專利名稱：可自氧化的水性涂料組合物的制作方法
可自氧化的水性涂料組合物本發(fā)明涉及具有低至零有機(jī)溶劑含量的水性涂料組合物，特別涉及被稱為清漆和透明涂層的無顏料的該種組合物，其特別用于涂覆木基材，例如家具和門，以及更特別地在室內(nèi)使用。術(shù)語“清漆” 一詞通常用于含有很少或沒有顏料的透明涂料組合物，并且其用于對木材涂層，包括家具，其中清漆用于增強(qiáng)木材紋理的自然之美。雖然在大部分地區(qū)的家具生產(chǎn)主要是工業(yè)化的，但在某些地區(qū)它是個小規(guī)模的產(chǎn)業(yè)。此外，家具的修復(fù)和翻新也在小作坊中進(jìn)行，甚至由熟練的工匠和業(yè)余愛好者在家中完成。在大多數(shù)的應(yīng)用中，涂料變得堅(jiān)硬到足以處理的時間是其是否適合該應(yīng)用的重要因素。例如，在家中時，人們希望新涂覆的家具能夠在例如3-4小時內(nèi)重新使用。類似地在工廠環(huán)境中，涂覆過的器件將從涂覆區(qū)轉(zhuǎn)移到存儲區(qū)而不造成涂層的損壞。此外，在某些情況下，特別是例如用清漆涂覆過的家具，需要多道涂層以達(dá)到最終客戶需要的光澤外觀。這就需要在后一道涂層涂覆之前，前一道涂層已經(jīng)打磨過。因此，施用后能夠在最短的時間內(nèi)打磨涂層就是一個很重要的性質(zhì)，特別是對于清漆和透明涂層，這是由于它們含有很低甚至不含有顏料，因此很難打磨。涂料組合物通常含有液體載體介質(zhì)，以及成膜粘合劑(binder)聚合物，以及比如添加劑和顏料的其他組分。清漆是一類含有很低水平的顏料的透明涂料，在大多數(shù)情況下完全不含有顏料。添加某些顏料是用于上色，而添加其他顏料則是為了控制涂層的光澤度水平。液體載體可含有水或有機(jī)溶劑，或者兩者的混合物。水性或水基涂料的液體載體含有超過50重量％的水，它們通常用粘合劑聚合物配入分散體，也被稱作乳膠。其含有分散在水性介質(zhì)中的聚合物顆粒。對于能夠在室溫下進(jìn)行操作和打磨的涂料而言，其需要使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 高于室溫并且優(yōu)選高于涂料在打磨時達(dá)到的最高溫度的聚合物進(jìn)行配制。但是，除非將室溫升高到聚合物的Tg之上，或者使用聚結(jié)溶劑，否則該聚合物顆粒無法形成連續(xù)的膜。這些選項(xiàng)都不是特別理想的。然而，為了能夠讓上述水性涂料在3-40°C的室溫下形成連續(xù)的膜，并且該膜能夠在干燥時硬化，需要使用大量的有時被稱為增塑劑的聚結(jié)溶劑。不幸的是，上述溶劑的選擇不僅必須要基于其對于乳膠顆粒具有聚結(jié)效果從而能夠促進(jìn)成膜，還要基于其具有高揮發(fā)性。這使得溶劑可以從膜中釋放，留下清漆的硬涂層。當(dāng)然，這樣的揮發(fā)性向大氣中釋放了有機(jī)溶劑，增加了涂料的有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)含量(VOC)。使用這種方法可以這樣的涂料，即膜如此形成，且含有很少或完全不含聚結(jié)溶劑。歐洲專利申請EP1776431公開了基于微凝膠顆粒的涂料。但是，其沒有教導(dǎo)如何配制易于打磨且可在4小時之內(nèi)重新涂布的清漆，特別是當(dāng)始自使用Tg小于5°C的聚合物時。以這種方式配制的涂料的進(jìn)一步的不足之處是，其不能在4小時的合理時間內(nèi)打磨。越來越多的立法和工業(yè)規(guī)范的實(shí)踐要求揮發(fā)性有機(jī)液體減少到最低限度。含有小于10重量％的有機(jī)溶劑的涂料是已知的?，F(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)了克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷的涂料組合物。