚合物、聚合樹脂、分散劑或粘合剤；添加到原料顆粒中的低聚物、聚合物、聚合樹脂、分散劑或粘合劑；添加到原料顆粒分散體中的其它低聚物、聚合物、聚合樹脂、分散劑或粘合劑；或其組合。在一個實施方案中，本發(fā)明提供ー種對顆粒改性的方法。所述方法可包括通過活性分子的中間性將帶電端基(負或正)結(jié)合在有機基團上，產(chǎn)生表面穩(wěn)定的改性顆粒。不希望受理論限制，認為通過共價結(jié)合在亞微米顆粒上的類似帶電基團的平均分布產(chǎn)生的排斥力來實現(xiàn)穩(wěn)定化，所述電荷基團被。在另ー個實施方案中，本發(fā)明提供ー種分散體，其包括自分散顆粒，所述自分散顆粒通過顆粒與結(jié)合在上述適合的有機分子上的活性中間體反應(yīng)形成。選擇在水性環(huán)境中穩(wěn)定的活性中間體是本發(fā)明的另一方面。在另ー個實施方案中，本發(fā)明提供ー種對顆粒改性的方法，其包括將活性基團結(jié)合在顆粒表面上，而后用具有可電離端基的有機底物置換活性基團。在另ー個實施方案中，本發(fā)明提供ー種分散體，其包括自分散顆粒和水，所述自分散顆粒中每克顆粒包含約0. I-約IOmMole硫和約0. I-約IOmMole活性氫。在另一方面，本發(fā)明提供低聚物、聚合物、聚合樹脂、分散劑或粘合劑與顆粒或自分散顆粒的結(jié)合，這增強了至少ー種耐久性，如摩擦牢度(耐水色牢度)、和耐摩擦性、以及顔色深度。這些性能與在此討論的特定應(yīng)用，如數(shù)碼印刷有關(guān)?？斓挠∷⑺俣群托〉膰娔w積(2-5皮升)還表示低粘度油墨配方，特別對于熱噴墨。結(jié)合低聚物、聚合物、聚合樹脂、分散劑或粘合劑降低了需要的量。另外，聚合物與顆粒一起，因而，提供了具有相當結(jié)果的低粘度配方。制造自分散顆粒的方法本發(fā)明的一方面涉及制造穩(wěn)定的自分散顆粒的方法。在此所用的術(shù)語“顆?！敝阜撬苄越M分。所述顆?？梢园ㄈ玖项w粒、無機顏料顆粒、添加劑或其組合的至少ー種。在此所用的術(shù)語“染料顆?！卑ㄈ軇┤玖?、分散染料、非水溶性染料、微溶性染料或其組合的至少ー種。染料顆粒可以用于賦予基材顏色?；牡膶嵗?，但不限于，普通紙或涂布紙、薄膜和其它接受介質(zhì)如織物(例如紡織物、無紡織物、針織織物等)。染料顆?？梢允蔷毞稚Ⅲw的形式。在此所用的術(shù)語“無機顏料顆?！卑o機著色劑，用于為基材如普通紙或涂布紙、薄膜和其它類型的接受介質(zhì)賦予顔色。無機顏料顆粒還可賦予化妝品配方以顏色。無機顏料顆?？梢允前咨⒑谏约捌渌伾?。在此使用的術(shù)語“添加剤”包括非染料分子或顆粒，或非顔料分子或顆粒，其可以為終端產(chǎn)品改善或提供特定性能。添加劑的實例包括，但不限于，非染料分子如可升華UV吸收劑或可升華熒光増白劑。添加劑可以是無色的。在此所用的術(shù)語“自分散”顆粒表示具有穩(wěn)定基團的顆粒，所述穩(wěn)定基團共價結(jié)合在顆粒表面上，使得顆粒在不存在任何其它分散劑下形成穩(wěn)定的水性分散體。在此所用的術(shù)語“穩(wěn)定”表示經(jīng)過老化，分散體僅發(fā)生最小的變化，表現(xiàn)為當在室溫下儲存至少約三個月至六個月至兩年時，測量的關(guān)鍵性能(如平均粒徑、粘度、表面張カ和pH的至少之ー)的變化小于10%。加速試驗方法包括在約60°C下至少約一周的熱穩(wěn)定性測試，或在約60°C下至少約四周的熱穩(wěn)定性測試。所述自分散顆粒顯示在人造纖維(實例聚酷)上升華不會變色。在一些實施方案中，“結(jié)合”可以是直接或非直接的。在第一實施方案中，制造自分散顆粒的方法通常包括(I)將顆粒(D)與具有X-Y活性基團的活性化合物和含鹵素試劑反應(yīng)，以將活性基團X-Y結(jié)合在顆粒(D)的表面上，從而形成顆粒活性中間體(D)X-Y;和⑵將顆?；钚灾虚g體(D)X-Y與ニ級化合物N-S-ZM反應(yīng)，形成自分散顆粒(D)-X-S-ZM( “取代步驟”)。