專利名稱：氣體發(fā)生劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于熱塑性樹脂或橡膠等發(fā)泡體的制造的氣體發(fā)生劑。
背景技術(shù)：
在熱塑性樹脂或橡膠等發(fā)泡體的制造中，使用偶氮甲酰胺(ADCA)等化學(xué)發(fā)泡劑和用于調(diào)節(jié)分解溫度等的尿素等發(fā)泡助劑。另外，已知偶氮甲酰胺作為熱分解時(shí)的分解殘?jiān)?，生成氰尿酸、二氨基甲酰?1，2_亞 肼基二甲酰胺)、尿素等。另外，已知在加熱溫度為2200C以上時(shí)，二氨基甲酰肼的一部分分解，生成氨(參照非專利文獻(xiàn)I 3)。尿素化合物經(jīng)加熱生成氨，但氨氣對發(fā)泡倍率沒有貢獻(xiàn)，為了制造高倍率的發(fā)泡體就需要增加發(fā)泡劑的添加量，另外，因?yàn)橛邪碑a(chǎn)生，所以在發(fā)泡體制造現(xiàn)場需要除臭對策。為了增加化學(xué)發(fā)泡劑的發(fā)生氣體量，雖然已知向發(fā)泡劑添加鑰和鑰酸化合物的方法(參照專利文獻(xiàn)I)、及載持脂肪酸堿土金屬鹽和季銨鹽的方法(參照專利文獻(xiàn)2)，但在這些方法中，在熱分解時(shí)不能將生成的二氨基甲酰肼(1，2_亞肼基二甲酰胺)和氨轉(zhuǎn)變成氮?dú)?，難以抑制臭氣。另外，在專利文獻(xiàn)3中雖然公開有向包含有機(jī)態(tài)氮的水中添加亞硝酸鹽，分解除去有機(jī)態(tài)氮的方法，但在水溶液中的有機(jī)態(tài)氮的分解處理，不能應(yīng)用于發(fā)泡體制造領(lǐng)域?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2001-139928號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2000-336337號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平9-122690號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I :便覽，橡膠 塑料配合藥品，p. 266 267，1989年3月30日發(fā)行，株式會(huì)社Rubberdigest公司非專利文獻(xiàn)2:脅國男、山下忠孝，'/y'力；>7* ^ FQ熟分解”，日本化學(xué)會(huì)雜志，1972，p. 2359 2364非專利文獻(xiàn)3 :脅國男、原口充昭、山下忠孝，“ K 7 '/ -7'力7 S F 0熟分解”，日本化學(xué)會(huì)志，1974，p. 1668 167
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供一種氣體發(fā)生劑，其使用經(jīng)加熱生成氨氣的化合物，在制造樹脂材料或橡膠等發(fā)泡體時(shí)，通過抑制氨和亞硝酸氣體的產(chǎn)生，而使氮?dú)猱a(chǎn)生，能夠得到具有均勻微細(xì)的氣泡、高倍率、且白度高的發(fā)泡體。用于解決課題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的發(fā)明者們對上述課題進(jìn)行了深入討論，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用亞硝酸鹽和水滑石，能夠解決上述課題。即，本發(fā)明涉及以下所示的氣體發(fā)生劑。(I) 一種氣體發(fā)生劑，其用于發(fā)泡體的制造，其特征在于，含有(A)由熱分解而生成氨氣的含氮化合物、(B)亞硝酸鹽、及(C)水滑石。(2)如⑴所述的氣體發(fā)生劑，其中，上述含氮化合物(A)為具有脲鍵的化合物。(3)如⑴或⑵所述的氣體發(fā)生劑，其特征在于，相對于含氮化合物(A)、亞硝酸鹽(B)及水滑石(C)的合計(jì)總量，含有0. 5 95重量％的含氮化合物(A)、0. 5 60重量％的亞硝酸鹽(B)、I 40重量％的水滑石(C)。(4)如⑴ (3)中任一項(xiàng)所述的氣體發(fā)生劑，其中，亞硝酸鹽⑶為選自亞硝酸鈉、亞硝酸鉀及亞硝酸鋇中的一種以上。(5)如⑴ ⑷中任一項(xiàng)所述的氣體發(fā)生劑，其中，水滑石(C)用下述通式(I)表不。[M2YxM3+, (OH) 2]x+ [An_x/n mH20]x_ (I)(式中，M2+為選自Mg、Mn、Fe、及Zn中的金屬的二價(jià)金屬離子，M3+為選自Al、Fe及Cr中的金屬的三價(jià)金屬離子，A11—為選自0H、F、Cl、Br、N03、C03&S04中的基團(tuán)的n價(jià)陰離子，X為0 < X彡0. 33的范圍，n為整數(shù)，m為0以上。)(6)如(5)所述的氣體發(fā)生劑，其中，上述通式(I)中的M2+為Mg2+，M3+為Al3+。(7) 一種發(fā)泡用組合物，其在被發(fā)泡材料中配合(I) (6)中任一項(xiàng)所述的氣體發(fā)生劑而成。