專利名稱：疊層聚酯膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及疊層聚酯膜，例如，涉及在液晶顯示器的背光板單元等中，適合用作必須有與硬涂層等良好的附著力的各種光學(xué)用構(gòu)件的疊層膜。
背景技術(shù)：
近年來，聚酯膜多在各種光學(xué)用膜中使用，可以用于作為液晶和等離子體顯示器等構(gòu)件的防反射膜、接觸面板、棱鏡片、光擴(kuò)散片、電磁波屏蔽膜等用途。對(duì)于這些構(gòu)件中所使用的原料膜要求優(yōu)異的透明性、視認(rèn)性。在這些膜中，為了使防卷曲和防擦傷等的性能提高，作為上述光學(xué)用膜的里層或底層，多進(jìn)行硬涂加工。為了使基材的聚酯膜和硬涂層的附著力提高，一般情況是設(shè)置容易粘接的涂布層作為中間層。作為易粘接性的涂布層，例如，已知有聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂等(專利文獻(xiàn)1、2)。近年來，在液晶顯示器領(lǐng)域，不斷要求進(jìn)一步的大畫面化和高畫質(zhì)化。另外，因液晶顯示器價(jià)格的大幅度下降，要求在硬涂層等的加工工序中大幅度降低成本。由于這些理由，硬涂層等的構(gòu)成變化劇烈，要求有與各種層的附著力、耐濕熱性良好的具有易粘接性能的聚酯膜。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平8481890號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2000-2^395號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而作出的，其解決課題在于提供對(duì)各種硬涂層等具有良好的附著力，例如，能夠適合在液晶顯示器的背光板單元等中利用的疊層聚酯膜。用于解決課題的方法本發(fā)明的發(fā)明者們鑒于上述實(shí)際情況而進(jìn)行了深入研討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果使用特定構(gòu)成的疊層聚酯膜，就能夠容易解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的要點(diǎn)在于特征為在聚酯膜的至少一個(gè)面上具有涂布層的疊層聚酯膜，該涂布層是將含有聚酯樹脂、環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物和三聚氰胺化合物的涂布液涂布所形成的。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的疊層聚酯膜，能夠提供在形成硬涂層等時(shí)，附著力、耐濕熱性優(yōu)異的疊層聚酯膜，其工業(yè)價(jià)值高。
具體實(shí)施例方式
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以下，進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。構(gòu)成本發(fā)明的疊層聚酯膜的聚酯膜，既可以是單層結(jié)構(gòu)，也可以是多層結(jié)構(gòu)，除了 2層、3層結(jié)構(gòu)以外，只要不超越本發(fā)明的要點(diǎn)，也可以是4層或其以上的多層，沒有特別限定。在本發(fā)明中使用的聚酯，既可以是均聚酯，也可以是共聚聚酯。由均聚酯構(gòu)成時(shí)， 優(yōu)選使芳香族二元羧酸和脂肪族二醇縮聚得到的聚酯。作為芳香族二元羧酸，可以列舉對(duì)苯二甲酸、2，6_萘二甲酸等，作為脂肪族二醇，可以列舉乙二醇、一縮二乙二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇等。作為代表性的聚酯，例示聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等。另一方面，作為共聚聚酯的二元羧酸成分，可以列舉間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、己二酸、 癸二酸、羥基羧酸(例如對(duì)羥基苯甲酸等)等中的一種或二種以上，作為二醇成分，可以列舉乙二醇、一縮二乙二醇、丙二醇、丁二醇、4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇等中的一種或二種以上。在本發(fā)明的聚酯膜中，為了防止液晶顯示器的液晶等由紫外線引起劣化，可以使其含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑是具有紫外線吸收能力的化合物，只要可以耐受在聚酯膜制造工序施加的熱，就沒有特別限定。