該實施方案的ー個實例可以包括，但不限于，對顆粒改性的方法，其可以包括將活性基團X-Y結(jié)合在顆粒表面上；隨后用有機底物N-S-ZM置換Y，形成結(jié)合了 X-S-ZM的自分散顆粒。在第二實施方案中，制造自分散顆粒(D)-X-S-ZM的方法可包括(I)將具有X-Y活性基團的活性化合物與ニ級化合物N-S-ZM反應(yīng)，形成取代的活性中間體X-S-ZM ( “取代步驟”)；和(2)使用ニ級取代反應(yīng)(secondary displacement reaction)將顆粒(D)與取代的活性中間體X-S-ZM反應(yīng)，以將取代的活性中間體X-S-ZM結(jié)合在顆粒表面上，形成自分散顆粒(D)-X-S-ZM。該實施方案的ー個實例可以包括，但不限于，對顆粒改性的方法，其可以包括將具有X-[Y]n活性基團的活性化合物與ニ級化合物N-S-ZM反應(yīng)，形成取代的活性中間體[Y]a-X-(S-ZM)b ;和將顆粒與取代的活性中間體[Y]a-X-(S-ZM)b反應(yīng)，以將取代的活性中間體結(jié)合在顆粒表面上，形成自分散顆粒；其中n是1-3的整數(shù)；b是1-3的整數(shù)；以及a=n-b ;其中n等于或大于b，和其中如果b是2或3，那么每個N-S-ZM可以相同或不同。在 一個實施方案中，如果b是2或3,那么姆個N-S-ZM可以不同。在第三實施方案中，制造自分散顆粒(D)-X-S-ZM的方法可包括(I)將具有X-Y活性基團的活性化合物與ニ級化合物N-S-ZM反應(yīng)，形成第一取代的活性中間體X-S-ZM ( “取代步驟”);(2)將具有X-Y活性基團的活性化合物與不同于步驟(I)的ニ級化合物N2-S2-Z2M2反應(yīng)，形成第二取代的活性中間體X-S2-Z2M2( “取代步驟”)；(3)將顆粒(D)與取代的活性中間體X-S-ZM和X-S2-Z2M2反應(yīng)，以結(jié)合取代的活性中間體，形成自分散顆粒Z2M2-S2-X-(D)-X-S-ZM。任選的是，S-ZM和S2-Z2M2可以相同，以及全部活性基團都被取代。顆粒表面的最終結(jié)合可以是自由基輔助歧化反應(yīng)。在第四實施方案中，制造自分散顆粒(D)-X-S-ZM的方法可包括⑴用磨料研磨和分散顆粒，形成水性顆粒分散體；(2)將具有X-Y活性基團的活性化合物與ニ級化合物N-S-ZM反應(yīng)，形成第一取代的活性中間體X-S-ZM( “取代步驟”)；(3)將具有X-Y活性基團的活性化合物與不同于步驟(2)的ニ級化合物N2-S2-Z2M2反應(yīng)，形成第二取代的活性中間體X-S2-Z2M2( “取代步驟”)；(4)將用磨料預(yù)研磨的顆粒(D)與取代的活性中間體X-S-ZM和X-S2-Z2M2反應(yīng)，用自由基引發(fā)反應(yīng)將取代的活性中間體X-S-ZM和X-S2-Z2M2結(jié)合在顆粒表面上，形成自分散顆粒Z2M2-S2-X-(D) (R)-X-S-ZM ;和(5)提純自分散顆粒，以去除雜質(zhì)，包括磨料。S-ZM和S2-Z2M2可以任選相同。在第五實施方案中，制造自分散顆粒(D) (R)-X-S-ZM的方法可以包括(I)任選研磨和分散顆粒，形成水性顆粒分散體(D) (R)，該水性顆粒分散體(D) (R)包含顆粒(D)、分散劑或聚合物(R)和水；(2)將氰脲酰氯與約三當量的ニ級化合物SZM或ニ級化合物(SZM、S2Z2M2和S3Z3M3)的混合物反應(yīng)，以置換所有活性氯，形成取代三嗪；(3)將取代三嗪與水性顆粒分散體⑶(R)反應(yīng)，形成自分散顆粒⑶(R)-X-S-ZM、-X-S2-Z具、-X-S3-Z具，其中X-S-ZM、-X-S2-Z2M2.-X-S3-Z具之一或多個與⑶(R)結(jié)合；和⑷提純自分散顆粒，以去除雜質(zhì)，包括未結(jié)合的分散劑。S-ZM、S2-Z2M2、S3-Z具可以任選相同或不同。在一個實施方案中，X可以是ニ嗪基團。