本發(fā)明提供一種可自氧化的水性涂料組合物，其含有a)成膜聚合物粘合劑乳膠體系，其含有，以非揮發(fā)物計(jì)i)40-60重量％的Tg低于5°C的軟可自氧化聚合物顆粒；ii)60-40重量％的Tg至少為40°C的硬聚合物顆粒；其中軟可自氧化聚合物顆粒包含至少60重量％的凝膠；b)載體液體，其含有至少50重量％的水和0-2重量％的揮發(fā)性有機(jī)物，基于整個液體清漆組合物計(jì)算；c)任選的顏料，且顏料與粘合劑重量比最高為0.05 1。術(shù)語“凝膠” 一詞用于定義聚合物，該聚合物按照下文中的測試方法不溶于四氫呋喃。優(yōu)選由可自氧化單體共聚形成的聚合物顆粒提供軟顆粒的可自氧化性。制備所述單體的優(yōu)選方法為，用可自氧化脂肪酸和可與該脂肪酸反應(yīng)的乙烯基不飽和單體反應(yīng)形成加合物。甲基丙烯酸縮水甘油酯就是一種所述的單體，其中由酸的羧基基團(tuán)和環(huán)氧乙烷基團(tuán)反應(yīng)生成可自氧化單體，該可自氧化單體可與其他乙烯基不飽和單體共聚。優(yōu)選由甲基丙烯酸縮水甘油酯和不飽和脂肪酸的加合物提供可自氧化能力。所述的脂肪酸之所以可自氧化是由于其含有能夠與環(huán)境中的氧反應(yīng)的不飽和雙鍵。(優(yōu)選)由衍生自植物和動物油的不飽和脂肪酸來提供可自氧化能力。優(yōu)選衍生自植物油的脂肪酸，由于其是一種可再生資源。衍生自自然資源例如油的脂肪酸不可避免的會含有混合物，包括某些如下所示的飽和脂肪酸。此外，混合物的組成本身還會隨著來源油的地理來源而發(fā)生變化。以下是一些標(biāo)示性的組成。妥爾油脂肪酸亞麻子油豆油
棕櫚酸(C16,0)3610
硬脂酸(C18,0)02.54
花生酸(C2o, 0)00.50
油酸(C18, 1)291923
亞油酸(C18,2)64A24.151
亞麻酸(C18,3)047.47
松香(松香酸)1.600
其他2.40.55
飽和物3914
不飽和物(總)幻90.581
不飽和物(>1)6471.558
碘值145-165 155-205 118-144下標(biāo)指脂肪酸的碳鏈長度，0，1或2指脂肪酸中烯屬不飽和鍵的個數(shù)。*實(shí)際上 57%非共軛，7%共軛。有利地，脂肪酸應(yīng)含有至少兩個雙鍵，更優(yōu)選至少部分為共軛雙鍵。共軛是指雙鍵僅由一碳碳鍵隔開。如上文所述，由于市售的脂肪酸來自天然材料，其往往是含有具有不同共軛程度的單不飽和鍵、雙不飽和鍵、甚至三不飽和鍵的脂肪酸的混合物。脂肪酸混合物中共軛不飽和脂肪酸的最小量優(yōu)選，基于重量比，1.5%，更優(yōu)選1.5-15%，更優(yōu)選2-10%，最優(yōu)選 5-10%。原則上混合物中共軛脂肪酸的上限為最大至100%，但由于其高昂的成本，除了特殊用途以外，這在商業(yè)上是不可行的。在實(shí)踐中，上限最大為60-80%。用于本發(fā)明的脂肪酸的合適的實(shí)例包括衍生自亞麻子油，桐油，豆油，鯡魚油，妥爾油，脫水蓖麻油的那些。更優(yōu)選妥爾油脂肪酸，其為衍生自妥爾油的脂肪酸，更優(yōu)選衍生自含有松香(主要是松香酸)的妥爾油的那些，更優(yōu)選衍生自含有至少5重量％松香的妥爾油的酸，最優(yōu)選衍生自含有0. 5-4重量％松香的妥爾油。松香的存在增加了軟聚合物中凝膠的量。Sylfat2就是一個合適的材料。優(yōu)選的酸包括Cltl-C24不飽和干性(drying)酸或半干性(semi-drying)酸，如 oleostearic acid,亞油酸，亞麻酸，油酸和花生四烯脂肪酸。可使用Fox方程式來計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。通過將包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯的乙烯基不飽和單體(也叫做丙烯酸單體)聚合來制備作為水分散體(也叫做乳膠)的聚合物顆粒。也可使用乙烯基單體和苯乙烯基單體。