(8)如(7)所述的發(fā)泡用組合物，其中，被發(fā)泡材料為合成樹脂材料或橡膠材料。(9) 一種發(fā)泡體的制造方法，包括加熱(7)或(8)所述的發(fā)泡用組合物的工序。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠在合成樹脂材料和橡膠材料的發(fā)泡體成形溫度域，抑制氨和亞硝酸氣體的產(chǎn)生，而使氮?dú)猱a(chǎn)生，能夠得到具有均勻微細(xì)的氣泡、高倍率、且白度高的發(fā)泡體。另外，能夠?qū)⒛蛩氐韧ǔＷ鳛榘l(fā)泡助劑使用的尿素化合物作為合成樹脂材料或橡膠材料等的發(fā)泡劑使用，在作為化學(xué)發(fā)泡劑的發(fā)泡助劑使用的情況下，保持化學(xué)發(fā)泡劑的分解溫度的調(diào)節(jié)機(jī)能，并且除了化學(xué)發(fā)泡劑產(chǎn)生氣體，發(fā)泡助劑也產(chǎn)生氮?dú)?，由此能夠使發(fā)生氣體量增加。由此，在制造熱塑性樹脂或橡膠的發(fā)泡體時(shí)，可不增加化學(xué)發(fā)泡劑量而制造高倍率的發(fā)泡體，并且因?yàn)槟軌蛞种瓢?，所以在制造現(xiàn)場不需要除臭對策，工業(yè)上極其有利。另外，用本發(fā)明不需要采取除臭對策就能夠?qū)崿F(xiàn)高倍率的發(fā)泡體，考慮是因?yàn)槭乖诤衔锏臒岱纸庵挟a(chǎn)生的氨與亞硝酸反應(yīng)，變?yōu)樽鳛榘l(fā)泡用氣體的氮?dú)?，而且此時(shí)通過使用水滑石，能夠提高亞硝酸的相對于氨的反應(yīng)性，抑制亞硝酸氣體的產(chǎn)生。另外，提高白度，考慮是因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的并用亞硝酸和水滑石的方法，即使對于如偶氮甲酰胺那樣在熱分解前為橙黃色在分解后變?yōu)榘咨陌l(fā)泡劑(在熱分解不充分的情況下，產(chǎn)生殘留顏色的問題)，熱分解也被促進(jìn)而殘留顏色消失。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的氣體發(fā)生劑，其特征在于，含有含氮化合物(A)、亞硝酸鹽(B)、及水滑石(C)。本發(fā)明的含氮化合物(A)為經(jīng)熱分解生成氨氣的物質(zhì)。在此，作為經(jīng)熱分解生成氨氣的物質(zhì)，可以是經(jīng)熱分解產(chǎn)生的氣體的主要成分為氨氣，也可以為經(jīng)熱分解產(chǎn)生的氣體的主要成分為氮?dú)獾鹊陌睔庖酝獾臍怏w，除此以外還副產(chǎn)生少量氨氣的物質(zhì)。作為含氮化合物(A)，可舉出尿素、1，2-亞肼基二甲酰胺(以下，有時(shí)稱為HDCA)、雙縮脲、尿唑等具有脲鍵(例如，-NHCONH2、-NRCONH2、-NHCONHR、-NRC0NHR 等，在此 R為有機(jī)基團(tuán))的化合物，或偶氮甲酰胺(以下，有時(shí)稱為八004)、胍類、4，4’ -氧代雙(苯磺酰肼)(以下，有時(shí)稱為0BSH)、N，N' -二亞硝基五亞甲基四胺(以下，有時(shí)稱為DNPT)、對甲苯磺酰肼(以下，有時(shí)稱為TSH) 、2，2’ -偶氮異丁腈(以下，有時(shí)稱為AIBN)等。在本發(fā)明中，可以單獨(dú)使用它們中一種，也可以組合兩種以上使用。它們中優(yōu)選具有脲鍵的化合物，能夠優(yōu)選使用尿素、HDCA。另外，作為尿素，也能夠使用市售的微粉尿素，或通過脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酯、硅烷偶聯(lián)劑等表面處理劑改善了吸濕性的微粉尿素。在此，本發(fā)明的含氮化合物(A)中的“熱分解”能夠例示通過混煉含有含氮化合物(A)的發(fā)泡體制造原料時(shí)的加熱、以及使上述混煉物發(fā)泡時(shí)的加熱(例如，發(fā)泡時(shí)使用沖壓模具的情況下在沖壓模具內(nèi)的加熱)等引起的熱分解。例如，作為發(fā)泡體制造時(shí)的加熱溫度為130 250°C左右。作為用于本發(fā)明的亞硝酸鹽(B)，可列舉亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鈣等，可單獨(dú)使用選自它們中的一種，或組合兩種以上使用。另外，這些亞硝酸鹽優(yōu)選是粉碎的細(xì)粉末。用于本發(fā)明的水滑石(C)是結(jié)晶性復(fù)合金屬氫氧化物，優(yōu)選用下述通式(I)表示的水滑石。[M2'_xM3+x (OH) 2]x+ [An_x/n mH20]x_ (I)上述通式(I)中，M2+為選自Mg、Mn、Fe、及Zn中的金屬的二價(jià)金屬離子，M3+為選自Al、Fe及Cr組中的金屬的三價(jià)金屬離子，A11—為選自0H、F、Cl、Br、N03、C03及SO4中的基團(tuán)的n價(jià)陰離子，X為0 <x彡0. 33的范圍，n為整數(shù)，m為0以上。