專利名稱：可交聯(lián)的聚氨酯分散體的制作方法
可交聯(lián)的聚氨酯分散體本發(fā)明涉及新穎的基于對(duì)苯二甲酸聚酯的水性可交聯(lián)聚氨酯分散體，該分散體的生產(chǎn)方法，以及該分散體與羥基官能反應(yīng)物組合用于生產(chǎn)漆、涂料和膠料，主要突出之處在于高膜硬度、高彈性以及極佳的粘合性。基于聚氨酯分散體或聚酯分散體的水性粘合劑原則上是已知的，例如參見 Houben-Weyl,有機(jī)化學(xué)方法(Methoden der organischen Chemie), U.版本 E 20 卷，第 1659 頁(1987)或 J. W. Rosthauser，K. Nachtkamp，“聚氨酯科學(xué)與技術(shù)的進(jìn)步(Advances in Urethane Science and Technology) " , K. C. Frisch 禾口 D. Klempner,編者，第 10 卷， 第 121-162 頁(1987)，D. Dietrich, K.Uhlig，烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書(Ullmann ‘ s Encyclopedia of Industrial Chemistry),第 A 21 卷，第 677 頁(1992)。在過去數(shù)年里，水性漆和涂料組合物的重要性明顯增加，原因在于對(duì)漆應(yīng)用中釋放的溶劑相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格。盡管水性漆體系在其間已經(jīng)被用于許多應(yīng)用領(lǐng)域，但是在耐溶劑和耐化學(xué)性、高彈性時(shí)的高膜硬度、以及良好的粘合性方面并沒有取得如常規(guī)溶劑型漆那樣的高品質(zhì)。EP 1 862 486描述了儲(chǔ)存穩(wěn)定的具有吡唑封端的異氰酸酯基的聚氨酯分散體，其與依據(jù)EP 942 023得到的類似，但是不含溶劑或只含少量溶劑，尤其是不含N-甲基吡咯烷酮或丁基乙二醇。由這些分散體生產(chǎn)的涂料具有良好的膜外觀和良好的耐化學(xué)性，但是與羥基官能分散體組合使用時(shí)，常常導(dǎo)致涂層依據(jù)DIN 53157測(cè)得的擺桿硬度在約80-110秒的范圍內(nèi)。因此，例如對(duì)于需要明顯更高硬度的應(yīng)用而言，這些產(chǎn)品將不適用。而且，對(duì)于一些應(yīng)用而言，還需要改進(jìn)的粘合性數(shù)值。因此，本發(fā)明的目的是提供可交聯(lián)的無溶劑聚氨酯分散體，它適用于生產(chǎn)高品質(zhì)漆和涂料，它們具有高膜硬度以及高彈性、良好的膜外觀、耐溶劑或耐化學(xué)性、和極佳的粘合性。令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于對(duì)苯二甲酸聚酯、多異氰酸酯和封端劑的特定的可交聯(lián)聚氨酯分散體很好地符合所有要求，并且與羥基官能水性或水稀釋性反應(yīng)物組合使用時(shí)，可固化形成具有所需性能水平的涂料組合物。而且，使用本發(fā)明的可交聯(lián)聚氨酯分散體可以簡(jiǎn)單生產(chǎn)可交聯(lián)的粘合劑組合，該組合物額外表現(xiàn)出室溫下物理干燥的性能，因此，例如，在施涂過程中和施涂之后涂料的表面質(zhì)量不容易受到負(fù)面影響，例如塵粒的影響。因此，本發(fā)明提供可交聯(lián)聚氨酯分散體，其包含a)至少一種羥基官能芳族聚酯，其平均OH官能度為1. 5-3. 5，由對(duì)苯二甲酸制得，b)至少一種異氰酸酯活性親水化試劑，其具有至少一個(gè)酸基和至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基呈活性的基團(tuán)，c)至少一種至少雙官能的多異氰酸酯，和d)至少一種對(duì)NCO基呈活性的封端劑。本發(fā)明還提供可交聯(lián)聚氨酯分散體，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物a) 20-80重量％的至少一種羥基官能芳族聚酯，其平均OH官能度為1. 75-3,由對(duì)苯二甲酸制得，
b)0. 7-9重量％的至少一種異氰酸酯活性親水化試劑，其具有至少一個(gè)酸基和至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基呈活性的基團(tuán)，c) 15-60重量％的至少一種至少雙官能的多異氰酸酯，d) 2-30重量％的至少一種對(duì)NCO基呈活性的封端劑，和e) 0-40重量％的其它組分，a)-e)的百分?jǐn)?shù)之和為100%。本發(fā)明還提供可交聯(lián)聚氨酯分散體，其包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物a) 30-65重量％的至少一種羥基官能芳族聚酯，其平均OH官能度為1. 75-3,由對(duì)苯二甲酸制得，b) 1-6重量％的至少一種異氰酸酯活性親水化試劑，其具有至少一個(gè)酸基和至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基呈活性的基團(tuán)，c) 30-50重量％的至少一種至少雙官能的多異氰酸酯，d) 4-18重量％的至少一種對(duì)NCO基呈活性的封端劑，和e) 0-30重量％的其它組分，a)-e)的百分?jǐn)?shù)之和為100%。本發(fā)明還提供水性粘合劑組合，其包含A)至少一種聚合物或低聚物的水性分散體、溶液、乳液和/或懸浮液，或至少一種水稀釋性、水分散性和/或水溶性聚合物和/或低聚物和/或單體，和B)至少一種本發(fā)明的可交聯(lián)聚氨酯分散體。本發(fā)明還提供水性粘合劑組合，其包含A)40-98重量％的至少一種羥基官能聚合物或低聚物的水性分散體、溶液、乳液和 /或懸浮液，或至少一種水性或水稀釋性或水分散性羥基官能聚合物和/或低聚物和/或單體，B) 2-60重量％的至少一種本發(fā)明的可交聯(lián)聚氨酯分散體。本發(fā)明還提供生產(chǎn)本發(fā)明可交聯(lián)聚氨酯的一步法，其中首先將所有非異氰酸酯官能組分加入溶劑(優(yōu)選丙酮)中，加入異氰酸酯組分，任選在合適的催化劑(例如二月桂酸二丁基錫、2-辛酸錫、氧化二丁基錫或二氮雜雙環(huán)壬烷)存在下進(jìn)行反應(yīng)，直到所有組分結(jié)合到聚合物中。如果還沒有加入中和劑，則加入合適的中和劑以形成鹽，通過加水或轉(zhuǎn)移到水性介質(zhì)中來進(jìn)行分散。與此同時(shí)或在此之后，通過蒸餾除去溶劑。在此，優(yōu)選異氰酸酯活性基團(tuán)與異氰酸酯基的比例為1 1-1 1.1。當(dāng)然，也可以采用該方法的變化形式，例如反應(yīng)可以分多步進(jìn)行，例如首先僅使一部分異氰酸酯活性組分與多異氰酸酯組分反應(yīng)，在第二反應(yīng)步驟中使剩余的異氰酸酯基與其它異氰酸酯活性組分反應(yīng)，第二步反應(yīng)可任選地僅在分散后進(jìn)行。本發(fā)明還提供本發(fā)明的可交聯(lián)聚氨酯分散體與任何水性、水稀釋性和/或水分散性羥基官能聚合物或低聚物組合用于生產(chǎn)粘合劑組合，該粘合劑組合在室溫到至少40°C的溫度下儲(chǔ)存時(shí)是穩(wěn)定的，并且可以在較高的溫度(優(yōu)選90-180°C)烘烤，形成高品質(zhì)漆和涂層或膠料。本發(fā)明還提供本發(fā)明的可交聯(lián)聚氨酯分散體用于底漆、烘烤填充涂料、單涂層漆、 中間涂層漆、底涂料、石塊撞擊防護(hù)底漆、透明漆、著色漆、裝飾漆、防護(hù)漆、外涂料和所有類型的膠料。合適的羥基官能芳族聚酯a)可通過本身已知的方法制備在100°C-260°C的溫度下釋放水，任選地還使用常規(guī)酯化催化劑，例如對(duì)甲苯磺酸、二月桂酸二丁基錫、HC1、氯化錫(II)等，優(yōu)選通過熔融縮合或恒組分縮合的原理進(jìn)行，任選地施加真空或使用載氣，所述載氣包含單羧酸、二羧酸、三羧酸和/或四羧酸或它們的酸酐，單官能、二官能、三官能和 /或四官能醇，以及任選的內(nèi)酯。