可用于制備本發(fā)明聚合物的丙烯酸單體的實(shí)例包括，丙烯酸或甲基丙烯酸酯，比如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯， (甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯；烯烴，比如乙烯和丙烯；以及可聚合的羧酸，比如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸， 馬來酸和富馬酸?？捎玫钠渌线m的乙烯基單體的實(shí)例包括，丙烯腈；二烯，比如1，2_ 丁二烯，1，3 丁二烯和氯丁二烯，1,3,5-己三烯；苯乙烯基單體，比如苯乙烯，α -甲基苯乙烯，乙烯基甲苯；羧酸乙烯酯，比如醋酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)；乙烯基鹵化物，比如氯乙烯和偏二氯乙烯。共聚苯乙烯及其同系物具有在生成和偶合到自由基方面特別活潑這一額外優(yōu)勢， 因此，其促進(jìn)自氧化，從而降低涂料性能發(fā)展的時間。優(yōu)選的單體包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸與脂肪醇或芳香醇的酯，苯乙烯，取代苯乙烯，醋酸乙烯酯和其他羧酸乙烯酯。其他可使用的單體包括α -烯烴，比如乙烯，丙烯或1-丁烯和苯乙烯或其同系物。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方式中，本發(fā)明的軟可自氧化聚合物可含有含α，β-不飽和單體的酰胺。軟聚合物優(yōu)選至多含有6重量％的酰胺單體，更優(yōu)選2-6重量％，更優(yōu)選 3-5重量％，最優(yōu)選3. 5-4. 5重量％。其可提供通過氫鍵的交聯(lián)，并表現(xiàn)出對自氧化產(chǎn)生的交聯(lián)的加強(qiáng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這進(jìn)一步增強(qiáng)早期硬度(例如在一天內(nèi))的獲得以及分散體的膜性能。所述含有酰胺的不飽和單體的實(shí)例包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和烷氧基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，比如N- 丁氧基甲基丙烯酰胺。最優(yōu)選甲基丙烯酰胺。軟聚合物顆粒必須含有通過下文描述的方法測定至少60重量％的凝膠。需要這個水平的凝膠量以實(shí)現(xiàn)所需的四小時內(nèi)的可打磨性。達(dá)到上述目的的優(yōu)選方法是將上述的可自氧化單體與按照需要選定的乙烯基不飽和丙烯酸、乙烯基或苯乙烯基單體進(jìn)行共聚。總單體組合物中優(yōu)選至少30重量％，更優(yōu)選30-65重量％，更優(yōu)選40-50重量％應(yīng)為可自氧化單體。可向單體混合物中加入少量的鏈轉(zhuǎn)移劑以控制軟聚合物的分子量。但是，使用量不能高過使凝膠含量低于前述的必須的60重量％的量。軟聚合物顆粒通常通過自由基微乳液聚合制備，其中單體在水相介質(zhì)、優(yōu)選水中預(yù)乳化。在微乳液聚合中，單體在水中在表面活性劑和疏水組分存在下進(jìn)行預(yù)乳化，通常使用高剪切力來形成細(xì)小、均勻的液滴。液滴的平均直徑優(yōu)選小于500nm，更優(yōu)選小于300nm， 最優(yōu)選 0. 05-150nm。不受下述理論的束縛，發(fā)明人認(rèn)為疏水組分穩(wěn)定液滴并防止其隨時間的推移而聚結(jié)成較大的液滴?？墒褂檬?，或更優(yōu)選在體系中已經(jīng)存在的長鏈不飽和脂肪酸加合物可起到疏水物的作用并穩(wěn)定微乳液。機(jī)械乳化機(jī)可提供所需的高剪切攪拌，比如Ross 100(可購自Ross and Son, Hauppauge, New York, USA),或 Silverson(可購自 Silverson machines Ltd, Chesham, Buckinghamshire，UK)，或 IKA 乳化機(jī)(可購自 IKA-Works Inc, Cincinnati, Ohio,USA) 作為替換，可以使用 Sonolator(可購自 Sonic Corp, Stratford, Connecticut, USA)，其使用超聲來產(chǎn)生所需的剪切。