在第六實施方案中，用聚合物添加劑穩(wěn)定的顆粒分散體可以代替固體顆粒用于制造自分散顆粒(D) (R)-X-S-ZM。在取代步驟期間，X-Y活性基團中的至少ー個離去基團Y被ニ級化合物N-S-ZM取代。在一個實例中，但無限制性，在取代步驟期間，氰脲酰氯的至少ー個氯被ニ級化合物N-S-ZM取代。N是親核基團，包括，但不限于，胺、亞胺、吡啶、或巰基。S可以包括，但不限干，有機基團如取代或未取代的烷基、芳基和具有約I至超過100個碳的或分子量為約300-約8000的聚合物鏈，以及在用負電荷穩(wěn)定的情況下，ZM是酸性尾部基團，其中Z可以是，但不限于，羧基、磺?；?、酚基、和膦酰基，而M可以是質(zhì)子或陽離子，如果其以鹽的形式存在的話。取代反應(yīng)可以賦予顆粒表面以電荷和體積。取代步驟可以在水性介質(zhì)中發(fā)生。酸性尾部上的官能團的選擇由終端應(yīng)用確定，而堿性頭部的官能基團必須具有足夠的親核性，以置換離去基團Y。在一個實例中，但無限制性，堿性頭部的官能團必須具有足夠的親核性，以置換氰脲酰氯中的氯。ニ級化合物可以包括聚合物、胺、氨基酸、醇、硫醇、及其組合。ニ級化合物(N-S-Zi^PN2-S2-Z2M2、N3-S3-Z3M3)的實例包括，但不限干，氨 基苯甲酸、氨基苯磺酸、氨基苯酚、氨基磺酸、聚こ氧基氨基酸、磺胺酸鈉、磺胺酸、對氨基苯甲酸鈉、對氨基苯酚、4-氨基苯甲酸こ酷、?；撬帷⒂退?氨基)、氨基油酸鈉、4-氨基苯甲酸四甲基銨、和4_氨基苯酚鈉。其它ニ級化合物包括有機聚合基材。有機聚合基材的實例包括，但不限干，SMA(苯こ烯-馬來酸酐樹脂共聚物)、苯こ烯-馬來酸酐共聚物枯烯封端樹脂、PEI, PEHA,SA (苯こ烯-丙烯酸)、五亞こ基六胺、具有300-3000MW的已知分子量范圍的直鏈烷基和支化こ氧基及丙氧基鏈聚合物，購自Huntsman Chemicals,商品名為“Surfonamines”,線型聚こ氧基聚胺、線型丙氧基聚胺、苯こ烯丙烯酸共聚物，購自BASF，商品名為“Joncryls”，和聚こ烯亞胺，商品名為“Epomines”。在用正電荷穩(wěn)定的情況下，ZM可以是正電荷季銨型尾部基團，其中Z可以是，但不限干，銨、三甲基銨和三丁基銨，而M可以是鹵素離子或任何負電荷離子。ニ級化合物N-S-ZM、N2-S2-Z2M2、和N3-S3-Z3M3的實例包括，但不限于，簡單的ニ氨基芳香化合物或陽離子聚合物，包括聚こ烯亞胺、聚胍、季銨化合物等。對于第一和第二實施方案，最終的自分散顆?？梢杂墒?D)-X-S-ZM表不。在ー些情況中，可以有多個-S-ZM結(jié)合在包含不同的ニ級化合物的顆粒上。對于第三實施方案，最終的自分散顆粒可以由式Z2M2-S2-X-(D) -X-S-ZM表示。對于第四實施方案，最終的自分散顆?？梢杂墒絑2M2-S2-X-(D) (R)-X-S-ZM表示。對于第五實施方案，最終的自分散顆?？梢杂墒?D) (R)-X-S-ZM、-X-S2-Z具、-X-S3-Z具表示，其中-X-S-ZM、-X-S2-Z具、-X-S3-Z3M3之一或多個結(jié)合在(D)(R)上。對于第六實施方案，最終的自分散顆?？梢杂墒?D)(R) -X-S-ZM表示。最后，使用“2”或“3”修飾N、Z、M和S表示N、Z、M和S與MN2、Z2、M2和S2以及N3、Z3、M3和S3彼此可以相同或不同。N2、Z2、M2和S2以及N3、Z3、M3和S3可以選自與上述所列關(guān)于N、Z、M和S的相同選擇。R可以是低聚物、聚合物、聚合樹脂、分散劑或粘合剤。在一個實施方案中，分散劑可以是具有官能團的聚合物，所述官能團可以被活化而形成自由基，并結(jié)合在顆粒表面上。R可以是已經(jīng)存在于原料顆粒分散體中的低聚物、聚合物、聚合樹脂、分散劑或粘合劑；添加至原料顆粒中的低聚物、聚合物、聚合樹脂、分散劑或粘合劑；添加到原料顆粒分散體中的其它低聚物、聚合物、聚合樹脂、分散劑或粘合劑；或其組合。