在聚酯組分恒組分酯化的情況中，通常為異辛烷、二甲苯、甲苯或環(huán)己烷的夾帶劑在反應(yīng)完成后通過真空蒸餾除去。聚酯a)的生產(chǎn)方法優(yōu)選為在減壓下熔融縮合。羥基官能芳族聚酯a)的平均OH官能度為1. 5-3. 5，優(yōu)選為1. 75-3,特別優(yōu)選為 1. 9-2. 75。還可以使用不同聚酯的混合物，以及具有不同官能度的聚酯的混合物。例如，官能度小于2的聚酯可以以較少的量引入這些聚酯混合物中。聚酯a)的計(jì)算理論分子量為500-12000克/摩爾，優(yōu)選為900-3500克/摩爾。聚酯的理論分子量是通過下式確定的批料質(zhì)量[克]/(COOH摩爾數(shù)+OH摩爾數(shù))-COOH當(dāng)量。羥基官能芳族聚酯組分a)含至少一種聚酯，它是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物al)對(duì)苯二甲酸和任選的至少一種其它芳族二和/或三羧酸或其酸酐，a2)至少一種二醇，a3)任選的其它組分，例如三醇、四醇、單官能醇、單羧酸、單環(huán)氧化物、二環(huán)氧化物、聚環(huán)氧化物、內(nèi)酯和/或脂族或脂環(huán)族二或三羧酸或其酸酐，其中組分al)_a3)中組分al)所占的比例至少為38重量％，優(yōu)選至少為52重量％。優(yōu)選的聚酯組分a)是羥值為10-230、優(yōu)選48-160毫克KOH/克物質(zhì)的聚酯，它是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物al) 38-72重量％的對(duì)苯二甲酸和任選的至少一種其它芳族二羧酸和/或三羧酸或其酸酐的混合物，a2) 20-55重量％的至少一種二醇，0-40重量％的其它組分，包括三醇、四醇、單官能醇、單羧酸、單環(huán)氧化物、二環(huán)氧化物、聚環(huán)氧化物、內(nèi)酯、脂族或脂環(huán)族二羧酸或三羧酸或其酸酐，其中在所用的組分al)中包含至少15重量％、優(yōu)選至少40重量％、特別優(yōu)選至少 48重量％的對(duì)苯二甲酸。合適的組分al)的化合物包括對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、偏苯三酸酐和苯均四酸酐。優(yōu)選的組分al)的化合物是對(duì)苯二甲酸，以及對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸酐的混合物。還可以使用相應(yīng)的對(duì)苯二甲酸的C1-C4烷基酯來代替對(duì)苯二甲酸。組分al)包含至少15重量％、優(yōu)選至少40重量％、特別優(yōu)選至少48重量％的對(duì)
苯二甲酸。合適的組分a2)的化合物包括乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，新戊二醇，1，4- 丁二醇，1,3- 丁二醇，1,2- 丁二醇，丁烯二醇，丁炔二醇，1,6-己二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，1，4-環(huán)己烷二醇，2，2- 二甲基-3-羥基丙酸-(2，2- 二甲基-3-羥丙基酯)，二甘醇，雙丙甘醇，三甘醇，三丙二醇，四甘醇，位置異構(gòu)的二乙基辛二醇，氫化的雙酚，氫化并乙氧基化的雙酚，乙氧基化的鄰苯二酚，乙氧基化的間苯二酚，乙氧基化的氫醌，乙氧基化并烷基取代的氫醌、間苯二酚和鄰苯二酚，2-甲基-1，3-丙二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，三甲基戊二醇，1,8-辛二醇和/或三環(huán)癸烷二甲醇，以及上述化合物和任選的其它二醇的混合物。優(yōu)選的組分a2)的化合物是乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇和/或1，6_己二醇。更特別優(yōu)選作為組分a2)的是新戊二醇和乙二醇的混合物。合適的任選引入的組分a3)包括蓖麻油，三羥甲基丙烷，丙三醇，季戊四醇，e_己內(nèi)酯，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，1，4_環(huán)己烷二羧酸，己二酸，壬二酸，癸二酸， 戊二酸，馬來酸(酐)，富馬酸，衣康酸，丙二酸，辛二酸，2-甲基琥珀酸，3，3- 二乙基戊二酸， 2，2- 二甲基琥珀酸，二聚脂肪酸，二聚脂肪酸混合物，單環(huán)氧化物，例如叔碳酸(versatic acid)的縮水甘油酯，二環(huán)氧化物，例如環(huán)氧化的雙酚，聚環(huán)氧化物，環(huán)氧化的脂肪酸或油， 丁基乙二醇，丁醇，戊醇，2-乙基己酸，叔丁基苯甲酸，苯甲酸，大豆油脂肪酸，油酸，硬脂酸， C8-C30單羧酸，或它們的混合物。合適的聚酯原料a3)也可以是己內(nèi)酯，它可以以一定的比例用于生產(chǎn)聚酯a)。還可以在組分a3)中引入氨基和/或巰基官能化合物，例如異佛爾酮二胺、1，6-己二胺、乙二胺、丁胺、二乙醇胺、二異丙醇胺和二苯基甲烷二胺(MDA)。還可以在組分a3)中引入乙氧基化的或丙氧基化的醇，例如乙氧基化的三羥甲基丙烷。相應(yīng)的聚酯組分a)的酸值通常為10-0. 1毫克KOH/克，優(yōu)選為5_0. 5毫克KOH/克。在組分a)中，還可以使用兩種或更多種聚酯的混合物，例如含對(duì)苯二甲酸的兩種聚酯的混合物；含對(duì)苯二甲酸的聚酯與少量芳族/脂族聚酯、與少量脂族聚酯、與少量羥基官能脂族聚碳酸酯和/或與少量羥基官能C2、C3和/或C4聚醚的混合物。組分a)優(yōu)選包含至少75重量％、特別優(yōu)選100重量％的含對(duì)苯二甲酸的聚酯。用作組分a)的聚酯的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)高于-10°C，優(yōu)選高于25°C，更優(yōu)選高于45°C。用作組分a)的聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度> 5°C，優(yōu)選> 20°C。用作組分b)的異氰酸酯活性親水化試劑包含至少一種(潛)離子化合物，其具有至少一個(gè)酸基和至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基呈活性的基團(tuán)。合適的酸基例如是羧基和磺酸基。 合適的對(duì)異氰酸酯基呈活性的基團(tuán)例如是羥基和/或氨基。優(yōu)選作為組分b)的是例如二和/或三和/或單羥基羧酸，以及/或者二和/或三
和/或單羥基磺酸，或二和/或三和/或單氨基磺酸，以及/或者二和/或三和/或單氨基羧酸。特別優(yōu)選的組分b)是例如二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸，二羥甲基乙酸，二羥基琥珀酸，羥基新戊酸，羥基乙酸，羥基丙酸，氨基羧酸，例如6-氨基己酸，丙氨酸，氨基十一烷酸，8-氨基辛酸，5-氨基戊酸，4-氨基丁酸，氨基苯甲酸，5-萘基胺-1-磺酸，4-萘基胺-1-磺酸，2-萘基胺-1-磺酸，5-萘基胺-2-磺酸，8-萘基胺-1-磺酸，3-萘基胺-2-磺酸，4-氨甲基環(huán)己烷羧酸，2-氨基己酸，4-氨基環(huán)己烷羧酸，12-氨基十二烷酸，9-氨基壬烷羧酸，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸加成到胺(例如異佛爾酮二胺、丁二胺、乙二胺或1，6-己二胺)上的邁克爾(Michael)加成產(chǎn)物，US-A 4 108 814所述類型的具有醚基的磺酸二醇，或2-氨乙基-氨基乙磺酸。最優(yōu)選的組分b)是羥基新戊酸，6-氨基己酸，和丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸加成到胺(例如異佛爾酮二胺、丁二胺、乙二胺或1，6_己二胺)上的邁克爾(Michael) 加成產(chǎn)物，US-A 4 108 814所述類型的具有醚基的磺酸二醇，二羥甲基丙酸和/或2-氨乙