攪拌優(yōu)選充分有力，以產(chǎn)生數(shù)均粒度低于500nm，優(yōu)選低于300nm 的最終微乳顆粒。優(yōu)選使用氧化還原引發(fā)體系，有利地，其為水溶性的。在該體系中，引發(fā)劑與合適的還原劑以及能夠可逆改變氧化態(tài)的化合物配合使用。還原劑的實(shí)例包括還原糖，甲醛次硫酸鈉(sodium formaldehyde sulfoxylate),焦亞硫酸鈉(sodium metabisulphite),以及各種胺，其用量為0. 2-10重量％。能夠可逆改變氧化態(tài)的合適的化合物包括各種金屬離子及其絡(luò)合物，比如，用量為0. 001% -1. 500重量％的絡(luò)合鐵和亞鐵離子。還優(yōu)選存在作為氧化劑的過硫酸鹽，比如用量為0. 01-1. 00重量％的過硫酸銨或鈉，更優(yōu)選0. 05-0. 10重量％。聚合反應(yīng)在惰性氣體下進(jìn)行，通常為氮?dú)猓湫偷姆磻?yīng)溫度為從大約5°C到60°C，更優(yōu)選在35°C到50°C。硬聚合物顆粒衍生自用于制備軟聚合物顆粒的同樣的單體。雖然出于簡化和成本的原因單體優(yōu)選非可自氧化的，但其可以是可自氧化的?？墒褂煤絮０坊鶊F(tuán)的單體，比如 (甲基)丙烯酰胺，基于單體總量，優(yōu)選用量為最高至5重量％，更優(yōu)選2-5重量％。單體混合物優(yōu)選基本上不含鏈轉(zhuǎn)移劑。硬聚合物顆粒更優(yōu)選核-殼型，其意為通過順序聚合至少兩個通常具有不同的Tg 的不同的單體組合物來制備顆粒。不受下述理論的束縛，發(fā)明人認(rèn)為內(nèi)部(核)和外部 (殼)形成了不同的區(qū)域。在核和殼的Tg不同的任何情況下，在考慮聚合物顆粒的總Tg 時，應(yīng)計(jì)算核和殼單體的組合Tg。硬聚合物優(yōu)選不含有凝膠和/或可自氧化部分。當(dāng)殼進(jìn)料中的主要單體比核單體更疏水時，優(yōu)選向核進(jìn)料中加入交聯(lián)劑，比如二乙烯苯，以避免得到反相的顆粒。“反相”是指顆粒重新排列使得殼聚合物成為核，而核聚合物成為殼。在使用苯乙烯作為殼聚合物的主要成分時這特別成問題。基于核單體的總重， 優(yōu)選應(yīng)加入2-8重量％交聯(lián)劑，優(yōu)選2-6重量％，更優(yōu)選2-4重量％，最優(yōu)選2重量％。合適的交聯(lián)劑包括具有至少兩個可共聚基團(tuán)的單體。合適的所述交聯(lián)劑包括二乙烯苯以及甲基丙烯酸烯丙酯。特別地，殼中可包括N-羥甲基-丙烯酰胺，以改善硬度和與軟聚合物的交聯(lián)。為獲得同時在4小時后可打磨且在水或水基液體污染1天后具有抗污染能力的膜，需要隨著苯乙烯向第二進(jìn)料中加入交聯(lián)劑單體，比如二乙烯苯。清漆組合物優(yōu)選含有0-1. 5重量％的揮發(fā)性有機(jī)物，更優(yōu)選0-1重量％，更優(yōu)選 0-0. 5 %，最優(yōu)選該組合物不含有揮發(fā)性有機(jī)物。雖然可以使用消光劑——用于減少透明涂料如清漆的光澤的顆粒，組合物優(yōu)選不含有顏料。所述顏料優(yōu)選具有類似粘合劑體系本身的折射率，以減少光的散射，從而保護(hù)涂層的透明度。典型的消光劑包括處理過和未處理的氧化硅顆粒；賭，比如聚乙烯，聚丙烯，酰胺和carnaiAa ；以及小尺寸的無機(jī)填料?？蓡为?dú)或和消光劑一起使用染色的有機(jī)或無機(jī)顏料，包括二氧化鈦，來為清漆上色。在本發(fā)明中，固體非成膜聚合物顆粒不被視為顏料。優(yōu)選向水分散體中加入干燥劑或催干劑，以加速涂料的自氧化交聯(lián)和固化。所述的干燥劑通常為有機(jī)金屬化合物，典型地為過渡金屬羧酸鹽，比如環(huán)烷酸鈷。其他的實(shí)例包括鎂、鉛、釩和鋯的化合物。清漆優(yōu)選含有至少一種催干劑。取決于干燥劑自身的溶解性，主干燥劑可溶于有機(jī)溶劑，或者溶于水，和/或與水相容的有機(jī)溶劑。優(yōu)選溶于水相的干燥劑，這是用于其基本或完全不帶來V0C，同時它能夠與最終的水性清漆更加相容。