作為紫外線吸收劑，有有機(jī)類紫外線吸收劑和無機(jī)類紫外線吸收劑，但從透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選有機(jī)類紫外線吸收劑。作為有機(jī)類紫外線吸收劑，沒有特別限定，例如，可以列舉環(huán)狀亞胺酸酯類、苯并三唑類、二苯甲酮類等。從耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選環(huán)狀亞胺酸酯類、苯并三唑類。另外，也可以并用2種以上的紫外線吸收劑使用。在本發(fā)明的膜的聚酯層中，以賦予易滑性和防止在各工序發(fā)生擦傷為主要目的， 優(yōu)選配合顆粒。配合的顆粒種類，只要是可以賦予易滑性的顆粒，就沒有特別限定，作為具體例子，例如，可以列舉二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、磷酸鈣、磷酸鎂、高嶺土、氧化鋁、氧化鈦等顆粒。另外，也可以使用在日本特公昭59-5216號(hào)公報(bào)、日本特開昭 59-217755號(hào)公報(bào)等中所記載的耐熱性有機(jī)顆粒。作為其它耐熱性有機(jī)顆粒的例子，可以列舉熱固性尿素樹脂、熱固性酚醛樹脂、熱固化性環(huán)氧樹脂、苯代三聚氰二胺樹脂等。還能夠在聚酯制造工序中，使用使催化劑等金屬化合物的一部分沉淀、微分散得到的析出顆粒。另一方面，關(guān)于使用的顆粒形狀，也沒有特別限定，可以使用球狀、塊狀、棒狀、扁平狀等任意一種形狀。另外，關(guān)于其硬度、比重、色澤等也沒有特別限制。這一系列顆粒，根據(jù)需要可以并用2種以上。另外，使用的顆粒的平均粒徑，通常是0. 01 3 μ m，優(yōu)選是0. 1 2 μ m的范圍。 平均粒徑小于0. 01 μ m時(shí)，有時(shí)會(huì)不能充分賦予易滑性，或顆粒會(huì)凝集、分散性不充分而使膜的透明性下降。另一方面，在大于3μπι時(shí)，膜的表面粗糙度變得過粗，在后續(xù)工序中形成硬涂層等時(shí)等會(huì)產(chǎn)生不良。聚酯層中的顆粒含量通常是0. 001 5重量％，優(yōu)選是0. 005 3重量％的范圍。 在顆粒含量小于0. 001重量％時(shí)，有時(shí)膜的易滑性會(huì)不充分，另一方面，在添加大于5重量％時(shí)，有時(shí)膜的透明性會(huì)不充分。作為在聚酯層中添加顆粒的方法，沒有特別限定，可以采用現(xiàn)有公知的方法。例如，可以在制造構(gòu)成各層的聚酯的任意階段添加，但優(yōu)選在酯化或酯交換反應(yīng)結(jié)束后添加。另外，通過使用帶有通風(fēng)孔的混煉擠出機(jī)，將分散在乙二醇或水等中的顆粒的漿料與聚酯原料摻混的方法，或使用混煉擠出機(jī)，將干燥得到的顆粒與聚酯原料摻混的方法等進(jìn)行。另外，在本發(fā)明的聚酯膜中，在上述顆粒以外，根據(jù)需要能夠添加現(xiàn)有公知的抗氧化劑、防靜電劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、染料、顏料等。本發(fā)明的聚酯膜的厚度，只要是在可以作為膜進(jìn)行制膜的范圍，就沒有特別限定， 通常是10 350 μ m，優(yōu)選是50 250 μ m的范圍。接著，具體說明本發(fā)明的聚酯膜的制造例，但不受以下的制造例任何限定。S卩，優(yōu)選使用先前所述的聚酯原料，由冷卻輥冷卻固化從模頭擠出的熔融片而得到未拉伸片的方法。此時(shí)，為了使片的平面性提高，優(yōu)選提高片與旋轉(zhuǎn)冷卻鼓的附著力，優(yōu)選采用靜電外加附著法和/或液體涂布附著法。接著，得到的未拉伸片在雙軸方向被拉伸。此時(shí)，首先通過輥或拉幅機(jī)方式的拉伸機(jī)將上述的未拉伸片在一個(gè)方向上拉伸。拉伸溫度通常為70 120°C，優(yōu)選為80 110°C，拉伸倍率通常為2. 5 7倍，優(yōu)選為3. 0 6倍。接著，在與第一段拉伸方向垂直相交的方向拉伸，但此時(shí)拉伸溫度通常為70 170°C，拉伸倍率通常為 3. 0 7倍，優(yōu)選為3. 5 6倍。然后，繼續(xù)以180 270°C溫度在緊拉下或30%以內(nèi)的松弛下進(jìn)行熱處理，得到雙軸取向膜。在上述拉伸中，也能夠采用將一個(gè)方向的拉伸由2階段以上進(jìn)行的方法。此時(shí)，優(yōu)選以最終在二個(gè)方向的拉伸倍率分別在上述范圍的方式進(jìn)行。另外，在本發(fā)明中，對(duì)于構(gòu)成疊層聚酯膜的聚酯膜制造，也能夠采用同時(shí)雙軸拉伸法。同時(shí)雙軸拉伸法是在溫度被控制在通常70 120°C、優(yōu)選80 110°C的狀態(tài)，在機(jī)械方向和寬度方向使上述未拉伸片同時(shí)拉伸取向的方法，作為拉伸倍率，以面積倍率計(jì)為4 50倍，優(yōu)選為7 35倍，更優(yōu)選為10 25倍。