基氨基乙磺酸。更優(yōu)選的親水化試劑是羥基新戊酸。更優(yōu)選的親水化試劑是6-氨基己酸。優(yōu)選的異氰酸酯活性親水化試劑b)與酸酐官能親水化試劑(例如偏苯三酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐和/或六氫鄰苯二甲酸酐)的組合也是優(yōu)選的。這些酸酐可用作組分e)，通過這些酸酐可以引入最大程度的親水化作用。通過這種雙重親水化可以得到特別高品質(zhì)的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)例如較高的固體含量，使本發(fā)明的聚氨酯分散體具有特別良好的成膜性質(zhì)，例如流動(dòng)性和整體性。組分b)的含量通常為0. 7-9重量％，優(yōu)選為1-6重量％。特別優(yōu)選使用1. 7-3. 4重量％羥基新戊酸作為唯一的親水化試劑。本發(fā)明可交聯(lián)聚氨酯分散體通過組分b)和任選的組分e)引入的酸值為3. 5-40 毫克KOH/克物質(zhì)，優(yōu)選為3. 5-25毫克KOH/克物質(zhì)。這些較低的酸值對(duì)相應(yīng)涂料的膜外觀性質(zhì)有出乎意料的正面影響，所述膜外觀性質(zhì)例如是流動(dòng)性，易形成凹陷缺陷的性質(zhì)和可實(shí)現(xiàn)的膜厚度。令人驚奇的是，即使如此低的酸值，仍然可以獲得穩(wěn)定的高品質(zhì)分散體，而不需使用外來的乳化劑、穩(wěn)定劑或表面活性物質(zhì)。還令人吃驚的是，盡管引入較多的疏水性芳族聚酯組分a)，本發(fā)明具有較低含量親水性基團(tuán)的可交聯(lián)聚氨酯分散體仍然實(shí)現(xiàn)小于100納米的粒度，同時(shí)最高達(dá)50%的高固體含量。游離酸基表示"潛離子"基團(tuán)，而通過中和劑中和得到的類鹽基團(tuán)、羧酸根或磺酸根是"離子"基團(tuán)。在組分a)-d)或任選的e)的反應(yīng)過程中可能已經(jīng)存在的合適的中和劑是例如三乙胺，N-甲基嗎啉，二甲基異丙基胺，乙基二異丙基胺，以及任選的氫氧化鉀和/或氫氧化鈉。如果合適，應(yīng)牢記在這些組分的反應(yīng)過程中如果這些中和劑的量過多，則可能導(dǎo)致不利的副反應(yīng)，例如組分c)的過度三聚。在組分a)-d)或任選的e)的轉(zhuǎn)化完成后，可在分散之前、之中或之后加入其它中和劑。在此，除了上述提到的中和劑，合適的中和劑是例如二甲基乙醇胺，氨，氫氧化鋰， 嗎啉，N-甲基二乙醇胺，氨甲基丙醇，三乙醇胺，乙醇胺，二乙醇胺和/或2-氨基-2-甲基-1-丙醇，和/或其它中和劑?？傮w而言，加入足夠的中和劑，使得基于引入的酸基，中和度至少為50%，優(yōu)選至少為75%，并且不超過150%。當(dāng)中和度超過100%時(shí)，除了 100%的離子鹽基團(tuán)外，還存在游離的中和胺。特別優(yōu)選中和度為95-110%。
還可以使用不同中和劑的混合物或組合。合適的組分C)是每分子具有至少兩個(gè)游離異氰酸酯基的任何有機(jī)化合物。通式為X(NC0)2的二異氰酸酯是合適的，其中X表示具有4-12個(gè)碳原子的二價(jià)脂族烴殘基，具有6-15個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)族烴殘基，具有6-15個(gè)碳原子的二價(jià)芳族烴殘基或具有7-15個(gè)碳原子的二價(jià)芳脂族烴殘基。這些二異氰酸酯的例子是1，4_ 丁二異氰酸酯、甲基五亞甲基二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、1，4_ 二異氰酸基環(huán)己烷、1-異氰酸基_3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷、4，4' - 二異氰酸基二環(huán)己基甲烷、4，4' - 二異氰酸基二環(huán)己基丙烷，2)、1，4_ 二異氰酸基苯、2，4_ 二異氰酸基甲苯、2，6_ 二異氰酸基甲苯、4， 4' -二異氰酸基二苯基甲烷、2，2'-和2，4' -二異氰酸基二苯基甲烷、對(duì)二甲苯二異氰酸酯、P-異亞丙基二異氰酸酯，以及由這些化合物組成的混合物。也可以使用單體三異氰酸酯，例如4-異氰酸甲酯基-1，8-辛二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)。還可以引入少量單異氰酸酯，例如異氰酸硬脂酯、異氰酸丁酯、異氰酸環(huán)己酯或異氰酸芐酯。除了上述單體異氰酸酯外，具有脲二酮(uretdione)、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、碳二亞胺、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)的這些單體異氰酸酯的高分子量衍生產(chǎn)物也是合適的，這些衍生產(chǎn)物本身是已知的，可根據(jù)本身已知的方法通過對(duì)簡(jiǎn)單脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族二異氰酸酯進(jìn)行改性得到。用于c)的多異氰酸酯優(yōu)選基于1，6_己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4， 4' - 二異氰酸基二環(huán)己基甲烷、1-甲基_2，4-二異氰酸基環(huán)己烷、1-甲基-2，6-二異氰酸基環(huán)己烷、2，4_ 二異氰酸基甲苯和/或2，6_ 二異氰酸基甲苯。特別優(yōu)選用于c)的多異氰酸酯組分由62-100重量％ 1，6_己二異氰酸酯和/或基于1，6_己二異氰酸酯的具有脲二酮、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、碳二亞胺、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯和0-38重量％的異佛爾酮二異氰酸酯、4，4' -二異氰酸基二環(huán)己基甲烷、1-甲基_2，4-二異氰酸基環(huán)己烷、1-甲基-2， 6- 二異氰酸基環(huán)己烷、2，4_ 二異氰酸基甲苯和/或2，6_ 二異氰酸基甲苯組成。最優(yōu)選用于c)的多異氰酸酯組分由100重量％ 1，6-己二異氰酸酯和/或基于1， 6-己二異氰酸酯的具有脲二酮、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、碳二亞胺、 亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯組成。組分c)的用量通常為15-60重量％，優(yōu)選為30-50重量％。組分d)可選自下組三唑、二甲基三唑、二甲基吡唑、叔丁基芐胺、二異丙基胺、丁酮肟、ε -己內(nèi)酰胺、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸酯、環(huán)戊酮羧乙基酯、叔丁基異丙基胺、二環(huán)己基胺、乙基異丙基胺、環(huán)己酮肟、丙酮肟、苯酚、二丁基胺、環(huán)己醇、異丙醇和叔丁醇。在升高的溫度下，組分d)可從本發(fā)明聚氨酯分散體中再次分裂出來，產(chǎn)生游離的異氰酸酯基，該游離的異氰酸酯基可與合適的反應(yīng)物一起進(jìn)入交聯(lián)反應(yīng)。這樣可以在環(huán)境溫度下配制穩(wěn)定的漆、涂料和粘合劑，它們?cè)谑┩窟^程中或施涂之后利用溫度升高交聯(lián)，并固化形成高品質(zhì)產(chǎn)物。