在此，m優(yōu)選為0，隨著水滑石的干燥狀態(tài)或保存狀態(tài)而變動(dòng)，只要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，m就沒有特別限定。n為陰離子的價(jià)數(shù)，優(yōu)選為I或2，更優(yōu)選為2。它們中優(yōu)選M2+為Mg2+、M3+為Al3+的水滑石，從獲得的容易度考慮，Al Mg的摩爾比優(yōu)選為2 : 5 2 : 10。例如，在Al Mg的摩爾比為2 5的情況下，Al的摩爾分率x(x = Al/(Mg+Al))為0. 29，在Al和Mg的摩爾比為2 10的情況下，Al的摩爾分率x為 0. 17。本發(fā)明的水滑石具有提高亞硝酸鹽的反應(yīng)性的作用。通過配合水滑石，促進(jìn)含氮化合物(A)在熱分解時(shí)產(chǎn)生的氨的分解，通過提高亞硝酸鹽的反應(yīng)性，能夠抑制亞硝酸氣體的產(chǎn)生，促進(jìn)氮?dú)獾纳?，提高發(fā)泡性。雖然本發(fā)明的水滑石的粒徑?jīng)]有特別限定，但為了有效作用于含氮化合物(A)和亞硝酸鹽的反應(yīng)，優(yōu)選提高在氣體發(fā)生劑中的分散性，希望最大粒徑為80 y m以下的微粉水滑石。本發(fā)明的氣體發(fā)生劑含有經(jīng)熱分解產(chǎn)生氣體且生成氨氣的含氮化合物(A)、亞硝酸鹽⑶及水滑石(C)。
關(guān)于本發(fā)明的氣體發(fā)生劑中的各成分的比例，例如上述亞硝酸鹽(B)及水滑石(C)相對于含氮化合物(A)的配合量依賴于產(chǎn)生的氨氣量，產(chǎn)生的氨氣量根據(jù)使用的含氮化合物(A)的種類有很大的不同，因此，不能籠統(tǒng)地限定。然而，在將上述含氮化合物(A)、亞硝酸鹽⑶及水滑石(C)的合計(jì)量設(shè)定為100重量％的情況下，含氮化合物(A)優(yōu)選為0. 5 95重量％。另外，亞硝酸鹽(B)的配合量根據(jù)產(chǎn)生的氨氣量變化，但優(yōu)選為0. 5 60重量％。水滑石(C)的配合量也根據(jù)產(chǎn)生的氨氣量變化，但優(yōu)選為I 40重量％。若含氮化合物(A)過少，則有時(shí)亞硝酸氣體會(huì)泄漏。若亞硝酸鹽(B)過少，則有時(shí)氨氣會(huì)泄漏。另外，作為本發(fā)明的氣體發(fā)生劑中的(A)、⑶及(C)以外的構(gòu)成成分，只要不損害本發(fā)明的效果就沒有限定，其配合量也沒有限定。作為(A)、(B)及(C)以外的構(gòu)成成分的具體例，可列舉硬脂酸等脂肪酸或硬脂酸鈣等脂肪酸的鹽等。雖然本發(fā)明的氣體發(fā)生劑能夠在制造各種合成樹脂材料或橡膠材料等發(fā)泡體時(shí)使用并得到合適的發(fā)泡體，但也能夠在現(xiàn)有的熱分解型化學(xué)發(fā)泡劑中配合本發(fā)明的氣體發(fā)生劑，作為復(fù)合氣體發(fā)生劑使用。作為可在復(fù)合氣體發(fā)生劑中使用的熱分解型化學(xué)發(fā)泡劑，能夠列舉經(jīng)熱分解產(chǎn)生氮?dú)饣蚨趸嫉囊话慊瘜W(xué)發(fā)泡劑，例如，可列舉偶氮甲酰胺、4，4'-氧代雙苯磺酰肼、N，N' -二亞硝基五亞甲基四胺、5-苯基-1，2，3，4-四唑等化學(xué)發(fā)泡劑，或檸檬酸一鈉、酒石酸鈉等有機(jī)酸金屬鹽類的有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑，碳酸氫鈉等無機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑。它們可以單獨(dú)使用一種，或也可以組合兩種以上使用。復(fù)合氣體發(fā)生劑中的本發(fā)明的氣體發(fā)生劑和熱分解型化學(xué)發(fā)泡劑的配合比例沒有特別限定，但優(yōu)選為[本發(fā)明的氣體發(fā)生劑]:[熱分解型化學(xué)發(fā)泡劑]=5 95 95 5(重量比)。另外，在將本發(fā)明的氣體發(fā)生劑與熱分解型化學(xué)發(fā)泡劑并用時(shí)，按照伴隨加熱溫度的上升，首先熱分解型化學(xué)發(fā)泡劑產(chǎn)生分解發(fā)泡氣體，接著本發(fā)明的氣體發(fā)生劑產(chǎn)生氮?dú)?或相反)的方式，通過選擇并組合氣體產(chǎn)生溫度不同的氣體發(fā)生劑，能夠形成兩級(jí)分解型發(fā)泡劑。通過使用這樣的兩級(jí)分解型發(fā)泡劑，可制造以具有高的發(fā)泡倍率為特征的發(fā)泡體。本發(fā)明的氣體發(fā)生劑的制造方法沒有特別限定，可使用一般的混合方法。例如，將含氮化合物(A)、亞硝酸鹽(B)及水滑石(C)，用高速攪拌機(jī)、螺帶式摻混機(jī)、錐形摻混機(jī)等，進(jìn)行混合使其在溫度60°C以下、時(shí)間5分鐘左右的條件下均勻地分散即可。本發(fā)明的復(fù)合氣體發(fā)生劑的制造方法沒有特別限定，可使用一般的混合方法?？