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主干燥劑可與其他含有例如鈣或鉀的金屬化合物一起使用。所述的金屬化合物被稱為次干燥劑，這是由于其在單獨(dú)使用時并不很有效。不過當(dāng)其與上述主干燥劑一起使用時可以起到協(xié)同效應(yīng)?；谇迤嶂蟹菗]發(fā)性樹脂的含量，干燥劑的用量優(yōu)選0. 05-0. 60重量％，更優(yōu)選 0. 05-0. 25 重量 ％，最優(yōu)選 0. 075-0. 20 重量 ％。組合物可進(jìn)一步含有選自由消泡劑，殺蟲劑，濕潤和均化劑和蠟組成的名單中的組分。消泡劑的合適的實(shí)例包括Surfynol MD-20和DF-574，基于清漆配方，其用量優(yōu)選 0. 01-0. 1 重量 ％。合適的殺蟲劑包括Rocima V189。合適的濕潤和均化劑包括Dynol 604。合適的蠟包括Aquacer 513，基于清漆配方，其用量優(yōu)選1_3重量％。本發(fā)明還提供一種涂覆過本發(fā)明清漆的器件。本發(fā)明還提供一種制備本發(fā)明的可自氧化水性清漆的方法，包括如下步驟a)提供粘合劑體系，基于非揮發(fā)物計(jì)，其含有i)40_60重量％的Tg低于5°C且含有至少60重量％的凝膠的軟可自氧化聚合物顆粒；ii) 60-40重量％的Tg至少為40°C的硬聚合物顆粒；其中通過將含有至少一個可共聚可自氧化單體的單體混合物進(jìn)行聚合來制備軟聚合物，優(yōu)選使用乳液聚合方法；b)提供載體液體，其包含至少50重量％的水和構(gòu)成0-2重量％的揮發(fā)性有機(jī)物， 基于整個液體清漆組合物計(jì)算；c)任選地提供顏料，且基于非揮發(fā)物計(jì)顏料與粘合劑的重量比最高為0.05 1 ；d)將組分a)，b)和C)混合。測試方法凝膠含量為了確定凝膠的含量，將約2g乳膠準(zhǔn)確稱入33ml塑料離心管內(nèi)，再用30ml四氫呋喃充滿并蓋上蓋。在室溫于振搖器中將該混合物振蕩搖動30分鐘，使乳膠溶解。以 35000G離心2小時使凝膠沉降于管的底部。接著，將澄清液體從固體凝膠混合物分離出來，將固體凝膠混合物于烘箱中先于50°C干燥4小時，接著在110°C下再干燥1小時，隨后稱重。非揮發(fā)性(NV)乳膠部分中的凝膠含量百分比如下所述(凝膠重量/樣品的NV重量)X 100。可打磨性于通風(fēng)良好的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中在室溫干燥的木板上測試可打磨性。在4小時的干燥后評估早期可打磨性。使用刷子(大約60 μ m的干厚度)或繞線棒刮涂器(60 μ m濕厚度， 6號繞線棒)來進(jìn)行每次涂布，之后在室溫(22°C )下分別干燥4小時，之后在涂布之間過夜。使用3M P600或P400砂紙手工打磨來測試可打磨性。涂層在形成不堵塞砂紙的細(xì)粉時，可評定為具有可打磨性。
Erichsen 硬度按照ISO 1522 2001使用Erichsen擺測硬度測試機(jī)Q99/300型)。使用涂料塊分布器(paint block-spreader)將涂料涂覆在玻璃片(6x4英寸)上，濕厚度為100 μ m。 之后在測試硬度前在室溫(22°C)下干燥1小時。在干燥4小時，1天，7天后進(jìn)行進(jìn)一步的測試。1小時和1天之間的為早期硬度，在4天到7天間通常認(rèn)為獲得最終硬度。鉛筆硬度根據(jù)ASTM D3363-9h測試鉛筆硬度。硬度增加級別為6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H。使用經(jīng)過7天后的在擺測硬度中使用的涂覆過的玻璃片來測試鉛筆硬度。耐污性在涂覆過3層涂層的木板上測試耐污性。