然后，繼續(xù)在170 250°C的溫度在緊拉下或30%以內(nèi)的松弛下進(jìn)行熱處理，得到拉伸取向膜。對(duì)于采用上述拉伸方式的同時(shí)雙軸拉伸裝置，能夠采用螺旋方式、縮放方式、線性驅(qū)動(dòng)方式等現(xiàn)有公知的拉伸方式。 接著，說明構(gòu)成本發(fā)明的疊層聚酯膜的涂布層的形成。關(guān)于涂布層，既可以通過在聚酯膜的拉伸工序中對(duì)膜表面進(jìn)行處理的在線涂布進(jìn)行設(shè)置，也可以采用在暫時(shí)制得的膜上在系統(tǒng)外進(jìn)行涂布的離線涂布，也可以并用兩者。因?yàn)榭梢耘c制膜同時(shí)進(jìn)行涂布，所以可以對(duì)應(yīng)廉價(jià)制造，在能夠由拉伸倍率改變涂布層厚度的方面，可以優(yōu)選使用在線涂布。關(guān)于在線涂布，以下并不是限定內(nèi)容，但例如，在依次雙軸拉伸中，特別能夠在縱向拉伸結(jié)束后的橫向拉伸前施加涂布處理。通過在線涂布，在聚酯膜上設(shè)置涂布層時(shí)，就可以與制膜同時(shí)進(jìn)行涂布，并且在高溫處理涂布層，能夠制造適合作為聚酯膜的膜。在本發(fā)明中，其必要條件是在聚酯膜的至少一個(gè)面上，具有將含有聚酯樹脂、環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物和三聚氰胺化合物的涂布液涂布所形成的涂布層。本發(fā)明中的涂布層是能夠使與硬涂層等各種表面功能層的附著力提高的涂布層。進(jìn)行了各種研討，結(jié)果明確了通過使并用聚酯樹脂和1種稱為環(huán)氧化合物或噁唑啉化合物的交聯(lián)劑的涂布層形成，與硬涂層等的附著力就會(huì)提高。繼續(xù)進(jìn)一步研討，結(jié)果明確了聚酯樹脂、環(huán)氧化合物和噁唑啉化合物的涂布層顯示非常良好的附著力。但是，在進(jìn)行更嚴(yán)格的耐久試驗(yàn)時(shí)，有附著力下降的情況。但是，通過也并用三聚氰胺化合物，明確了即使在耐久試驗(yàn)后，附著力也穩(wěn)定。所謂本發(fā)明的聚酯樹脂，作為主要的構(gòu)成成分，例如，由如下所述的多元羧酸和多元羥基化合物構(gòu)成。即，作為多元羧酸，能夠使用對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯二甲酸、4，4’- 二苯基二羧酸、2，5-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸和2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、對(duì)苯二甲酸-2-磺酸鉀、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、己二酸、壬二酸、 癸二酸、十二烷二酸、戊二酸、琥珀酸、偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸、偏苯三酸酐、苯二甲酸酐、對(duì)羥基苯甲酸、偏苯三酸一鉀鹽和它們的酯形成性衍生物等，作為多元羥基化合物， 能夠使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、對(duì)苯二甲醇、雙酚A-乙二醇加成物、二乙二醇、 三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氫呋喃二醇、二羥甲基丙酸、甘油、三羥甲基丙烷、二羥甲基乙基磺酸鈉、二羥甲基丙酸鉀等。從這些化合物中，分別適當(dāng)選擇1個(gè)以上， 由通常方法的縮聚反應(yīng)合成聚酯樹脂即可。在本發(fā)明的膜的涂布層形成中，為了將涂布層的涂膜加固，與各種硬涂層等具有充分的附著力，使形成這些層后的耐濕熱性等提高，作為交聯(lián)劑，使用環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物，三聚氰胺化合物。作為環(huán)氧化合物，例如，可以列舉在分子內(nèi)含有環(huán)氧基的化合物、其的預(yù)聚物和固化物。例如，可以列舉環(huán)氧氯丙烷和乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、雙酚A等的與羥基或氨基的縮合物，有聚環(huán)氧化合物、二環(huán)氧化合物、一環(huán)氧化合物、環(huán)氧丙基胺化合物等。