聚合物的具體實例包括，但不限干，SMA(苯こ烯-馬來酸酐樹脂共聚物)、苯こ烯-馬來酸酐共聚物枯烯封端樹脂、PEI> PEHA> SA(苯こ烯-丙烯酸)、五亞こ基六胺，購自Huntsman Chemicals,商標名為“Surfonamines”的已知分子量范圍為300-3000MW的直鏈烷基和支化こ氧基以及丙氧基鏈聚合物，線型聚こ氧基聚胺，線型丙氧基聚胺，購自BASF，商品名為“Joncryls”的苯こ烯丙烯酸共聚物，商品名為“Epomines”的聚こ烯亞胺，和PU樹脂如由Alberdingk,Bayer (Impranil), Huntsman Specialty (Dicrylan)制造的那些。低聚物的具體實例包括聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、和PEG丙烯酸酯(來自Cytec, Sartomer, Rahn)。為了有助于說明本發(fā)明，以下提供第二實施方案的特定實例，其中D代表顆粒。
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HH為了有助于說明本發(fā)明，以下提供第三實施方案的特定實例，其中D代表顆粒。
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HH為了有助于說明本發(fā)明，以下提供第五實施方案的特定實例，其中D代表顆粒，R
代表聚合物、聚合樹脂或分散劑。
權(quán)利要求
1.一種對顆粒改性的方法，所述方法包括 將具有X-[Y]n活性基團的活性化合物與二級化合物N-S-ZM反應(yīng)，形成取代的活性中間體[Y]a-X-(N-S-ZM)b ;和 使所述顆粒與所述取代的活性中間體[Y]a-X-(N-S-ZM)b反應(yīng)以將取代的活性中間體結(jié)合在顆粒表面上，形成表面改性顆粒，所述顆粒包括染料顆粒、無機顏料顆粒、添加劑、或其組合中的至少一種； 其中X是磺?；⒘柞；⒒?，3，5-三嗪基； Y是鹵素離去基團； N是親核基團； S是有機基團； ZM是可電尚端基； n是1-3的整數(shù)； b是1-3的整數(shù)；以及 a = n-b ； 其中n等于或大于b;和 其中如果b是2或3，那么每個N-S-ZM可以相同或不同。
2.權(quán)利要求I的方法，其中X是1，3，5-三嗪基。
3.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中b是2或3，以及每個N-S-ZM不相同。
4.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述X-[Y]n活性基團包括氰脲酰氯，以及所述二級化合物包括4-氨基苯甲酸和聚合胺。
5.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中Y包括氟、氯、溴、或碘中的至少一種。
6.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中N包括胺、亞胺、吡啶或巰基中的至少一種。
7.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中S包括取代或未取代的烷基、芳基和分子量為約300-約8000的聚合物鏈中的至少一種。
8.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中Z包括羧基、磺?；⒎踊?、或磷?；械闹辽僖环N，而M包括鹽形式的質(zhì)子或鹽形式的陽離子中的至少一種。
9.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述二級化合物N-S-ZM包括聚合物、胺、氨基酸、醇、硫醇、以及其組合中的至少一種。