梢栽谥圃毂景l(fā)明的氣體發(fā)生劑時(shí)一并混合熱分解型化學(xué)發(fā)泡劑，也可以在制造本發(fā)明的氣體發(fā)生劑后混合熱分解型化學(xué)發(fā)泡劑。在復(fù)合氣體發(fā)生劑的混合中，用例如高速攪拌機(jī)、螺帶式摻混機(jī)、錐形摻混機(jī)等進(jìn)行混合，使其在溫度60°C以下、時(shí)間5分鐘左右的條件下均勻地分散即可。本發(fā)明的氣體發(fā)生劑或復(fù)合氣體發(fā)生劑能夠優(yōu)選使用合成樹脂材料或橡膠材料的發(fā)泡體成型。本發(fā)明的氣體發(fā)生劑或復(fù)合氣體發(fā)生劑在合成樹脂材料或橡膠材料的發(fā)泡體成型溫度(例如，130 250°C左右)，抑制氨和亞硝酸氣體的產(chǎn)生，而使氮?dú)猱a(chǎn)生，因此能夠得到具有均勻微細(xì)的氣泡、高倍率、且白度高的發(fā)泡體。本發(fā)明的發(fā)泡用組合物在被發(fā)泡材料中配合上述的本發(fā)明的氣體發(fā)生劑而成。作為被發(fā)泡材料，可列舉合成樹脂材料或橡膠材料。作為本發(fā)明的合成樹脂材料，雖然可列舉例如，氯乙烯樹脂、氯乙烯共聚樹脂、以聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物所例示的聚烯烴共聚樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)等，但不限定于這些。作為在合成樹脂材料中配合本發(fā)明的氣體發(fā)生 劑或復(fù)合氣體發(fā)生劑而制造發(fā)泡體的方法，能夠使用一般的發(fā)泡體的制造方法。例如，將合成樹脂材料、交聯(lián)劑、及本發(fā)明的氣體發(fā)生劑或復(fù)合氣體發(fā)生劑用加熱的混煉輥進(jìn)行混煉，能夠制備發(fā)泡用組合物(未發(fā)泡樹脂組合物)。混煉溫度優(yōu)選為90 130°C。將這樣得到的未發(fā)泡樹脂組合物填充在模具內(nèi)，用沖壓機(jī)加壓得到合成樹脂材料的發(fā)泡體。模具厚度、加壓條件等沒有特別限制，能夠根據(jù)合成樹脂的種類及用途等適當(dāng)采用現(xiàn)有公知的發(fā)泡體成形方法。例如，在厚度5 30mm的模具內(nèi)進(jìn)行100%填充，用沖壓機(jī)在145 170°C、及150kg/cm2的條件下，加壓5 60分鐘，得到樹脂組合物的發(fā)泡體。發(fā)泡用組合物中的各成分的配合比例沒有特別限定，但相對于100重量份合成樹脂材料，交聯(lián)劑優(yōu)選為0. I 10重量份，更優(yōu)選配合0. 5 I. 5重量份。若交聯(lián)劑的配合比例過少，則交聯(lián)不足，由放氣引起發(fā)泡不夠，若過多，則交聯(lián)過度，有時(shí)在發(fā)泡體上會(huì)產(chǎn)生龜裂或氣泡粗糙。本發(fā)明的氣體發(fā)生劑的使用量根據(jù)目標(biāo)發(fā)泡倍率可適當(dāng)選擇，沒有特別限制，但相對于100重量份合成樹脂材料優(yōu)選配合I 7重量份。在使用含有本發(fā)明的氣體發(fā)生劑的復(fù)合氣體發(fā)生劑的情況下，復(fù)合氣體發(fā)生劑的使用量可根據(jù)目標(biāo)發(fā)泡倍率適當(dāng)選擇，沒有特別限制，但相對于100重量份合成樹脂材料，優(yōu)選配合I 7重量份。目前，本發(fā)明的氣體發(fā)生劑所含有的含氮化合物(A)使用以往一直作為化學(xué)發(fā)泡劑的發(fā)泡助劑所使用的物質(zhì)，即使在含有本發(fā)明的氣體發(fā)生劑的復(fù)合氣體發(fā)生劑中，也保持著作為發(fā)泡助劑的對于化學(xué)發(fā)泡劑的分解溫度調(diào)節(jié)機(jī)能。另一方面，以往，尿素系發(fā)泡助劑即使經(jīng)熱分解產(chǎn)生氨，也對發(fā)泡沒有貢獻(xiàn)，但是，本發(fā)明的氣體發(fā)生劑通過組合亞硝酸鹽及水滑石，能夠產(chǎn)生氮?dú)舛兄诎l(fā)泡。因此，除了來自化學(xué)發(fā)泡劑的發(fā)泡氣體，也能夠?qū)碜园l(fā)泡助劑的氮?dú)庾鳛榘l(fā)泡氣體，從而用相同的化學(xué)發(fā)泡劑使用量可使產(chǎn)生氣體增加。換而言之，用比以往少的化學(xué)發(fā)泡劑使用量能夠制造相同發(fā)泡倍率的發(fā)泡體。這樣，若在現(xiàn)有的化學(xué)發(fā)泡劑中組合本發(fā)明的氣體發(fā)生劑，則能夠發(fā)揮化學(xué)發(fā)泡劑的分解溫度調(diào)節(jié)機(jī)能，并且能夠發(fā)揮提高發(fā)泡倍率的效果。該復(fù)合氣體發(fā)生劑中的本發(fā)明的氣體發(fā)生劑的比例沒有特別限制，根據(jù)目標(biāo)發(fā)泡倍率可適當(dāng)選擇。例如，能夠以組合現(xiàn)有的化學(xué)發(fā)泡劑和發(fā)泡助劑的情況中的發(fā)泡助劑的相對于化學(xué)發(fā)泡劑的比例為標(biāo)準(zhǔn)使用。