合適的固化溫度通常是60_240°C，優(yōu)選是90-180°C。通過加入合適的催化劑，可以加快固化，或降低固化溫度。還可以使用不同封端劑的混合物作為組分d)，特別是在不同溫度解封端的封端劑的混合物，由此實(shí)現(xiàn)分步反應(yīng)。優(yōu)選的混合物是二甲基吡唑和三唑的混合物，二甲基吡唑和丁酮肟的混合物，二甲基吡唑和二異丙基胺的混合物，以及丁酮肟和ε -己內(nèi)酰胺的混合物。特別優(yōu)選地，組分d)選自下組丁酮肟、三唑、二異丙基胺、丙二酸酯、乙酰乙酸酯、叔丁基芐基胺和二甲基吡唑。組分d)的用量?jī)?yōu)選為2-30重量％，特別優(yōu)選為4-18重量％。其它組分e)可以是例如el)酸酐，例如偏苯三酸酐、苯均四酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐，e2)具有非離子親水化作用的組分，例如含有至少一個(gè)羥基或氨基的聚氧化烯醚。 這些聚醚包含30-100重量％的源自環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)單元。官能度為1-3的線性結(jié)構(gòu)的聚醚是合適的，但是也可以使用通式(I)的化合物
R3
hoXr1Ar2^oh
R R(I)其中R1和R2相互獨(dú)立地表示具有1-18個(gè)碳原子的二價(jià)脂族、脂環(huán)族或芳族殘基，該殘基中可含有氧原子和/或氮原子，R3表示烷氧基封端的聚環(huán)氧乙烷殘基。具有非離子親水化作用的化合物還包括例如統(tǒng)計(jì)平均每分子含有5-70個(gè)環(huán)氧乙烷單元的一羥基聚環(huán)氧烷聚醚醇，例如通過已知方法對(duì)合適的起始分子進(jìn)行烷氧基化得到的(例如，烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書(Ullmanns Encyclopadieder technischen Chemie)， 第4版，第19卷，Verlag Chemiejeinheim第31-38頁)。例如，合適的起始分子是飽和單醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、同分異構(gòu)的戊醇、同分異構(gòu)的己醇、同分異構(gòu)的辛醇、同分異構(gòu)的壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環(huán)己醇、同分異構(gòu)的甲基環(huán)己醇或羥甲基環(huán)己烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷或四氫糠醇；二甘醇單烷基醚，例如二甘醇單丁基醚；不飽和醇，例如烯丙醇、ι，ι-二甲基烯丙醇或油醇；芳香醇，例如苯酚、同分異構(gòu)的甲酚或甲氧基苯酚；芳脂族醇，例如苯甲醇、 茴香醇或肉桂醇；仲單胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二 O-乙基-己基)胺、N-甲基-和N-乙基環(huán)己胺或二環(huán)己胺；雜環(huán)仲胺，例如嗎啉、吡咯烷、哌啶或IH-吡唑。優(yōu)選的起始劑分子是飽和單醇。特別優(yōu)選使用二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚或二甘醇單丁醚作為起始分子。適用于烷氧基化反應(yīng)的環(huán)氧烷具體是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，它們可以按照任意的順序、或者以混合物的形式用于烷氧基化反應(yīng)。
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聚環(huán)氧烷聚醚醇是純聚環(huán)氧乙烷聚醚或混合聚環(huán)氧烷聚醚，其環(huán)氧烷單元中包含至少30摩爾％、優(yōu)選至少50摩爾％的環(huán)氧乙烷單元。e3)單醇，二醇，三醇，四醇，例如苯甲醇、硬脂醇、2-乙基己醇、油醇、丁基乙二醇、 丁基二甘醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、四甘醇和/或三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化的和/或丙氧基化的二醇和/或三醇，例如基于二甘醇或三羥甲基丙烷的乙氧基化的和/或丙氧基化的二醇和/或三醇，e4) 二胺、三胺、氨基醇，例如乙二胺，1，3-丙二胺，1，6-己二胺，1，4_ 丁二胺， (水合)胼，可以商品名Jeffamin (歐洲比利時(shí)的亨斯曼公司(Huntsman Corp. Europe, Belgium))得到的氨基官能聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷，含烷氧基硅烷基團(tuán)的單胺或二胺， 二亞乙基三胺，單胺如丁胺或二乙胺，三亞乙基四胺，異佛爾酮二胺，二乙醇胺，羥乙基乙二胺，二異丙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-乙基乙醇胺，N-甲基異丙醇胺，二羥乙基乙二胺和/或三乙醇胺，e5)具有至少兩個(gè)羥基且分子量為400-20000克/摩爾的多元醇，例如C2，C3和 /或C4聚醚，聚碳酸酯，聚合物，蓖麻油，具有飽和或不飽和脂肪酸的醇酸樹脂，不飽和聚酯樹脂，含不飽和基團(tuán)的羥基官能低聚物或聚合物，例如環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，酯(甲基) 丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，醚(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，e6)環(huán)氧官能化合物，例如雙酚A雙環(huán)氧化物，叔羧酸的縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，環(huán)氧樹脂，和e7)不飽和化合物，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基) 丙烯酸羥丁酯，乙氧基化的和/或丙氧基化的(甲基)丙烯酸羥乙酯，乙氧基化的和/或丙氧基化的(甲基)丙烯酸羥丙酯，乙氧基化的和/或丙氧基化的(甲基)丙烯酸羥丁酯，三羥甲基丙烷二丙烯酸酯，二丙烯酸丙三醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯與酸的反應(yīng)產(chǎn)物，所述酸例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、C4-C18單羧酸、苯甲酸。如果二胺、三胺和/或氨基醇用作組分e)，這些組分可用作之前由組分a) _d)和任選的額外組分e)制備的異氰酸酯官能和封端的含異氰酸酯基的聚氨酯的增鏈劑，由此提高可交聯(lián)聚氨酯分散體的分子量。該增鏈反應(yīng)既可在分散步驟之前在有機(jī)相中進(jìn)行，也可以在分散步驟之后在水相中進(jìn)行。特別優(yōu)選的本發(fā)明可交聯(lián)聚氨酯分散體包含以下物質(zhì)a)_e)的反應(yīng)產(chǎn)物a) 30-65重量％的羥基官能芳族聚酯，其平均官能度為1. 9-2. 75，分子量Mw為 900-3000克/摩爾，酸值為0. 5-5毫克KOH/克物質(zhì)，其是以下組分al)_a3)的反應(yīng)產(chǎn)物，al) 38-72重量％的對(duì)苯二甲酸和任選的間苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸酐，其中 al)包含至少40重量％的對(duì)苯二甲酸，a2) 20-55重量％的至少一種選自下組的化合物新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇和己二醇，a3) 0-10重量％的至少一種選自下組的化合物己二酸、蓖麻油、丙三醇和三羥甲