10.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述二級化合物N-S-ZM包括氨基苯甲酸、氨基苯磺酸、氨基苯酚、氨基磺酸、聚乙氧基氨基酸、磺胺酸鈉、磺胺酸、對氨基苯甲酸鈉、對氨基苯酚、4-氨基苯甲酸乙酯、?；撬帷⒂退?氨基)、4_氨基苯甲酸四甲基銨、4-氨基苯酚鈉、氨基油酸鈉、有機聚合基材、及其組合中的至少一種。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述有機聚合基材包括分子量為約300-約3000的直鏈烷基和支化的乙氧基和丙氧基鏈聚合物、線型聚乙氧基聚胺、線型丙氧基聚胺、苯乙烯丙烯酸共聚物、聚乙烯亞胺、及其組合中的一種。
12.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中Z包括銨、三甲基銨、或三丁基銨中的至少一種，而M包括鹵素離子或負電荷離子中的至少一種。
13.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述二級化合物N-S-ZM包括二氨基芳香化合物、聚乙烯亞胺、聚胍、季銨化合物、或其組合中的至少一種。
14.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述顆粒包括分散藍14、分散藍19、分散藍72、分散藍334、分散藍359、分散藍360、分散橙25、分散黃54、分散黃64、分散紅55、分散紅60、Macrolex紅H、分散棕27、溶劑藍67、溶劑藍70、溶劑紅49、溶劑紅146、溶劑紅160、溶劑黃162、溶劑紫10、溶劑黑29、酸性黃204、酸性黃151、酸性橙60、酸性紅182、酸性紅357、酸性紅359、酸性藍193、酸性棕355、酸性紫90、酸性黑172、酸性黑194、酸性黑52、酸性黑60、氧化鈦(IV)、氧化鐵(III)、氧化鋅、及其組合中的至少一種。
15.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其還包括在顏料與取代的活性中間體反應(yīng)之前、期間或之后,將顆粒研磨至小于約200nm。
16.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述取代的活性中間體[Y]a-X-(N-S-ZM),與平衡電荷的抗衡離子結(jié)合，所述方法還包括用堿金屬、堿土金屬、NR1R2R3H'及其組合中的至少一種對所述抗衡離子進行至少部分取代，其中Rp R2和R3獨立地為H或取代或未取代的C1-C5燒基。
17.權(quán)利要求16的方法，其中用K+、Li+、NH4+、單乙醇銨、四乙銨、三乙醇銨、四甲銨、四丁銨、及其組合中的至少一種對所述抗衡離子進行至少部分取代。
18.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其還包括將所述表面改性顆?；烊胨灶w粒分散體中。
19.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中X-[Y]n活性基團是氰脲酰氯，而二級化合物N-S-ZM是4-氨基苯甲酸、磺胺酸、4-氨基苯酚鹽、?；撬?、油酸(氨基)、線型聚乙氧基聚胺、線型丙氧基聚胺、或其組合中的至少一種。
20.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述表面改性顆粒是自分散顆粒。
21.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述表面改性顆粒中每克顆粒包含約0.I-約0.8mMole的活性氫。
22.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述表面改性顆粒中每克顆粒中堿金屬的總量相當于約0. I-約0. 8mMole的活性氫。
23.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述表面改性顆粒包括染料顆粒。
24.依據(jù)權(quán)利要求1-22之一的方法，其中表面改性顆粒包括無機顏料顆粒，每克無機顏料顆粒包含約2% -約7%的碳、約0. I % -約2%的氫、和約0. I-約0. 5mMole的活性氫。