作為聚環(huán)氧化合物，例如，可以列舉山梨糖醇、聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、三環(huán)氧丙基三(2-羥乙基)異氰酸酯、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚等，作為二環(huán)氧化合物，例如，可以列舉新戊二醇二縮水甘油醚、1，6_己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚丁二醇二縮水甘油醚等， 作為一環(huán)氧化合物，例如，可以列舉烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等，作為環(huán)氧丙基胺化合物，可以列舉N，N, N’，N’ -四環(huán)氧丙基-間苯二甲基二胺、 1，3_雙(N，N-二環(huán)氧丙基氨基)環(huán)己烷等。特別優(yōu)選多官能環(huán)氧化合物，更優(yōu)選具有至少2個(gè)環(huán)氧丙基醚結(jié)構(gòu)的多官能環(huán)氧化合物。作為市售品的1個(gè)例子，可以列舉作為聚甘油聚縮水甘油醚的“Denacol EX-521" (Nagase chemtex 生產(chǎn))等。所謂噁唑啉化合物，是指在分子內(nèi)具有噁唑啉基的化合物。特別優(yōu)選含有噁唑啉基的聚合物，能夠通過加聚性含噁唑啉基單體單獨(dú)聚合或與其它單體聚合而制成。加聚性含噁唑啉基單體，能夠列舉2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，可以使用它們中的1種或2種以上的混合物。其中，2-異丙烯基-2-噁唑啉在工業(yè)上也容易購(gòu)入為優(yōu)選。其它單體，只要是可以與加聚性含噁唑啉基單體共聚的單體，就沒有限制，例如，能夠列舉烷基(甲基)丙烯酸酯(作為烷基，為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基)等的(甲基)丙烯酸酯類，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及它們的鹽(鈉鹽、 鉀鹽、銨鹽、叔胺鹽等)等不飽和羧酸類，丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類，(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二烷基(甲基)丙烯酰胺(作為烷基，為甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基等)等不飽和酰胺類，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚類，乙烯、丙烯等α-烯烴類，氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等含鹵素α，β-不飽和單體類，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α，β-不飽和芳香族單體等，能夠使用它們中的1種或2種以上的單體。特別優(yōu)選在側(cè)鏈具有噁唑啉基的聚合物，這樣的聚合物容易通過加聚性含噁唑啉基單體與其它單體聚合而得到。使用丙烯酸類單體作為其它單體得到的噁唑啉化合物商品的1個(gè)例子，可以列舉使噁唑啉基在丙烯酸類樹脂中支鏈化的聚合物型交聯(lián)劑的“Epocros WS-500”、“Epocros WS-300” (日本觸媒公司生產(chǎn))等。所謂三聚氰胺化合物，是指在化合物中具有三聚氰胺骨架的化合物。例如，能夠使用烷基醇化三聚氰胺衍生物、使醇與烷基醇化三聚氰胺衍生物反應(yīng)、部分或完全醚化的化合物和它們的混合物。作為在醚化中使用的醇，可以優(yōu)選使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、 異丁醇等。另外，作為三聚氰胺化合物，既可以是單體或二聚體以上的多聚體的任意一種， 或者也可以使用它們的混合物。而且既能夠使用三聚氰胺的一部分與尿素縮聚得到的物質(zhì)，也可以使用用于提高三聚氰胺化合物反應(yīng)性的催化劑。特別優(yōu)選烷基化三聚氰胺化合物，更優(yōu)選完全烷基型三聚氰胺化合物，作為其具體例子，可以列舉六甲氧基甲基三聚氰胺寸。本發(fā)明的疊層聚酯膜中，為了使涂布面狀態(tài)提高，使在涂布面上形成有各種硬涂層時(shí)的識(shí)別性提高和透明性提高，也可以并用聚酯樹脂以外的粘合劑聚合物。所謂在本發(fā)明中使用的“粘合劑聚合物”，根據(jù)高分子化合物安全性評(píng)價(jià)流程(昭和60年11月化學(xué)物質(zhì)審議會(huì)主辦)，定義為由凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn) 為1000以上的高分子化合物且具有成膜性的物質(zhì)。