使用刷子(大約60 μ m的干厚度)或繞線棒刮涂器(60μπι濕厚度，6號繞線棒)來進(jìn)行每次涂布，之后在室溫(22°C )下分別干燥 4小時，之后在涂布之間過夜。涂布之間對木板進(jìn)行輕度打磨以除去瑕疵。固化1天和1周后進(jìn)行耐污測試。將各種測試液體的液滴置于膜上，并在室溫下保持1小時。之后用濕抹布除去液體，并通過肉眼來評價涂層的損壞，其級別為1-5。1意味著涂層被嚴(yán)重?fù)p壞或染色， 5意味著涂層沒有受到影響，沒有任何痕跡或染色。測試用的液體如下1:水；2:50 50 乙醇/水混合物；3 漂白劑溶液；4 :“FlaSh”液(一種英國常用的洗滌劑)；5 咖啡；6 茶； 7:酒；8:鞋油膏。下面通過下述的實(shí)施例來例證本發(fā)明。實(shí)施例 制備TOFA和SOFA基可自氧化單體GMA-TOFA 加合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向1升的裝有回流冷凝器和攪拌器的圓底燒瓶中加入 499. lg(57. 57 % )的 Sylfat 2(T0FA,可購自 Arizona Chemical, PO Box60053,1320 AB Almere, The Netherlands), 11. 3g(l. 30 % )的四乙基溴化銨和 0. 87g(0. 10 % )的氫醌。將燒瓶中的物質(zhì)攪拌并加熱到80°C，之后當(dāng)溫度為80°C時在2小時內(nèi)逐漸加入 355. 7g(41. 03% )甲基丙烯酸縮水甘油酯并繼續(xù)保持?jǐn)嚢?. 5小時。在過程中，TOFA與甲基丙烯酸縮水甘油酯中的環(huán)氧乙烷部分反應(yīng)，并形成了可共聚二酯，在該二元酯中不飽和的甲基丙烯酸部分通過羥基亞丙基二價基和可自氧化的TOFA 羧酸酯相連。反應(yīng)經(jīng)四乙基溴化銨催化，過早的聚合通過氫醌抑制。所生成的可共聚化合物是可共聚的可自氧化單體，貯存于4°C待用。采用相對于TOFA過量的甲基丙烯酸縮水甘油酯。GMA-SOFA 加合物使用上文所述制備GMA-TOFA的配方和方法，其中將TOFA替換為等量的葵花籽油月旨肪酸 Nouracid HE30,由 Brenntag NV, Netherlands 提供。制備乳膠軟聚合物乳膠實(shí)施例Ia和加按照配方(表1)和下述微乳液方法制備水相聚合物乳膠。方法按照下述的微乳液方法向裝有攪拌器、冷凝器、進(jìn)料進(jìn)口和氮?dú)獗Ｗo(hù)入口的2升的平行側(cè)面反應(yīng)器(parallel sided reactor)中加入表1中的組分。1、使用Silverson均化器(LR2型)在IOOOOrpm下運(yùn)行20分鐘制備單體乳液；2、加入水性加料及20%步驟1中制備的單體乳液作為種子乳液。建立氮?dú)飧采w層并升溫至37 °C ；3、加入種子氧化劑溶液，保持10分鐘；4、加入35%的還原劑溶液，允許其放熱；5、升溫至50 V并保持20分鐘；6、以線性速度，在3小時的時間內(nèi)進(jìn)料剩余的還原劑溶液和80%的單體乳液；7、在進(jìn)料結(jié)束前10分鐘，加入MFV沖洗液B，混合均勻且在10分鐘的時間內(nèi)進(jìn)料；8、進(jìn)料結(jié)束后保持10分鐘；9、加入掃尾氧化劑溶液，保持10分鐘；10、在30分鐘的時間內(nèi)進(jìn)料掃尾還原劑溶液；11、10分鐘后加入摻料(spike) 1，保持30分鐘；13、加入摻料2，保持30分鐘；14、冷卻至30°C，并用80 μ m的尼龍篩網(wǎng)進(jìn)行過濾。表1 含有凝膠的可自氧化分散體系a)的配方
軟乳膠
水性加料重量％重量％
7Χ (總管道(mains)) 13.21913. 105
單體乳液
苯乙烯單體6.5046.448
甲基丙烯酸甲酯10. 4498. 306
丙烯酸2-乙基己酯 7.32710. 336
甲基丙烯酰胺L 7341.719
GMA-TOFA 加合物17. 34317. 194
水(總管道)27. 92827. 687
Disponil A40662.2062.030
MFV沖洗液B
水(總管道)4.6554. 615
10
權(quán)利要求