作為上述交聯(lián)劑，例如能夠使用過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基_2,5_ 二(過氧化叔丁基)己燒、2, 5_ 二甲基-2, 5_ 二(過氧化叔丁基)己塊-3、1,3_雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、1，1_雙(過氧化叔丁基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4-雙(過氧化叔丁基)戊酸正丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、2，4-二氯過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、二乙?；^氧化物、月桂酰過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯等。作為本發(fā)明的橡膠材料，雖然可列舉天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、丁二烯橡膠等，但不限定于這些。作為在橡膠材料中配合本發(fā)明的氣體發(fā)生劑或復(fù)合氣體發(fā)生劑，制備發(fā)泡用組合物，由此制造發(fā)泡體的方法，能夠使用一般的發(fā)泡體的制造條件。例如，用混煉輥使橡膠材料、硫化劑、填充劑、硫化促進(jìn)劑、及本發(fā)明的氣體發(fā)生劑或復(fù)合氣體發(fā)生劑均勻分散，得到發(fā)泡用組合物。將得到的發(fā)泡用組合物投入加熱至70 90°C左右的擠出機(jī)，制備未硫化成形體。通過將得到的未硫化成形體在加熱至60 220°C左右的烘箱中加熱5 15分左右，進(jìn)行硫化及發(fā)泡，得到橡膠材料的發(fā)泡體。發(fā)泡用組合物中的各成分的配合比例沒有特別限定，相對于100重量份橡膠材料，硫化劑優(yōu)選配合0. I 10重量份。填充劑相對于100重量份橡膠材料，優(yōu)選配合10 150重量份。硫化促進(jìn)劑相對于100重量份橡膠材料，優(yōu)選配合0. I 20重量份。本發(fā)明的氣體發(fā)生劑的使用量可根據(jù)目標(biāo)發(fā)泡倍率適當(dāng)選擇，沒有特別限制，但優(yōu)選為相對于100重量份橡膠材料配合I 20重量份。在使用含有本發(fā)明的氣體發(fā)生劑的復(fù)合氣體發(fā)生劑的情況下，復(fù)合氣體發(fā)生劑的使用量可根據(jù)目標(biāo)發(fā)泡倍率適當(dāng)選擇，沒有特別限制，但是，優(yōu)選為相對于100重量份橡膠材料配合I 20重量份。作為在本發(fā)明中使用的硫化劑的具體例，可列舉硫。作為在本發(fā)明中使用的填充劑的具體例，可列舉重質(zhì)、輕質(zhì)碳酸鈣。作為在本發(fā)明中使用的硫化促進(jìn)劑的具體例，可列舉DM( 二硫化二苯并噻唑)。本發(fā)明的氣體發(fā)生劑可以以比現(xiàn)有品還少的添加量制造相同倍率的發(fā)泡體，因此較為經(jīng)濟(jì)。與此同時(shí)，通過使從化學(xué)發(fā)泡劑和尿素化合物產(chǎn)生的氨臭氣、尿素化合物及二氨基甲酰肼(1，2_亞肼基二甲酰胺)這些副產(chǎn)物形成氮?dú)?，也能夠改善由尿素化合物引起的樹脂發(fā)泡體的粘接不良的問題和霧化問題。實(shí)施例下面，列舉實(shí)施例和比較例更具體地說明本發(fā)明，本發(fā)明不限定于此實(shí)施例。在以下所示的實(shí)施例、比較例中，只要沒有特別限定，則發(fā)生氣體量、亞硝酸氣體產(chǎn)生量、氨產(chǎn)生量、發(fā)泡體的比重、發(fā)泡體的氣泡狀態(tài)的評價(jià)分別用以下方法進(jìn)行。<發(fā)生氣體量的測定>將氣體發(fā)生劑或復(fù)合氣體發(fā)生劑Ig取到試管中，作為熱介質(zhì)添加IOml液體石蠟后，用橡膠管按順序連接試管和氫氧化鈉水溶液吸收瓶、硼酸水溶液吸收瓶、氣體滴定管，將試管浸入60°C的油浴鍋中。然后，將油浴以2°C/分鐘的升溫速度加熱至220°C。將在加熱中產(chǎn)生的氣體用氣體滴定管全部捕集，求出發(fā)生氣體量。<亞硝酸氣體產(chǎn)生量的測定>在將在熱分解時(shí)產(chǎn)生的氣體用加入有IN的氫氧化鈉水溶液400ml的吸收瓶吸收后，以JIS-K0102(萘基乙二胺吸光光度法)為標(biāo)準(zhǔn)測定吸收液中的亞硝酸氣體產(chǎn)生量?！窗碑a(chǎn)生量的測定〉
在將上述的通過了加入有氫氧化鈉水溶液的吸收瓶的氣體用加入有0. 5N的硼酸水溶液400ml的吸收瓶吸收后，以JIS-K0102(靛酚藍(lán)吸光光度法)為標(biāo)準(zhǔn)測定吸收液中的
氨產(chǎn)生量?！窗l(fā)泡體的比重〉樹脂組合物和橡膠組合物的發(fā)泡體的比重通過電子比重計(jì)(ALFAMIRAGE公司制，產(chǎn)品名MD-200S)求得。<發(fā)泡體的氣泡狀態(tài)的評價(jià)>在樹脂組合物和橡膠組合物的氣泡狀態(tài)的評價(jià)中，使用SEM (KEYENCE公司制，VE-7800)。在厚度方向上將發(fā)泡成形體平行地切片，用SEM觀察切片斷面，觀察氣泡狀態(tài)、