作為粘合劑聚合物的具體例子，可以列舉丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚乙烯(聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯乙烯乙酸乙烯共聚物等)、聚亞烷基二醇、聚亞烷基亞胺、甲基纖維素、羥基纖維素、淀粉類等。另外，例如在形成有透明性高的硬涂層時(shí)，會(huì)有干涉斑明顯出現(xiàn)的情況。為了使形成有硬涂層時(shí)的干涉斑減輕，也可以調(diào)整涂布層的折射率。一般而言，干涉斑多因涂布層的折射率低而發(fā)生。因此，通過在涂布層中并用高折射率材料來減輕干涉斑。作為高折射率材料，能夠使用現(xiàn)有公知的高折射率材料。在能夠防止附著力下降方面，例如，可以列舉在粘合劑聚合物中含有縮合多環(huán)式芳香族化合物的方法。由于在粘合劑聚合物中，特別是在聚酯樹脂中能夠?qū)敫嗟目s合多環(huán)式芳香族，所以可以更有效地調(diào)整折射率。作為在聚酯樹脂中組合入縮合多環(huán)式芳香族的方法，例如有在縮合多環(huán)式芳香族中，作為取代基導(dǎo)入2個(gè)或其以上羥基作為二元醇成分或多元羥基成分，或者導(dǎo)入2個(gè)或其以上羧酸基作為二元羧酸成分或多元羧酸成分的方法。在疊層聚酯膜制造工序中，從難以著色的方面考慮，涂布層中含有的縮合多環(huán)式芳香族可以優(yōu)選使用具有萘骨架的化合物。另外，在與在涂布層上形成的硬涂層等的附著力和透明性良好的方面，作為聚酯構(gòu)成成分，可以優(yōu)選使用組合有萘骨架的樹脂。作為該萘骨架，代表性的可以列舉1，5_萘二羧酸和2，6_萘二羧酸、2，7_萘二羧酸。另外，為了改善涂布層的潤(rùn)滑性和改善粘連性，也可以含有顆粒。作為使用的顆粒，例如，能夠列舉二氧化硅、氧化鋁、氧化金屬等的無機(jī)顆粒或交聯(lián)高分子顆粒等的有機(jī)顆粒等。在不損害本發(fā)明要點(diǎn)的范圍內(nèi)，還可以根據(jù)需要在涂布層中含有消泡劑、涂布性改良劑、增粘劑、有機(jī)類潤(rùn)滑劑、防靜電劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、發(fā)泡劑、染料等。
在本發(fā)明中，在涂布層中上述聚酯樹脂所占的含量通常是20 85重量％，優(yōu)選是 25 80重量％，更優(yōu)選是30 75重量％。小于20重量％時(shí)，由于聚酯樹脂成分少而有附著力不夠的情況，大于85重量％時(shí)，由于交聯(lián)劑成分少，而有涂布層變脆、附著力不夠的情況和耐濕熱性不夠的情況。在本發(fā)明中，在涂布層中來自環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物、三聚氰胺化合物的化合物所占的量，3類合計(jì)通常是15 80重量％，優(yōu)選是20 75重量％，更優(yōu)選是25 70 重量％。小于15重量％時(shí)，有涂布層變脆、對(duì)濕度和熱有不能充分耐受的情況，大于80重量％時(shí)，有附著力不夠的情況。另外，優(yōu)選環(huán)氧化合物和噁唑啉化合物中的至少1種大于5 重量％。均為5重量％以下時(shí)，在高溫高濕度條件下長(zhǎng)時(shí)間暴露時(shí)，有與硬涂層等的附著力不穩(wěn)定的情況。并且，環(huán)氧化合物噁唑啉化合物三聚氰胺化合物的重量比，通常為1 40 1 40 1 30，優(yōu)選為3 30 3 30 3 20。在本發(fā)明的聚酯膜中，也可以在與設(shè)置了上述涂布層的面相反的面上設(shè)置涂布層。例如，在形成有硬涂層的相反一側(cè)形成光擴(kuò)散層、棱鏡層、微透鏡層等功能層時(shí)，可以使與該功能層的附著力提高。作為在相反側(cè)的面上形成涂布層的成分，能夠使用現(xiàn)有公知的物質(zhì)。例如，可以列舉聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂等的粘合劑聚合物，環(huán)氧化合物、 噁唑啉化合物、三聚氰胺化合物、異氰酸酯化合物等的交聯(lián)劑等，既可以單獨(dú)使用這些材料，也可以并用多種地使用這些材料。另外，也可以是由上述的聚酯樹脂、環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物、三聚氰胺化合物所形成的涂布層(在聚酯膜上兩面相同的涂布層)。涂布層中的成分分析，例如，能夠通過TOF-SIMS等的表面分析進(jìn)行。在通過在線涂布設(shè)置涂布層時(shí)，優(yōu)選以如下要領(lǐng)制造聚酯膜將上述一系列化合物制成水溶液或水分散體，在聚酯膜上涂布將固體成分濃度以大致標(biāo)準(zhǔn)調(diào)整為0. 1 50重量％左右的涂布液。