1.一種可自氧化水性清漆組合物，其含有a)成膜聚合物乳液粘合劑體系，其含有，以非揮發(fā)物計(jì)i)40-60重量％的Tg低于5°C的軟可自氧化聚合物顆粒；ii)60-40重量％的Tg至少為40°C的硬聚合物顆粒；其中軟可自氧化聚合物顆粒包含至少60重量％的凝膠；b)載體液體，其含有至少50重量％的水和0-2重量％的揮發(fā)性有機(jī)物，基于整個液體清漆組合物計(jì)算；c)任選的顏料，且顏料與粘合劑重量比最高為0.05 1。
2.如權(quán)利要求1所述的清漆組合物，其中該組合物不含揮發(fā)性有機(jī)物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的清漆組合物，其中軟聚合物顆粒含有至少30重量％的可自氧化單體。
4.如權(quán)利要求1所述的清漆組合物，其中通過甲基丙烯酸縮水甘油酯和不飽和脂肪酸的加合物提供自氧化能力。
5.如權(quán)利要求4所述的清漆組合物，其中脂肪酸至少含有2個雙鍵。
6.如權(quán)利要求5所述的清漆組合物，其中至少部分雙鍵為共軛雙鍵。
7.如權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)所述的清漆組合物，其中不飽和脂肪酸為妥爾油脂肪酸。
8.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的清漆組合物，其中軟聚合物顆粒含有2-6重量％的酰胺單體。
9.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的清漆組合物，其中硬聚合物顆?；静缓z。
10.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的清漆組合物，其中硬聚合物顆粒為核-殼型的。
11.如權(quán)利要求10所述的清漆組合物，其中殼單體含有2-6重量％的交聯(lián)劑單體。
12.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的清漆組合物，其進(jìn)一步含有至少一種干燥劑。
13.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的清漆組合物，其不含顏料。
14.一種制備本發(fā)明的可自氧化水性清漆的方法，包括如下步驟a)提供粘合劑體系，基于非揮發(fā)物計(jì)，其含有i)40-60重量％的Tg低于5°C并含有至少60重量％的凝膠的軟可自氧化聚合物顆粒；ii)60-40重量％的Tg至少為40°C的硬聚合物顆粒；其中通過將含有至少一個可共聚可自氧化單體的單體混合物聚合來制備軟聚合物，優(yōu)選使用乳液聚合；b)提供載體液體，其包含至少50重量％的水和構(gòu)成0-2重量％的量的揮發(fā)性有機(jī)物， 基于整個液體清漆組合物計(jì)算；c)任選提供顏料，基于非揮發(fā)物計(jì)，顏料與粘合劑重量比最高為0.05 1 ；d)將組分a)，b)和c)混合。
15.涂覆有權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的清漆的器件。
全文摘要
一種可自氧化水性清漆組合物，其含有a)成膜聚合物乳液粘合劑體系，其含有，以非揮發(fā)物計(jì)i)40-60重量％的Fox Tg低于5℃的軟可自氧化聚合物顆粒；ii)60-40重量％的Fox Tg至少為40℃的硬聚合物顆粒；其中軟可自氧化聚合物顆粒包含至少60重量％的凝膠；b)載體液體，其含有至少50重量％的水和0-2重量％的揮發(fā)性有機(jī)物，基于整個液體清漆組合物計(jì)算；c)任選的顏料，且顏料與粘合劑重量比最高為0.05∶1。
文檔編號C09D7/00GK102459484SQ201080025671
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月17日
發(fā)明者B·N·奧斯伯恩, H·斯特拉伯, J·S·維克塞伊, M·薩卡 申請人:阿克佐 諾貝爾國際涂料股份有限公司