基丙烷，b) 1-6重量％的羥基新戊酸，
c) 30-50重量％的至少一種至少雙官能的含1，6_己二異氰酸酯的多異氰酸酯，d)4-18重量％的至少一種選自下組的化合物二甲基吡唑、丁酮肟和己內(nèi)酰胺，e)0-20重量％的至少一種選自下組的化合物偏苯三酸酐，單羥基官能親水性聚醚，羥基官能聚酯，羥基官能C2、C3、C4聚醚，羥基官能聚碳酸酯，乙二胺，異佛爾酮二胺，二乙醇胺，N-甲基乙醇胺，羥乙基乙二胺，胼，水合胼，二亞乙基三胺，硬脂醇和苯甲醇，在各情況中，a)-e)和al)_a3)的百分?jǐn)?shù)之和為100%。特別優(yōu)選的本發(fā)明可交聯(lián)聚氨酯分散體包含以下物質(zhì)a)_e)的反應(yīng)產(chǎn)物a) 30-65重量％的羥基官能芳族聚酯，其平均官能度為1. 9-2. 75，分子量Mw為 900-3000克/摩爾，酸值為0. 5-5毫克KOH/克物質(zhì)，其是以下組分al)_a3)的反應(yīng)產(chǎn)物，al) 38-72重量％的對(duì)苯二甲酸和任選的間苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸酐，其中 al)包含至少40重量％的對(duì)苯二甲酸，a2) 20-55重量％的至少一種選自下組的化合物新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇和己二醇，a3) 0-10重量％的至少一種選自下組的化合物己二酸、蓖麻油、丙三醇和三羥甲
基丙烷，b) 1-6重量％的二羥甲基丙酸，c) 30-50重量％的至少一種至少雙官能的含1，6_己二異氰酸酯的多異氰酸酯，d) 4-18重量％的丁酮肟和/或己內(nèi)酰胺，e)0-20重量％的至少一種選自下組的化合物偏苯三酸酐，單羥基官能親水性聚醚，羥基官能聚酯，羥基官能C2、C3、C4聚醚，羥基官能聚碳酸酯，乙二胺，異佛爾酮二胺，二乙醇胺，N-甲基乙醇胺，羥乙基乙二胺，胼，水合胼，二亞乙基三胺，硬脂醇和苯甲醇，在各情況中，a)-e)和al)_a3)的百分?jǐn)?shù)之和為100%。本發(fā)明可交聯(lián)聚氨酯分散體的生產(chǎn)可采用各種方法。在一步生產(chǎn)法中，首先將組分a)、b)、d)和任選的e)加入溶劑中。然后，在 20-100°C、優(yōu)選40-70°C下，加入組分c)，將混合物在任選加入催化劑的情況下攪拌，直到達(dá)到所需的異氰酸酯含量。然后，加入任選的中和劑(再次加入)和任選的其它有機(jī)溶劑和/或助劑，通過加水或轉(zhuǎn)移到已制備的水相中來分散或溶解混合物，然后，加入(再次加入)任選的中和劑和/或助劑，最后通過蒸餾任選全部或部分地分離除去過量的溶劑。反應(yīng)后組分的異氰酸酯含量為< 2. 5%，優(yōu)選< 1. 0%，特別優(yōu)選< 0. 1%。可在加入催化活性物質(zhì)或不加入該物質(zhì)的情況下進(jìn)行組分a)、b)、c)、d)和任選 We)的反應(yīng)。合適的催化劑是聚氨酯化學(xué)中常用的金屬催化劑，例如錫化合物，諸如二月桂酸二丁基錫，F(xiàn)ormrez UL 29(錫催化劑；Witco，USA)，氧化丁基錫，氧化二丁基錫， i^aSCat 4100(錫催化劑，阿科瑪(Arkema)，法國(guó))，氯化錫，辛酸錫(II)或辛酸鉍，乙酸苯基汞；還有合適的胺催化劑，例如三乙胺，二甲基環(huán)己基胺，二氮雜二環(huán)壬烯，二氮雜二環(huán)辛烷，二氮雜二環(huán)十一碳烯和/或二甲基氨基吡啶。反應(yīng)優(yōu)選在存在催化劑的情況下進(jìn)行。基于組分a)、b)、c)、d)和任選的e)的量，特別優(yōu)選使用25-250ppm的催化劑。合適的溶劑原則上是所有非異氰酸酯活性溶劑，優(yōu)選是丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、溶劑石腦油、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甘醇二甲基醚、雙丙甘醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚或四甲氧基甲烷。在所述組分反應(yīng)之后，也可以加入羥基官能溶劑，例如丁基乙二醇、丁基二甘醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙
醇、乙二醇和/或丙二醇。特別優(yōu)選的是使用丙酮，還任選與其它溶劑組合。更優(yōu)選的是僅使用5-65重量％、優(yōu)選10-35重量％的丙酮。本發(fā)明聚氨酯分散體的pH值為6-11，優(yōu)選為6. 5-9. 5。本發(fā)明的聚氨酯分散體也可以用兩步生產(chǎn)方法制備，其中首先通過組分a)、b)、 c)和任選的e)任選在溶劑中并任選在合適催化劑存在下反應(yīng)來生產(chǎn)異氰酸酯官能中間產(chǎn)物，然后該中間產(chǎn)物與封端劑d)反應(yīng)，然后任選加入其它溶劑和/或中和劑，通過向聚合物溶液中加水或?qū)⒕酆衔锶芤杭尤胨衼磉M(jìn)行分散，然后任選地加入(再次加入)中和劑和 /或助劑，最后通過蒸餾任選全部或部分地分離除去過量的溶劑。本發(fā)明的聚氨酯分散體也可以用三步生產(chǎn)方法制備，其中首先通過組分a)、b)、 c)和任選的e)任選在溶劑中并任選在合適催化劑存在下反應(yīng)來生產(chǎn)異氰酸酯官能中間產(chǎn)物，然后該中間產(chǎn)物與封端劑d)以一定的方式反應(yīng)，使得一定量的異氰酸酯基仍然可用于進(jìn)一步反應(yīng)，然后任選加入其它溶劑和/或中和劑，通過向聚合物溶液中加水或?qū)⒕酆衔锶芤杭尤胨衼磉M(jìn)行分散，然后任選地加入(再次加入)中和劑和/或助劑，在分散步驟之前或之后用至少一種氨基官能組分e)進(jìn)行增鏈反應(yīng)，最后通過蒸餾任選全部或部分地分離除去過量的溶劑。本發(fā)明的聚氨酯分散體也可以用多步生產(chǎn)方法制備，其中首先通過組分a)、c)和任選的d)和任選的e)任選在溶劑中并任選在合適催化劑存在下反應(yīng)來生產(chǎn)異氰酸酯官能中間產(chǎn)物，然后在第二反應(yīng)步驟中該中間產(chǎn)物與組分b)反應(yīng)，任選在進(jìn)一步反應(yīng)步驟中與封端劑d)反應(yīng)(如果該反應(yīng)在第一反應(yīng)步驟中未進(jìn)行)，然后任選加入其它溶劑和/或中和劑，通過向聚合物溶液中加水或?qū)⒕酆衔锶芤杭尤胨衼磉M(jìn)行分散，然后任選地加入 (再次加入)中和劑和/或助劑，最后通過蒸餾任選全部或部分地分離除去過量的溶劑。還可以以這樣的方式生產(chǎn)本發(fā)明的可交聯(lián)聚氨酯分散體，除了封端異氰酸酯基夕卜，該可交聯(lián)聚氨酯分散體還可以具有游離羥基。這可以通過以下方式實(shí)現(xiàn)例如，使組分 a)、b)、c)和d)以一定方式一起反應(yīng)，使得仍然有游離異氰酸酯基可用于進(jìn)一步反應(yīng)，然后在進(jìn)一步反應(yīng)步驟中與過量的羥基官能和/或氨基和羥基官能組分e)反應(yīng)。如上所述，然后可進(jìn)行中和、分散和任選地通過蒸餾除去溶劑的步驟。由此得到本發(fā)明的可交聯(lián)聚氨酯分散體，其除了封端異氰酸酯基外，還具有游離的羥基，這樣在施涂和較高溫度下對(duì)封端異氰酸酯基進(jìn)行解封后，它們自身就可交聯(lián)，而無需任何額外的組分。除了封端異氰酸酯基外還含有游離羥基的本發(fā)明可交聯(lián)聚氨酯分散體優(yōu)選通過以下方式制得，組分a)、b)、c)和d)以一定的方式一起反應(yīng)，使得仍然有游離異氰酸酯基可用于進(jìn)一步反應(yīng)，這些游離異氰酸酯基在進(jìn)一步反應(yīng)步驟中與至少一種氨基和羥基官能組分e)以這樣的方式反應(yīng)，使得對(duì)于每一個(gè)游離異氰酸酯基，使用0. 