氣泡徑。<水滑石的水分量檢測>測定設(shè)備京都電子制卡爾費(fèi)休(Karl Fischer)水分計(jì)MKC-210<實(shí)施例1>使用聚乙烯袋將60g尿素(三井化學(xué)公司制，工業(yè)用尿素)(I摩爾)、69g亞硝酸鈉(I摩爾)(日產(chǎn)化學(xué)公司制，亞硝酸鈉(濕狀))、6g水滑石([Mg2+Q.83Al3+Q.17(0H)2]°_17+[(C03)%.17/2*0. 33H20]017^,Al Mg的摩爾比=2 10)在常溫下混合5分鐘后，用球磨機(jī)粉碎至能通過150目(150mesh pass)(使用JIS8801篩),得到氣體發(fā)生劑。使用得到的氣體發(fā)生劑Ig測定發(fā)生氣體量。在測定發(fā)生氣體量時(shí)，從120°C開始確認(rèn)到有氣體產(chǎn)生，在155°C氣體急劇產(chǎn)生，在158°C急劇的氣體產(chǎn)生結(jié)束，但直到180°C還確認(rèn)到緩慢的氣體產(chǎn)生，在此之后，直到220°C確認(rèn)不到有氣體產(chǎn)生。將發(fā)生氣體量、亞硝酸氣體產(chǎn)生量、氨產(chǎn)生量的測定結(jié)果表不于表I。然后用加熱至90 100°C的攪拌輥將100重量份的乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)(商品名“Ultrathene 630”東曹株式會(huì)社制)進(jìn)行混煉，接著添加5重量份的上述氣體發(fā)生劑混煉5分鐘，然后添加0. 8重量份的過氧化二異丙苯(DCP)混煉3分鐘從攪拌輥將混煉物取出。以100%填充被加熱至160°C的沖壓裝置的模具(200mmX200mmX IOmm)的內(nèi)容積的方式投加混煉物，以150Kg/cm2的沖壓壓力加壓10分鐘。10分鐘后，將沖壓壓力一次釋放至常壓，得到發(fā)泡體。將得到的發(fā)泡體的配合量和評價(jià)結(jié)果表示于表2。<比較例1>除了用沸石除臭劑(東曹公司制，Zeolum A_4)代替水滑石之外，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行發(fā)生氣體量、亞硝酸氣體產(chǎn)生量、氨產(chǎn)生量的測定，進(jìn)行發(fā)泡體的制造。將氣體發(fā)生劑的配合量和評價(jià)結(jié)果表示于表1，將發(fā)泡體的配合量和評價(jià)結(jié)果表示于表2。得到的發(fā)泡體著色為淡黃色，交聯(lián)度低，因此發(fā)泡體不能附著于模具上并取出。<實(shí)施例2>使用聚乙烯袋將60g尿素(三井化學(xué)公司制，工業(yè)用尿素)(I摩爾)、69g亞硝酸鈉(日產(chǎn)化學(xué)公司制，亞硝酸鈉(濕狀))(I摩爾)、18g水滑石([Mg2+Q.71Al3+Q.29(0H)2]°_29+[(C03)%.29/2*0.57H20]°_29_，A1 Mg的摩爾比=2 5)、6g硬脂酸鈣(日本油脂公司制，硬脂酸鈣)在常溫下混合5分鐘后，用球磨機(jī)粉碎至能通過150目，得到氣體發(fā)生劑。使用氣體發(fā)生劑Ig與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行發(fā)生氣體量、亞硝酸氣體產(chǎn)生量、氨產(chǎn)生量的測定，進(jìn)行發(fā)泡體的制造。將氣體發(fā)生劑的配合量和評價(jià)結(jié)果表示于表1，將發(fā)泡體的配合量和評價(jià)結(jié)果表示于表2?！幢容^例2>除了從實(shí)施例2的配合中除去水滑石之外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行發(fā)生氣體量、亞硝酸氣體產(chǎn)生量、氨產(chǎn)生量的測定，進(jìn)行發(fā)泡體的制造。將氣體發(fā)生劑的配合量和評價(jià)結(jié)果表示于表1，將發(fā)泡體的配合量和評價(jià)結(jié)果表示于表2。得到的發(fā)泡體為淡黃色，不能附著于模具上并取出?！磳?shí)施例3>使用聚乙烯袋將60g尿素(三井化學(xué)公司制，工業(yè)用尿素)(I摩爾)、69g亞硝酸鈉(日產(chǎn)化學(xué)公司制，亞硝酸鈉(濕狀))(1摩爾)、18g水滑石([Mg2+Q.83A13+Q.17(0H)2]°_17+[(C03)%.17/2 *0. 33H20]°_17_，A1/Mg的摩爾比=2 10)在常溫下混合5分鐘后，用球磨機(jī)粉碎至能通過150目。在此粉碎試料中，使用聚乙烯袋將200g化學(xué)發(fā)泡劑偶氮甲酰胺(ADCA)(商品名“VINYF0LAC#3”永和化成工業(yè)株式會(huì)社制)、53g氧化鋅(堺(SAKAI)化學(xué)公司制，兩種氧化鋅)在常溫下混合5分鐘，得到氣體發(fā)生劑。