25.依據(jù)權(quán)利要求1-22之一的方法，其中所述顆粒包括氧化鈦、氧化鐵、或氧化鋅中的至少一種。
26.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述活性化合物包括氰脲酰氯，并且所述氰脲酰氯與約三當量的二級化合物或二級化合物的混合物反應(yīng)，形成取代的活性中間體，所述取代的活性中間體包括取代三嗪。
27.權(quán)利要求26的方法，其包括使用自由基引發(fā)劑使所述取代三嗪與顆粒的表面反應(yīng)，形成表面改性顆粒。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述自由基引發(fā)劑包括過硫酸鹽。
29.依據(jù)權(quán)利要求26-28之一的方法，其中所述二級化合物的混合物可以包括一種、兩種、或三種不同的二級化合物。
30.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述方法在約25°C-約90°C的溫度下進行。
31.依據(jù)權(quán)利要求26-30之一的方法，其中所述二級化合物或二級化合物的混合物包括氨基苯甲酸、氨基苯磺酸、氨基苯酚、氨基磺酸、聚乙氧基氨基酸、磺胺酸鈉、磺胺酸、對氨基苯甲酸鈉、對氨基苯酚、4-氨基苯甲酸乙酯、4-氨基苯甲酸四甲基銨、4-氨基苯酚鈉、?；撬?、油酸(氨基)、氨基油酸鈉、有機聚合基材、線型聚乙氧基聚胺、線型丙氧基聚胺，二氨基芳香化合物、聚乙烯亞胺、聚胍、季銨化合物、或其組合中的至少一種。
32.依據(jù)權(quán)利要求26-31之一的方法，其中所述二級化合物或二級化合物的混合物包括氨基苯甲酸、磺胺酸、或其鹽中的至少一種。
33.依據(jù)權(quán)利要求26-32之一的方法，其還包括在顆粒與取代三嗪反應(yīng)之前、期間或之后，將顆粒研磨至小于約200nm。
34.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述顆粒包括染料顆粒。
35.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法,其中所述顆粒包括分散藍14、分散藍19、分散藍72、分散藍334、分散藍359、分散藍360、分散橙25、分散黃54、分散黃64、分散紅55、分散 紅60、Macrolex紅H、分散棕27、溶劑藍67、溶劑藍70、溶劑紅49、溶劑紅146、溶劑紅160、溶劑黃162、溶劑紫10、溶劑黑29、酸性黃204、酸性黃151、酸性橙60、酸性紅182、酸性紅357、酸性紅359、酸性藍193、酸性棕355、酸性紫90、酸性黑172、酸性黑194、酸性黑52、酸性黑60、氧化鈦(IV)、氧化鐵(III)、和氧化鋅、及其組合中的至少一種。
36.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述顆粒包括添加劑。
37.對顆粒改性的方法，所述方法包括 將活性化合物基團結(jié)合在顆粒的表面上，所述顆粒包括染料顆粒、無機顏料顆粒、添加齊U、或其組合中的至少一種；和 隨后用具有可電離端基的有機基材置換活性基團， 其中所述顆粒選自分散藍14、分散藍19、分散藍72、分散藍334、分散藍359、分散藍360、分散橙25、分散黃54、分散黃64、分散紅55、分散紅60、Macrolex紅H、分散棕27、溶劑藍67、溶劑藍70、溶劑紅49、溶劑紅146、溶劑紅160、溶劑黃162、溶劑紫10、溶劑黑29、酸性黃204、酸性黃151、酸性橙60、酸性紅182、酸性紅357、酸性紅359、酸性藍193、酸性棕355、酸性紫90、酸性黑172、酸性黑194、酸性黑52、酸性黑60、氧化鈦(IV)、氧化鐵(III)、和氧化鋅。