9-1. 1個(gè)分子的具有一個(gè)氨基和一個(gè)或兩個(gè)羥基的組分e)。如上所述，然后可進(jìn)行中和、分散和任選地通過蒸餾除去溶劑的步驟。本發(fā)明的活性聚氨酯分散體優(yōu)選包含最多8重量％、優(yōu)選最多3重量％、最優(yōu)選小于1重量％的有機(jī)溶劑。通過蒸餾任選除去過量溶劑的步驟可例如在減壓下、在例如20_80°C、在分散到蒸餾水或用蒸餾水分散的過程中或之后進(jìn)行。本發(fā)明聚氨酯分散體的固體含量為30-65重量％，優(yōu)選為35-55重量％。本發(fā)明聚氨酯分散體的粒徑(通過LCS測(cè)量確定)優(yōu)選為25-500納米，特別優(yōu)選為25-160納米。本發(fā)明的可交聯(lián)聚氨酯分散體可單獨(dú)使用，但是優(yōu)選與其它離子或非離子親水化的水性分散體、溶液、乳液和/或懸浮液或水稀釋性、水分散性和/或水溶性聚合物、低聚物和/或單體混合，并一起使用。這些粘合劑組合在環(huán)境溫度下儲(chǔ)存時(shí)是穩(wěn)定的，可在升高的溫度下反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)的聚合物。因此，本發(fā)明還提供具有長(zhǎng)儲(chǔ)存期限的水性粘合劑組合，其包含A)至少一種聚合物或低聚物的水性分散體、溶液、乳液和/或懸浮液，或至少一種水稀釋性、水分散性和/或水溶性聚合物和/或低聚物和/或單體，和B)至少一種本發(fā)明的可交聯(lián)聚氨酯分散體。本發(fā)明還提供具有長(zhǎng)儲(chǔ)存期限的水性粘合劑組合，其包含A)40-98重量％的至少一種羥基官能聚合物或低聚物的水性分散體、溶液、乳液和 /或懸浮液，或至少一種水性或水稀釋性或水分散性羥基官能聚合物和/或低聚物和/或單體，B) 2-60重量％的至少一種本發(fā)明的可交聯(lián)聚氨酯分散體。例如，以下聚合物、低聚物或單體原則上適合用作組分A):聚乙酸乙烯酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚氯乙烯，聚醚，聚氨酯，聚氨酯-聚脲，聚脲，聚酯，醇酸樹脂，不飽和的聚酯，環(huán)氧化物，聚環(huán)氧化物，聚丙烯酸酯和/或共聚物，以100%、溶解或分散形式， 特別是以水性分散體、溶液、乳液和/或懸浮液的形式?？偸切铏z查這種混合物的相容性，本發(fā)明分散體的突出之處在于與多種水性分散體、溶液、乳液和/或懸浮液有極佳的相容性。較佳地，羥基官能聚合物或低聚物以水性分散體、乳液和/或溶液或水稀釋性或水分散性的形式用作組分A)。優(yōu)選的聚合物A)是羥基官能聚酯，聚氨酯，聚醚，聚酯-聚氨酯，聚醚-聚氨酯，聚碳酸酯，聚氨酯-聚碳酸酯，聚氨酯-聚脲，醇酸樹脂和/或聚丙烯酸酯，它們是水性溶液、 分散體和/或乳液形式。聚合物A)的羥基含量(基于固體含量)優(yōu)選為0.3-8重量％，特別優(yōu)選為0.75-4
重量％。還可以使用氨基官能聚合物、低聚物或單體作為組分A)。這些粘合劑組合隨后也可在較低溫度(例如40-80°C)固化。然后，得到通過脲基交聯(lián)的聚合物。在此情況中，這些粘合劑組合的處理時(shí)間自然要加以限制，應(yīng)短于使用羥基官能組分A)的時(shí)間。因此，本發(fā)明還提供粘合劑組合，其包含A) 3-70重量％的至少一種氨基官能聚合物或低聚物的水性分散體、溶液、乳液和 /或懸浮液，或至少一種水性或水稀釋性或水分散性氨基官能聚合物和/或低聚物和/或單體，B) 30-97重量％的至少一種本發(fā)明的可交聯(lián)聚氨酯分散體。還可以使用基于本發(fā)明可交聯(lián)聚氨酯分散體B)的粘合劑組合，該粘合劑組合除了包含至少一種組分Α)外，還包含一種或多種其它組分C)。合適的組分C)可以是交聯(lián)劑，例如碳二亞胺，具有游離異氰酸酯基的多異氰酸酯，封端多異氰酸酯，氨基交聯(lián)劑樹脂，例如部分或完全醚化的三聚氰胺樹脂或脲-甲醛縮合產(chǎn)物或交聯(lián)氨基塑料樹脂，如"有機(jī)化學(xué)方法(Methoden der organischen Chemie) “ Houben-Weyl，第 14/2 卷，第 2 部分，第 4 版，Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1963，第319頁所述。合適的封端多異氰酸酯C)是例如雙官能異氰酸酯與封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物，所述雙官能異氰酸酯例如是異佛爾酮二異氰酸酯，1，6-己二異氰酸酯，2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯，4，4‘ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和/或較高分子量的其三聚體，縮二脲，氨基甲酸酯和/ 或脲基甲酸酯，所述封端劑例如是甲醇，乙醇，丁醇，己醇，苯甲醇，丙酮肟，丁酮肟，己內(nèi)酰胺，苯酚，丙二酸二乙酯，丙二酸二乙酯，二甲基吡唑，三唑，二甲基三唑，乙酰乙酸酯，二異丙胺，二丁胺，叔丁基芐胺，環(huán)戊酮羧乙基酯，二環(huán)己胺和/或叔丁基異丙基胺。上述封端多異氰酸酯也可通過引入親水基(例如羧酸根，磺酸根和/或聚環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu))而轉(zhuǎn)化為可水分散的形式，這樣可與本發(fā)明的分散體組合使用。優(yōu)選的組分C)是氨基交聯(lián)劑樹脂，例如部分或完全醚化的三聚氰胺樹脂或脲-甲醛縮合產(chǎn)物或交聯(lián)氨基塑料樹脂，如"有機(jī)化學(xué)方法(Methoden der organischen Chemie)" Houben-Weyl，第 14/2 卷，第 2 部分，第 4 版，Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1963，第319頁所述。因此，本發(fā)明還提供粘合劑組合，其包含A) 20-98重量％的至少一種羥基官能聚合物或低聚物的水性分散體、溶液、乳液和 /或懸浮液，或至少一種水性或水稀釋性或水分散性羥基官能聚合物和/或低聚物和/或單體，B) 2-50重量％的至少一種本發(fā)明的可交聯(lián)聚氨酯分散體，00. 5-25重量％的至少一種氨基交聯(lián)劑樹脂和/或封端多異氰酸酯。對(duì)于依據(jù)本發(fā)明使用本發(fā)明的聚氨酯分散體，可向其中加入常規(guī)助劑和添加劑。 這些助劑和添加劑包括例如有機(jī)和/或無機(jī)顏料或金屬顏料(基于鋁片)；填料，例如炭黑，二氧化硅，滑石，高嶺土，玻璃(粉末或纖維形式)，纖維素及其混合物，以及/或者生產(chǎn)漆、涂料和粘合劑中常用的其它材料。基于本發(fā)明可交聯(lián)聚氨酯分散體生產(chǎn)的粘合劑組合優(yōu)選用于在90-240°C、優(yōu)選 90° _180°C固化的烤漆和涂料?？赡艿膽?yīng)用領(lǐng)域是玻璃、玻璃纖維、各種金屬基材、陶瓷材料、各種塑料、石頭、混凝土、瓷器、織物、皮革、浙青、硬紙板、木材、基于木材的材料以及復(fù)合物或復(fù)合材料的涂覆、處理和上漆。優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域例如是例如烘烤填充涂料、單涂層漆、石擊防護(hù)底漆、底涂料、透明漆、著色外涂料、裝飾涂料、抗腐蝕涂料和玻璃纖維膠料。由此得到具有高膜硬度和高彈性、良好膜外觀和耐溶劑和耐化學(xué)性，以及對(duì)各種基材有極佳粘合性的高品質(zhì)漆和涂料，它們還能在室溫干燥后得到無粘性因而對(duì)灰塵不敏感的膜。本發(fā)明粘合劑組合的生產(chǎn)一般采用以下方式進(jìn)行最終的本發(fā)明聚氨酯分散體與