另外，在不損害本發(fā)明要點(diǎn)的范圍內(nèi)，以改良對(duì)水的分散性、改良成膜性等為目的，也可以在涂布液中含有少量有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑既可以只使用1種，也可以適當(dāng)?shù)厥褂?種以上。關(guān)于本發(fā)明的疊層聚酯膜，在聚酯膜上設(shè)置的涂布層膜厚通常為0.002 1. 0 μ m，優(yōu)選為0. 01 0. 5 μ m,更優(yōu)選為0. 02 0. 2 μ m的范圍。膜厚小于0. 002 μ m時(shí)， 有不能得到充分的附著力的可能性，大于1. Oym時(shí)，有外觀和透明性、膜粘連性惡化的可能性。另外，在必須減輕形成硬涂層后的干涉斑時(shí)，優(yōu)選為0. 07 0. 15 μ m的范圍。在本發(fā)明中，設(shè)置涂布層的方法，能夠使用逆向凹版涂布、直接凹版涂布、輥涂、狹縫涂布、棒式涂布、簾式淋涂等現(xiàn)有公知的涂布方式。在本發(fā)明中，關(guān)于在聚酯膜上形成涂布層時(shí)的干燥和固化條件，不應(yīng)該被特別限制，例如，在通過離線涂布設(shè)置涂布層時(shí)，通常可以以80 200°C、3 40秒，優(yōu)選以100 180°C、3 40秒作為大致標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行熱處理。另一方面，在通過在線涂布設(shè)置涂布層時(shí)，通?？梢砸?0 ^0°C、3 200秒作為大致標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行熱處理。另外，不論離線涂布或在線涂布，都可以根據(jù)需要并用熱處理和紫外線等活性能量線照射。在構(gòu)成本發(fā)明的疊層聚酯膜的聚酯膜中，可以預(yù)先施加電暈處理、等離子體處理等表面處理。
在本發(fā)明的聚酯膜中，一般是在涂布層上設(shè)置硬涂層等表面功能層。作為用于硬涂層的材料，沒有特別限定，例如，可以列舉單官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、四乙氧基硅烷等反應(yīng)性硅化合物等的固化物。其中，由兼顧生產(chǎn)率和硬度的觀點(diǎn)，特別優(yōu)選是包含紫外線固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物的聚合固化物。作為包含紫外線固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物沒有特別限定。例如， 能夠使用混合有1種以上公知的紫外線固化性多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物，作為紫外線固化性硬涂材料市售的組合物，或在這些以外，在不損害本實(shí)施方式的目的的范圍內(nèi)， 還能夠使用添加有其它成分的組合物。作為紫外線固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯，沒有特別限定，例如，可以列舉二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基) 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_雙 (3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)己烷等多官能醇的(甲基)丙烯酸衍生物或聚乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯，并且還可以列舉聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。在包含紫外線固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物中所包含的其它成分沒有特別限定。例如，可以列舉無機(jī)或有機(jī)微粒、聚合引發(fā)劑、阻聚劑、抗氧化劑、防靜電劑、分散劑、表面活性劑、光穩(wěn)定劑和流平劑等。另外，在濕式涂法中成膜后使其干燥時(shí)，可以添加任意量的溶劑。硬涂層的形成方法在使用有機(jī)材料時(shí)可以采用輥涂法、狹縫涂布法等一般的濕式涂法。在所形成的硬涂層上，根據(jù)需要實(shí)施加熱或紫外線、電子束等活性能量線照射，進(jìn)行固化反應(yīng)。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超越其要點(diǎn)，就不受以下的實(shí)施例限定。另外，在本發(fā)明中使用的測(cè)定法和評(píng)價(jià)方法如下。