使用Ig得到的氣體發(fā)生劑與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行發(fā)生氣體量、亞硝酸氣體產(chǎn)生量、氨產(chǎn)生量的測定。將氣體發(fā)生劑的配合量和評價(jià)結(jié)果表不于表I。然后，向加熱至110 120°C的捏和機(jī)中投入100重量份的低密度聚乙烯(商品名“NOVATEC PE YF30”日本聚乙烯株式會(huì)社制)、10重量份的上述氣體發(fā)生劑、I重量份的過氧化二異丙苯(DCP)進(jìn)行混煉。以100%填充被加熱至155°C的沖壓裝置的模具(200mmX 200mmX IOmm)的內(nèi)容積的方式投加混煉物，以150Kg/cm2的沖壓壓力進(jìn)行加壓。在15分后將沖壓壓力一次釋放至常壓得到發(fā)泡體。將發(fā)泡體的配合量和評價(jià)結(jié)果表示于表2。<比較例3>除了用硅酸鋁代替(和光純藥公司制，硅酸鋁)水滑石以外，與實(shí)施例3同樣地混合化學(xué)發(fā)泡劑偶氮甲酰胺(ADCA)(商品名“VINYFOL AC#3”，永和化成工業(yè)株式會(huì)社制)和氧化鋅(堺化學(xué)公司制，兩種氧化鋅)，得到氣體發(fā)生劑。與實(shí)施例I同樣地操作，進(jìn)行發(fā)生氣體量、亞硝酸氣體產(chǎn)生量、氨產(chǎn)生量的測定，然后與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行發(fā)泡體的制造。將氣體發(fā)生劑的配合量和評價(jià)結(jié)果表示于表1，將發(fā)泡體的配合量和評價(jià)結(jié)果表示于表2。得到的發(fā)泡體著色為淡黃色，發(fā)泡體內(nèi)部的氣泡也不均勻?！磳?shí)施例4>使用聚乙烯袋將60g尿素(三井化學(xué)公司制，工業(yè)用尿素)(I摩爾)、69g亞硝酸鈉(日產(chǎn)化學(xué)公司制，亞硝酸鈉(濕狀))(1摩爾)、12g水滑石([Mg2+Q.83A13+0.17(0H)2]°_17+[(C03)%.17/2*0. 33H20]ai7-, Al Mg 的摩爾比=2 10)、6g 硬脂酸鎂(堺化學(xué)公司制，SM-1000)在常溫下混合5分鐘后，用球磨機(jī)粉碎至能通過150目。使用聚乙烯袋在此粉碎試料中將62. 6g偶氮甲酰胺(ADCA)(商品名“VINYFOL AC#3，，永和化成工業(yè)株式會(huì)社制)、93. 8g化學(xué)發(fā)泡劑N，N' - 二亞硝基五亞甲基四胺(DNPT)(商品名“Cellular D”，永和化成工業(yè)株式會(huì)社制)、9. 4g氧化鋅(堺化學(xué)公司制，兩種氧化鋅)在常溫下混合5分鐘得到氣體發(fā)生劑。使用得到的氣體發(fā)生劑與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行發(fā)生氣體量、亞硝酸氣體產(chǎn)生量、氨產(chǎn)生量的測定。將各試劑的配合量和評價(jià)結(jié)果表示于表I。然后，將60重量份的NR(RSS#1)和40重量份的SBR(1502)用捏和機(jī)進(jìn)行混煉，投加50重量份的碳酸鈣(備北粉化工公司制，Whiton SB)、20重量份的白碳黑(DSL日本公司制，CARPLEX#80) UO重量份的二氧化鈦(和光純藥公司制，氧化鈦)、5重量份的氧化鋅(堺化學(xué)公司制，兩種氧化鋅)、3重量份的硬脂酸(花王公司制，LUNAC S-20)、5重量份的環(huán)烷油(日本太陽石油公司制，SUNTHENE410)進(jìn)行進(jìn)一步混煉并取出。使此混煉物卷繞于攪拌輥，作為硫化劑添加2. 5份硫(鶴見化學(xué)公司制，微粉硫黃)、I份硫化促進(jìn)劑DM混煉3分鐘后，添加15份發(fā)泡劑混合物，混煉3分鐘。以100%填充被加熱至150°C的沖壓裝置的模具(124mmX 124mmX Ilmm)的內(nèi)容積的方式投加混煉物，以150Kg/cm2的沖壓壓力進(jìn)行加壓。15分后將沖壓壓力一次釋放至常壓得到發(fā)泡體。將發(fā)泡體的配合量和評價(jià)結(jié)果表示于表2。〈比較例4>除從實(shí)施例4的配合中除去水滑石之外，進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，進(jìn)行發(fā)生氣