15一種或多種所述的組分Α)和任選的組分C)混合。為了實(shí)現(xiàn)特定的效果，可以在本發(fā)明聚氨酯分散體生產(chǎn)過程中加入少量涂料和粘合劑工業(yè)領(lǐng)域常規(guī)的助劑，例如表面活性劑，乳化劑，穩(wěn)定劑，抗沉降劑，紫外穩(wěn)定劑，用于交聯(lián)反應(yīng)的催化劑，消泡劑，抗氧化劑，抗結(jié)皮劑，流動(dòng)控制劑，增稠劑和/或殺菌劑。
實(shí)施例芳族對(duì)苯二甲酸聚酯A)稱取4784克對(duì)苯二甲酸、4784克間苯二甲酸、3460克新戊二醇、2274克乙二醇和 267克蓖麻油到酯化容器中，在氮?dú)饬飨录訜岬?40°C。然后，分步(10°C /小時(shí)))將混合物在攪拌下加熱到210°C的反應(yīng)溫度，在此溫度酯化4小時(shí)，然后加熱到230°C，在氮?dú)鈿夥障迈セ?，直到酸值達(dá)到3毫克KOH/克物質(zhì)。然后，冷卻聚酯并傾析出來。100%芳族對(duì)苯二甲酸聚酯A)的羥基當(dāng)量為623克/摩爾。聚氨酯分散體1)將473. 5克聚酯A)和22. 4克羥基新戊酸溶解在386熱丙酮中，然后加入73克二甲基吡唑。然后，在45°C攪拌的同時(shí)，加入333. 5克Desmodur N 3300 (基于1，6-己二異氰酸酯的具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)單元的脂族多異氰酸酯；異氰酸酯當(dāng)量為195克/摩爾，德國(guó)勒沃庫(kù)森的拜爾材料科學(xué)股份公司(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany)), 將該批料與150ppm Desmorapid SO(錫催化劑，德國(guó)勒沃庫(kù)森的拜爾材料科學(xué)股份公司) 混合，在50°C攪拌，直到異氰酸酯含量<0. 1%。在加入16. 9克二甲基乙醇胺后，通過加入 1350克蒸餾水進(jìn)行分散，在低真空下蒸餾除去丙酮。得到含封端異氰酸酯基的可交聯(lián)無溶劑聚氨酯分散體1)，其固體含量為40%，pH值為8. 1，粘度為22mPAs/23°C，平均粒度為70 納米。聚氨酯分散體2)將320. 3克聚酯A)、14. 9克羥基新戊酸和41. 7克二甲基吡唑在攪拌下溶解在304 克熱丙酮中。然后，在攪拌的同時(shí)，加入150ppm Desmorapid S0，然后在45°C加入163. 8 克Desmodur N 3300和23. 5克1，6-己二異氰酸酯的混合物，將該批料在55°C攪拌，直到異氰酸酯含量為0. 1%。在加入11. 2克二甲基乙醇胺后，通過加入700克蒸餾水進(jìn)行分散， 在低真空下蒸餾除去丙酮。得到含封端異氰酸酯基的可交聯(lián)聚氨酯分散體幻，其固體含量為47%，pH值為8. 1，粘度為34mPAs/23°C，平均粒度為99納米。聚氨酯分散體3)將377. 5克聚酯A) ,24. 7克羥基新戊酸和91. 3克二甲基吡唑在攪拌下溶解在193 克熱丙酮中。然后，在攪拌的同時(shí)，加入250ppm Desmorapid S0，然后在45°C加入214. 5 克Desmodur N 3300和62. 8克1，6-己二異氰酸酯的混合物，將該批料在50°C攪拌，直到異氰酸酯含量<0. 1%。在加入18.6克二甲基乙醇胺后，通過加入790克蒸餾水進(jìn)行分散， 在低真空下蒸餾除去丙酮。得到含封端異氰酸酯基的可交聯(lián)聚氨酯分散體幻，其固體含量為49%，pH值為8. 1，粘度為74mPAs/23°C，平均粒度為71納米。聚氨酯分散體4)將沈3. 1克聚酯A)、27.8克羥基新戊酸和115. 9克二甲基吡唑在攪拌下溶解在 242克熱丙酮中。然后，在攪拌的同時(shí)，加入150ppm Desmorapid S0，然后在45°C加入273. 6克Desmodur N 3300和44. 4克1，6-己二異氰酸酯的混合物，將該批料在50°C攪拌，直到異氰酸酯含量<0. 1%。在加入21克二甲基乙醇胺后，通過加入700克蒸餾水進(jìn)行分散，在低真空下蒸餾除去丙酮。得到含封端異氰酸酯基的可交聯(lián)聚氨酯分散體4)，其固體含量為52%，pH值為8. 1，粘度為115mPAs/23°C，平均粒度為69納米。聚氨酯分散體5)將366. 1克聚酯A)、18. 9克羥基新戊酸、21. 5克三羥甲基丙烷和30. 7克二甲基吡唑在攪拌下溶解在251克熱丙酮中。然后，在攪拌的同時(shí)，加入250ppm Desmorapid S0， 然后在45°C加入147. 8克1，6-己二異氰酸酯，將該批料在58°C攪拌，直到異氰酸酯含量為0.8%。然后，加入溶解在10克水中的3. 7克乙二胺，將該批料攪拌15分鐘。然后，用 14. 2克二甲基乙醇胺進(jìn)行中和，通過加入1050克蒸餾水進(jìn)行分散，在低真空下蒸餾除去丙酮。得到含封端異氰酸酯基的增鏈的可交聯(lián)聚氨酯分散體幻，其固體含量為40%，pH值為 7. 9，粘度為44mPAs/23°C，平均粒度為87納米。聚氨酯分散體6)將450. 5克聚酯A)、31克羥基新戊酸、28. 2克三羥甲基丙烷和60. 5克二甲基吡唑在攪拌下溶解在3 克熱丙酮中。然后，在攪拌的同時(shí)，加入150ppm Desmorapid S0，然后在45°C加入194克1，6-己二異氰酸酯，將該批料在50°C攪拌，直到異氰酸酯含量< 0. 1 %。 然后，用23. 4克二甲基乙醇胺進(jìn)行中和，通過加入1350克蒸餾水進(jìn)行分散，在低真空下蒸餾除去丙酮。得到含封端異氰酸酯基的可交聯(lián)聚氨酯分散體6)，其固體含量為46%，pH值為7. 9，粘度為78mPAs/23°C，平均粒度為45納米。聚氨酯分散體7)將355克聚酯A)、11. 8克羥基新戊酸和84. 5克二甲基吡唑在攪拌下溶解在200克熱丙酮中。然后，在攪拌的同時(shí)，加入250ppm Desmorapid S0，然后在45°C加入42克1， 6-己二異氰酸酯、22. 2克異佛爾酮二異氰酸酯和191. 9克Desmodur N 3300的混合物，將該批料在50°C攪拌，直到異氰酸酯含量為0. 4%。然后加入11. 5克偏苯三酸酐，將該批料在50°C攪拌，直到紅外光譜中不再檢測(cè)到酸酐帶。然后，用17. 6克二甲基乙醇胺進(jìn)行中和， 通過加入880克蒸餾水進(jìn)行分散，在低真空下蒸餾除去丙酮。得到含封端異氰酸酯基的雙重親水化的可交聯(lián)聚氨酯分散體7)，其固體含量為47%，pH值為7. 9，粘度為80mPAs/23°C， 平均粒度為91納米。聚氨酯分散體8)將305克聚酯A) ,36. 2克二羥甲基丙酸和65. 8克二甲基吡唑在攪拌下溶解在200 克熱丙酮中。然后，在攪拌的同時(shí)，加入0. 1克Desmorapid S0，然后在45 °C加入132.3 克1，6_己二異氰酸酯和58. 3克異佛爾酮二異氰酸酯的混合物，將該批料在50°C攪拌，直到異氰酸酯含量為1. 9%。然后，加入用15克丙酮稀釋的15. 3克二亞乙基三胺，將該批料在50°C攪拌，直到異氰酸酯含量<0. 1%。然后，用23. 4克二甲基乙醇胺進(jìn)行中和，通過加入890克蒸餾水進(jìn)行分散，在低真空下蒸餾除去丙酮。得到含封端異氰酸酯基的增鏈的可交聯(lián)聚氨酯分散體8)，其固體含量為41 %，pH值為9. 1，粘度為600mPAs/23°C，平均粒度為 130納米。聚氨酯分散體9)將沈8. 4克聚酯A) ,25. 1克二羥甲基丙酸、4. 1克硬脂醇和56. 2克二甲基吡唑在攪拌下溶解在220克熱丙酮中。然后，在攪拌的同時(shí)，加入0. 1克Desmorapid S0，然后在 45°C加入63克1，6_己二異氰酸酯、16. 7克異佛爾酮二異氰酸酯和87. 8DeSmodur N3300 的混合物，將該批料在50°C攪拌，直到異氰酸酯含量<0. 1%。然后，用16. 7克二甲基乙醇胺進(jìn)行中和，通過加入780克蒸餾水進(jìn)行分散，在低真空下蒸餾除去丙酮。得到含封端異氰酸酯基的可交聯(lián)聚氨酯分散體9)，其固體含量為38%，pH值為8，粘度為500mPAs/23°C，平均粒度為64納米。對(duì)比分散體(10)為了進(jìn)行比較，重復(fù)EP 186M86的實(shí)施例5。該聚氨酯分散體含Desmodur N3300、二甲基吡唑、三羥甲基丙烷和羥基新戊酸的反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)本發(fā)明的可交聯(lián)聚氨酯分散體8)和9)與羥基官能聚酯-聚氨酯分散體組合作為烤漆進(jìn)行測(cè)試，與對(duì)比分散體10)進(jìn)行比較。對(duì)用量比加以選擇，使得封端異氰酸酯基與羥基的比值為1 1。