(1)聚酯的固有粘度的測(cè)定精密稱量Ig除去了在聚酯中不相溶的其它聚合物成分和顏料的聚酯，加入IOOml 苯酚/四氯乙烷=50/50(重量比)的混合溶劑，使其溶解，在30°C測(cè)定。(2)平均粒徑(d5(1 μ m)的測(cè)定將使用離心沉降式粒度分布測(cè)定裝置(株式會(huì)社島津制作所生產(chǎn)的SA-CP3型) 測(cè)定的等價(jià)球形分布中的累計(jì)(重量基準(zhǔn))50%的值作為平均粒徑。(3)涂布層膜厚的測(cè)定方法將涂布層的表面以RuO4染色，包埋在環(huán)氧樹脂中。此后，將由超薄切片法制成的切片以RuO4染色，使用TEM(日立生產(chǎn)，H-7650，加速電壓100V)測(cè)定涂布層截面。(4)附著力的評(píng)價(jià)方法作為硬涂層用涂布液，配制100質(zhì)量份樹脂(日本化藥生產(chǎn)KAYARAD UX-5000)， 5 質(zhì)量份光聚合引發(fā)劑(Ciba Specialty Chemicals 生產(chǎn)，“IRGACURE 184”)、170 質(zhì)量份甲苯、30質(zhì)量份甲乙酮，進(jìn)行涂布、照射紫外線，使其固化，形成厚度6g/m2的硬涂層。此后， 在80°C /90% RH的環(huán)境下72小時(shí)后(濕熱試驗(yàn))和在沸騰的熱水中浸3分鐘或5分鐘后 (熱水試驗(yàn))，對(duì)硬涂層實(shí)施10X10的交叉銼紋，在其上貼附18mm寬的膠帶(Nichiban株式會(huì)社生產(chǎn)CELL0TAPE(注冊(cè)商標(biāo))CT-18)，以180度的剝離角度迅速剝離后，觀察剝離面，
9對(duì)于剝離面積較大的剝離面，剝離面積若為5%以下為〇，若大于5%、30%以下為Δ，若大于30%為X。在實(shí)施例和比較例中使用的聚酯是如下操作準(zhǔn)備的。<聚酯(A)的制造方法>在反應(yīng)器中，加入100重量份對(duì)苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇作為起始原料，加入四丁氧基鈦酸酯作為催化劑，反應(yīng)開始溫度為150°C，隨著甲醇的蒸出，使反應(yīng)溫度慢慢上升，3小時(shí)后達(dá)到230°C。4小時(shí)后，使酯交換反應(yīng)實(shí)質(zhì)性地結(jié)束。S卩，將溫度從230°C 慢慢升溫到^0°C。另一方面，壓力由常壓慢慢減壓，最終為0.3mmHg。反應(yīng)開始后，通過反應(yīng)的槽攪拌動(dòng)力變化，在相當(dāng)于極限粘度0. 63的時(shí)刻停止反應(yīng)，在氮?dú)饧訅合率咕酆衔锱懦?，得到極限粘度為0. 63的聚酯(A)。<聚酯(B)的制造方法>在反應(yīng)器中加入100重量份對(duì)苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇作為起始原料， 加入乙酸鎂·四水鹽作為催化劑，反應(yīng)開始溫度為150°C，隨著甲醇的蒸出，使反應(yīng)溫度慢慢上升，3小時(shí)后達(dá)到230°C。4小時(shí)后，使酯交換反應(yīng)實(shí)質(zhì)性地結(jié)束。將該反應(yīng)混合物移入縮聚槽，添加正磷酸后，加入二氧化鍺，進(jìn)行4小時(shí)縮聚反應(yīng)。即，將溫度從230°C慢慢升溫到觀01。另一方面，壓力由常壓慢慢減壓，最終為0.3mmHg。反應(yīng)開始后，通過反應(yīng)槽的攪拌動(dòng)力變化，在相當(dāng)于極限粘度0.65的時(shí)刻停止反應(yīng)，在氮?dú)饧訅合率咕酆衔锱懦觥５玫綐O限粘度為0. 65的聚酯(B)。〈聚酯(C)的制造方法〉在聚酯(A)的制造方法中，加入0.2份分散在乙二醇中的平均粒徑2.0μπι的二氧化硅顆粒，在相當(dāng)于極限粘度0.66的時(shí)刻停止縮聚反應(yīng)以外，使用與聚酯(A)的制造方法同樣的方法，得到極限粘度為0. 66的聚酯(C)。構(gòu)成涂布層的化合物例子如下。(化合物例)·聚酯樹脂(含有縮合多環(huán)式芳香族化合物)(IA)以下述組成共聚得到的聚酯樹脂的水分散體單體組成(酸成分)2，6-萘二甲酸/間苯二甲酸-5-磺酸鈉// ( 二元醇成分)乙二醇 / 一縮二乙二醇=92/8//80/20 (mol% )聚酯樹脂(IB)以下述組成共聚得到的聚酯樹脂的水分散體單體組成(酸成分)對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸/間苯二甲酸-5-磺酸鈉//( 二元醇成分)乙二醇 Λ，4- 丁二醇 / 一縮二乙二醇=56/40/4//70/20/10(mol% ) 環(huán)氧化合物(II)作為聚甘油縮水甘油醚的“Denacol EX-521 "(Nagase chemtex 生產(chǎn))·噁唑啉化合物(IIIA)具有噁唑啉基和聚亞烷基氧化物鏈的丙烯酸聚合物“Epocros WS_300”(日本觸媒公司生產(chǎn)，含有約38重量％ 1-甲氧基-2-丙醇溶劑的類型)噁唑啉化合物(IIIB)含有噁唑啉基的丙烯酸聚合物“Epocros WS-300” (日本觸媒公司生產(chǎn))