體量、亞硝酸氣體產(chǎn)生量、氨產(chǎn)生量的測定，進(jìn)行發(fā)泡體的制造。將氣體發(fā)生劑的配合量和評價(jià)結(jié)果表示于表1，將發(fā)泡體的配合量和評價(jià)結(jié)果表示于表2。發(fā)泡體內(nèi)部的氣泡不均勻。〈實(shí)施例5>使用聚乙烯袋將118g 二氨基甲酰肼(1，2_亞肼基二甲酰胺，永和化成工業(yè)株式會(huì)社制，F(xiàn)E-823) (I摩爾)、42. 5g亞硝酸鉀(和光純藥公司制，和光特級(jí)亞硝酸鉀)(0. 5摩爾)、12g 水滑石([Mg2+。. 83A1\ 17 (OH) 2] o.17+ [ (CO3) %. 17/2 0. 33H20] °_ 17_，Al Mg 的摩爾比=2 10)在常溫下混合5分鐘后，用球磨機(jī)粉碎至能通過150目，得到氣體發(fā)生劑。使用Ig得到的氣體發(fā)生劑將發(fā)生氣體量測定時(shí)的油浴溫度220°C改變?yōu)?50°C，除此之外，其它與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行發(fā)生氣體量、亞硝酸氣體產(chǎn)生量、氨產(chǎn)生量的測定。將氣體發(fā)生劑的配合量和評價(jià)結(jié)果表示于表I。然后，相對于100重量份的聚丙烯(商品名“NOVATEC PPMA3”日本聚丙烯株式會(huì)社制)，添加I重量份的液體石蠟、3重量份的之前得到的氣體發(fā)生劑進(jìn)行混合。將混合物投入擠出機(jī)(東洋精機(jī)制Labo Plastomill 50C150、擠出機(jī)械式D2025)，將溫度Cl設(shè)定為200°C, C2設(shè)定為240°C，C3設(shè)定為200°C，模具設(shè)定為180°C，以80rpm的螺旋轉(zhuǎn)速擠出得到發(fā)泡片。將發(fā)泡體的配合量和評價(jià)結(jié)果表示于表2?！幢容^例5>除了從實(shí)施例5的配合中除去水滑石之外，其它與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行發(fā)生氣體量、亞硝酸氣體產(chǎn)生量、氨產(chǎn)生量的測定，進(jìn)行發(fā)泡體的制造。將氣體發(fā)生劑的配合量和評價(jià)結(jié)果表示于表1，將發(fā)泡體的配合量和評價(jià)結(jié)果表示于表2。得到的發(fā)泡體著色為淡黃色，幾乎觀察不到氣泡。[表I]
權(quán)利要求
1.一種氣體發(fā)生劑，其用于發(fā)泡體的制造，其特征在于，含有 (A)由熱分解而生成氨氣的含氮化合物、(B)亞硝酸鹽、及(C)水滑石。
2.如權(quán)利要求I所述的氣體發(fā)生劑，其特征在于 所述含氮化合物(A)為具有脲鍵的化合物。
3.如權(quán)利要求I或2所述的氣體發(fā)生劑，其特征在于 相對于含氮化合物(A)、亞硝酸鹽(B)及水滑石(C)的合計(jì)總量，含有O. 5 95重量％的含氮化合物(A)、O. 5 60重量％的亞硝酸鹽(B)、I 40重量％的水滑石(C)。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的氣體發(fā)生劑,其特征在于 亞硝酸鹽(B)為選自亞硝酸鈉、亞硝酸鉀及亞硝酸鋇中的一種以上。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的氣體發(fā)生劑,其特征在于 水滑石(C)用下述通式(I)表示， [M2VXM3+X (OH) 2]x+ [An_x/n · mH20]x_(I) 式中，M2+為選自Mg、Mn、Fe、及Zn中的金屬的二價(jià)金屬離子，M3+為選自Al、Fe及Cr中的金屬的三價(jià)金屬離子，A11—為選自0H、F、Cl、Br、NO3> CO3及SO4中的基團(tuán)的η價(jià)陰離子，χ為O < X≤O. 33的范圍，η為整數(shù)，m為O以上。
6.如權(quán)利要求5所述的氣體發(fā)生劑，其特征在于 所述通式(I)中的M2+為Mg2+，M3+為Al3+。
7.—種發(fā)泡用組合物，其特征在于 所述發(fā)泡用組合物在被發(fā)泡材料中配合權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的氣體發(fā)生劑而成。
8.如權(quán)利要求7所述的發(fā)泡用組合物，其特征在于 被發(fā)泡材料為合成樹脂材料或橡膠材料。
9.一種發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，包括 加熱權(quán)利要求7或8所述的發(fā)泡用組合物的工序。
全文摘要
將配合(A)由加熱而生成氨氣的含氮化合物(尿素、1，2-亞肼基二甲酰胺等具有脲鍵的化合物等)、(B)亞硝酸鹽、及(C)水滑石得到的氣體發(fā)生劑，配合在合成樹脂材料或橡膠材料中形成發(fā)泡用組合物，通過將其進(jìn)行加熱、成型得到發(fā)泡體，能夠抑制氨和亞硝酸氣體的產(chǎn)生，并且能夠使氮?dú)猱a(chǎn)生，因此能夠得到具有均勻微細(xì)的氣泡、高倍率、且白度高的發(fā)泡體。
文檔編號(hào)C09K3/00GK102803424SQ201080026810
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者間山憲和 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社, 永和化成工業(yè)株式會(huì)社