權(quán)利要求
1.一種可交聯(lián)聚氨酯分散體，其包含a)至少一種羥基官能芳族聚酯，其平均OH官能度為1.5-3. 5，由對(duì)苯二甲酸制得，b)至少一種異氰酸酯活性親水化試劑，其具有至少一個(gè)酸基和至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基呈活性的基團(tuán)，c)至少一種至少雙官能的多異氰酸酯，和d)至少一種對(duì)NCO基呈活性的封端劑。
2.如權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)聚氨酯分散體，其特征在于，該分散體包含a)20-80重量％的至少一種羥基官能芳族聚酯，其平均OH官能度為1. 75-3,由對(duì)苯二甲酸制得，b)0.7-9重量％的至少一種異氰酸酯活性親水化試劑，其具有至少一個(gè)酸基和至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基呈活性的基團(tuán)，c)15-60重量％的至少一種至少雙官能的多異氰酸酯，d)2-30重量％的至少一種對(duì)NCO基呈活性的封端劑，和e)0-40重量％的其它組分， a)-e)的百分?jǐn)?shù)之和為100%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的可交聯(lián)聚氨酯分散體，其特征在于，所述分散體包含至少一種聚酯a)，該聚酯a)是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物al)對(duì)苯二甲酸和任選的至少一種其它芳族二羧酸和/或三羧酸或其酸酐， a2)至少一種二醇，a3)任選的其它組分，例如三醇、四醇、單官能醇、單羧酸、單環(huán)氧化物、二環(huán)氧化物、聚環(huán)氧化物、內(nèi)酯和/或脂族或脂環(huán)族二羧酸或三羧酸或其酸酐， 其中組分al)_a3)中組分al)所占的比例至少為38重量％。
4.如權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的可交聯(lián)聚氨酯分散體，其特征在于，所述分散體包含至少一種聚酯作為組分a)，該聚酯的羥值為10-230毫克KOH/克物質(zhì)，其是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物al) 38-72重量％的對(duì)苯二甲酸和任選的至少一種其它芳族二羧酸和/或三羧酸或其酸酐的混合物，a2) 20-55重量％的至少一種二醇，a3)0-40重量％的其它組分，包括三醇、四醇、單官能醇、單羧酸、單環(huán)氧化物、二環(huán)氧化物、聚環(huán)氧化物、內(nèi)酯、脂族或脂環(huán)族二羧酸或三羧酸或其酸酐， 其中在組分al)的用量中包含至少15重量％的對(duì)苯二甲酸。
5.如權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的可交聯(lián)聚氨酯分散體，其特征在于，組分a)包含聚酯，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度> 5°C。
6.如權(quán)利要求1或2所述的可交聯(lián)聚氨酯分散體，其特征在于，所述分散體包含羥基新戊酸和/或6-氨基己酸作為親水化試劑b)。
7.如權(quán)利要求1或2所述的可交聯(lián)聚氨酯分散體，其特征在于，所述分散體包含酸酐官能親水性試劑作為其它組分e)。
8.如權(quán)利要求1或2所述的可交聯(lián)聚氨酯分散體，其特征在于，使用由以下物質(zhì)組成的多異氰酸酯組分作為組分c)62-100重量％的1，6_己二異氰酸酯和/或基于1，6_己二異氰酸酯的具有脲二酮、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、碳二亞胺、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯和0-38重量％的至少一種選自下組的化合物異佛爾酮二異氰酸酯、 4,4' - 二異氰酸基二環(huán)己基甲烷、1-甲基_2，4- 二異氰酸基環(huán)己烷、1-甲基_2，6- 二異氰酸基環(huán)己烷、2，4_ 二異氰酸基甲苯和/或2，6_ 二異氰酸基甲苯。
9.如權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)聚氨酯分散體，其特征在于，該分散體包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物a)30-65重量％的羥基官能芳族聚酯，其平均OH官能度為1. 9-2. 75，分子量Mw為 900-3000克/摩爾，酸值為0. 5-5毫克KOH/克物質(zhì)，其包含al) 38-72重量％的對(duì)苯二甲酸和任選的間苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸酐，其中al)包含至少40重量％的對(duì)苯二甲酸，a2) 20-55重量％的至少一種選自下組的化合物新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、 二甘醇和己二醇，a3) 0-10重量％的至少一種選自下組的化合物己二酸、蓖麻油、丙三醇和三羥甲基丙烷，b)l-6重量％的羥基新戊酸，c)30-50重量％的至少一種至少雙官能的含1，6_己二異氰酸酯的多異氰酸酯，d)4-18重量％的至少一種選自下組的化合物二甲基吡唑、丁酮肟和己內(nèi)酰胺，e)0-20重量％的至少一種選自下組的化合物偏苯三酸酐，單羥基官能親水性聚醚， 羥基官能聚酯，羥基官能C2、C3、C4聚醚，羥基官能聚碳酸酯，乙二胺，異佛爾酮二胺，二乙醇胺，N-甲基乙醇胺，羥乙基乙二胺，胼，水合胼，二亞乙基三胺，硬脂醇和苯甲醇，在各情況中，a)-e)和al)_a3)的百分?jǐn)?shù)之和為100%。
10.包含權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的水性聚氨酯分散體的涂料組合物。
11.如權(quán)利要求10所述的涂料組合物，其特征在于，所述涂料組合物選自下組油漆、 清漆和粘合劑。
12.—種涂覆基材的方法，其特征在于，所述方法使用權(quán)利要求10或11所述的涂料組合物。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，用權(quán)利要求10或11所述的涂料組合物涂覆車體或車體的一部分。
14.一種含涂層的基材，所述涂層含權(quán)利要求10或11所述的涂料組合物。
15.如權(quán)利要求14所述的基材，其特征在于，所述基材是整個(gè)車體或車體的一部分。
全文摘要
本發(fā)明涉及新穎的基于對(duì)苯二甲酸聚酯的水性可交聯(lián)聚氨酯分散體，該分散體的生產(chǎn)方法，以及該分散體與羥基官能反應(yīng)物組合用于生產(chǎn)漆、涂料和膠料，突出之處在于高膜硬度、高彈性以及極佳的粘合性。
文檔編號(hào)C09D175/06GK102471636SQ201080029698
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月2日
發(fā)明者H·布盧姆, H·穆勒, S·多爾 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司