·三聚氰胺化合物(IV)六甲氧基甲基三聚氰胺·顆粒(V)平均粒徑為65nm的硅溶膠實(shí)施例1將分另以85^^5^^10%的比例混合有聚酯(A)、(B)、(C)的混合原料作為最外層 (表層)的原料，將分別以95%、5%的比例混合有聚酯(A)、⑶的混合原料作為中間層的原料，分別供給2臺(tái)擠出機(jī)，各以290°C熔融后，在設(shè)定為40°C的冷卻輥上，以2種3層(表層/中間層/表層=1 18 1的排出量)的層結(jié)構(gòu)共同擠出，使其冷卻固化得到未拉伸片。接著，利用輥圓周速度差，以膜溫度85°C在縱向拉伸為3. 2倍后，在該縱向拉伸膜的兩個(gè)表面涂布下述表1所示的涂布液1，導(dǎo)入拉幅機(jī)，在橫向以120°C拉伸為3. 8倍，以225°C 進(jìn)行了熱處理后，在橫向松弛2%，得到具有涂布量(干燥后)如表2所示的涂布層、厚度為 188 μ m的聚酯膜。對(duì)于得到的聚酯膜評(píng)價(jià)各種附著力，所有的評(píng)價(jià)都是良好。在下述表2中表示該膜的特性。實(shí)施例2 8在實(shí)施例1中，除了將涂布劑組成變更為表1所示的涂布劑組成以外，與實(shí)施例1 同樣操作進(jìn)行制造，得到聚酯膜。制成的疊層聚酯膜如表2所示，附著力良好。比較例1 5在實(shí)施例1中，除了將涂布劑組成變更為表1所示的涂布劑組成以外，與實(shí)施例1 同樣操作進(jìn)行制造，得到聚酯膜。評(píng)價(jià)制成的疊層聚酯膜，如表2所示，在所有的評(píng)價(jià)中，附著力都不為良好。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種疊層聚酯膜，其特征在于在聚酯膜的至少一個(gè)面上具有涂布層，該涂布層是將含有聚酯樹脂、環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物和三聚氰胺化合物的涂布液涂布而形成的。
2.如權(quán)利要求1所述的疊層聚酯膜，其特征在于在涂布層中聚酯樹脂所占的含量為20 85重量％，環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物和三聚氰胺化合物所占的合計(jì)含量為15 80重量％，環(huán)氧化合物噁唑啉化合物三聚氰胺化合物的重量比為1 40 1 40 1 30。
3.如權(quán)利要求1或2所述的疊層聚酯膜，其特征在于 環(huán)氧化合物是多官能環(huán)氧化合物。
4.如權(quán)利要求3所述的疊層聚酯膜，其特征在于多官能環(huán)氧化合物是具有至少2個(gè)縮水甘油醚結(jié)構(gòu)的化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的疊層聚酯膜，其特征在于具有至少2個(gè)縮水甘油醚結(jié)構(gòu)的化合物是聚甘油縮水甘油醚。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的疊層聚酯膜，其特征在于 噁唑啉化合物是在側(cè)鏈上具有噁唑啉基的聚合物。
7.如權(quán)利要求6所述的疊層聚酯膜，其特征在于具有噁唑啉基的聚合物是通過加聚性含噁唑啉基單體與其它單體聚合得到的。
8.如權(quán)利要求7所述的疊層聚酯膜，其特征在于 其它單體是丙烯酸類單體。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的疊層聚酯膜，其特征在于 三聚氰胺化合物是烷基化三聚氰胺化合物。
10.如權(quán)利要求9所述的疊層聚酯膜，其特征在于 烷基化三聚氰胺化合物是完全烷基型三聚氰胺化合物。
11.如權(quán)利要求10所述的疊層聚酯膜，其特征在于 完全烷基型三聚氰胺化合物是六甲氧基甲基三聚氰胺。
全文摘要
提供一種疊層聚酯膜，其能夠適合在對(duì)硬涂層等要求具有良好附著力的用途中利用，例如用于構(gòu)成液晶顯示器的構(gòu)件等。該疊層聚酯膜具有在聚酯膜的至少一個(gè)面上涂布含有聚酯樹脂、環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物和三聚氰胺化合物的涂布液所形成的涂布層。
文檔編號(hào)B05D7/24GK102470655SQ201080028569
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月1日
發(fā)明者川崎泰史, 藤田真人 申請(qǐng)人:三菱樹脂株式會(huì)社