38.對顆粒改性的方法，所述方法包括 將活性基團X-Y結(jié)合在顆粒的表面上，所述顆粒包括染料顆粒、無機顏料顆粒、添加齊U、或其組合中的至少一種；和 隨后用有機基材N-S-ZM置換Y，形成結(jié)合了 X-N-S-ZM的表面改性顆粒； 其中X是磺?；⒘柞；?、或1，3，5-三嗪基； Y是氟、氯、溴、或碘； N是胺、亞胺、吡啶、或巰基； S是取代或未取代的烷基、芳基、或分子量為約300-約8000的聚合物鏈； Z是羧基、磺酰基、酚基、磷?；?、銨基團、三甲基銨基團、或三丁基銨基團；和 M是鹵素離子、負電荷離子、鹽形式的質(zhì)子、或鹽形式的陽離子。
39.權(quán)利要求38的方法，其中X是1，3，5-三嗪基。
40.表面改性顆粒，其包括 每克顆粒中具有約0. I-約0. 8mMole的活性氫的染料顆粒、無機顏料顆粒、添加劑、或其組合。
41.表面改性顆粒，其包含 染料顆粒、無機顏料顆粒、添加劑、或其組合中的至少一種，和每克顆粒中總量相當于約0. I-約0. 8mMole的活性氫的堿金屬。
42.權(quán)利要求41的表面改性顆粒，其中所述顆粒包含染料顆粒。
43.權(quán)利要求41的表面改性顆粒，其中所述顆粒包含無機顏料顆粒，每克無機顏料顆粒包含約2% -約7%的碳、約0. 1% -約2%的氫、和約0. I-約0. 5mMole的活性氫。
44.權(quán)利要求43的表面改性顆粒，其中所述顆粒包括氧化鈦、氧化鐵、或氧化鋅中的至少一種。
45.改性顆粒，其包含 染料顆粒、無機顏料顆粒、添加劑、或其組合中的至少一種；和 與其結(jié)合的包含(N-S-ZM)的基團，其中 N是親核基團； S是有機基團；和 ZM是可電離端基。
46.權(quán)利要求45的改性顆粒，其中N是胺、亞胺、吡啶、或巰基，S取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或具有約I-超過100個碳的或分子量為約300-約20000的聚合物鏈，Z是氫、羧基、磺酰基、酚基、膦酰基、銨基團、三甲銨基團、或三丁銨基團，而M是抗衡離子。
47.權(quán)利要求45-46之一的改性顆粒，其中基團(N-S-ZM)包括氨基苯甲酸、氨基苯磺酸、氨基苯酚、氨基磺酸、聚乙氧基氨基酸、磺胺酸鈉、磺胺酸、對氨基苯甲酸鈉、對氨基苯酚、4-氨基苯甲酸乙酯、?；撬?、油酸(氨基)、4_氨基苯甲酸四甲基銨、4-氨基苯酚鈉、氨基油酸鈉、有機聚合基材、及其組合中的至少一種。
48.木材染料、涂料、修正液、記號筆、噴墨油墨、濾色器、化妝品配制品、或織物印花油墨，其包含前述權(quán)利要求之一的表面改性顆粒，或通過前述權(quán)利要求之一產(chǎn)生的表面改性顆粒。
49.權(quán)利要求48的織物印花油墨，其中所述油墨包括轉(zhuǎn)印油墨。
50.權(quán)利要求48的織物印花油墨，其中所述油墨包括直接印刷油墨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對顆粒改性的方法，其包括具有X-[Y]n活性基團的活性化合物與二級化合物N-S-ZM反應(yīng)，形成取代的活性中間體[Y]a-X-(N-S-ZM)b，并將顆粒與取代的活性中間體[Y]a-X-(N-S-ZM)b反應(yīng)而將取代的活性中間體結(jié)合在顆粒表面上，形成表面改性顆粒。所述顆?？梢园ㄈ玖项w粒、無機顏料顆粒、添加劑、或其組合中的至少一種。X可以是磺?；?、磷酰基、或1，3，5-三嗪基。Y可以是鹵素離去基團。N可以是親核基團。S可以是有機基團。ZM可以是可電離端基。而且，n是1-3的整數(shù)，b是1-3的整數(shù)，以及a＝n-b。當n等于或大于b，和其中如果b是2或3，那么每個N-S-ZM可以相同或不同。
文檔編號C09C3/10GK102858886SQ201080025310
公開日2013年1月2日 申請日期2010年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月7日
發(fā)明者P·K·蘇吉斯, J·P·凱恩, M·布蘭克, P·格魯費爾, G·多利沃, M·里貝左, D·A·韋萊特, C·D·蘭迪, R·A·拉納德, M·烏爾里希 申請人:森馨顏色有限責任公司