專利名稱：低voc的溶劑型印刷油墨的制作方法
低VOC的溶劑型印刷油墨
背景技術(shù)：
溶劑型印刷應(yīng)用中使用的典型油墨包含高含量的溶劑，即50%到70%或更多。然而，公知的是，通過溶劑蒸發(fā)而使油墨干燥往往導(dǎo)致不期望的環(huán)境影響和健康影響。因此， 減少油墨中的溶劑或者消除油墨中的溶劑是油墨產(chǎn)業(yè)的持續(xù)目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本文具體體現(xiàn)的苯乙烯-丙烯酸分散體、其制備方法和用途提供了高固體顏料分散體的制備，所述高固體顏料分散體可以用來制備低揮發(fā)性有機(jī)組分(VOC)的溶劑型印刷油墨。大體而論，與基準(zhǔn)分散劑所需的溶劑量相比，用在苯乙烯-丙烯酸分散體和油墨中的溶劑的量大大減少，基準(zhǔn)分散劑例如為硝化纖維。苯乙烯-丙烯酸分散劑的上述溶劑減少可以提供顯著的節(jié)約成本并環(huán)保，而不破壞分散體或油墨的性能。在一個方面中，提供了一種用于溶劑型印刷油墨的低V0C、高固體的組合物，所述組合物包括苯乙烯-丙烯酸共聚物、高分子粘結(jié)劑、著色劑和溶劑。在另一方面中，提供了一種組合物，所述組合物包括苯乙烯-丙烯酸共聚物，所述苯乙烯-丙烯酸共聚物由包括以下物質(zhì)的反應(yīng)混合物聚合而成15wt% (重量百分比) 到苯乙烯單體，IOwt %到官能團(tuán)單體，IOwt %到30wt%的C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯，20wt%到55襯％的(5-(12烷基(甲基)丙烯酸酯以及0到20wt%的烯單體， 其中所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯和所述C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯的總重量百分比含量小于所述苯乙烯單體、所述官能團(tuán)單體、所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯、所述C5-C12 烷基(甲基)丙烯酸酯和所述烯單體的總重量百分比含量的60%;高分子粘結(jié)劑；著色劑； 以及溶劑。在一些實(shí)施方式中，所述組合物是低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的、高固體的、溶劑型印刷油墨。在一些實(shí)施方式中，所述官能團(tuán)單體是具有羧酸或羥基官能團(tuán)的單體。在一些實(shí)施方式中，所述高分子粘結(jié)劑是聚酰胺、聚氨酯、硝化纖維、丙烯酸樹脂、順丁烯、松香、改性松香或者以上任意兩種或更多種的混合物。在一些實(shí)施方式中，所述著色劑是無機(jī)顏料、有機(jī)顏料、染料或者以上任意兩種或更多種的混合物。在一些實(shí)施方式中，所述苯乙烯-丙烯酸共聚物是通過高溫連續(xù)聚合過程制成的。在一些實(shí)施方式中，所述溶劑是醇類、醋酸酯、 乙二醇醚以及以上任意兩種或更多種的混合物。在一些實(shí)施方式中，所述組合物在至少60wt%的固體含量下具有小于lOOcps的粘度。在其它實(shí)施方式中，所述組合物具有的固體含量比包含分散劑、著色劑和溶劑的第二組合物的固體含量大大約10%到30%，且所述組合物和所述第二組合物具有大約相同的粘度。在另外的其它實(shí)施方式中，所述組合物具有的溶劑比包含分散劑、著色劑和溶劑的第二組合物的溶劑少大約10%到30%，且所述組合物和所述第二組合物具有大約相同的粘度。在一些實(shí)施方式中，所述印刷油墨在選自以下物質(zhì)的基材上具有至少為90%的附
著率聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、定向聚丙烯和聚乙烯膜。
在一些實(shí)施方式中，所述組合物包括共分散劑。在一些實(shí)施方式中，所述共分散劑是高分子量的A-B嵌段共聚物，所述A-B嵌段共聚物包括具有叔胺官能團(tuán)的嵌段A和包括苯乙烯單體和丙烯酸單體的嵌段B ；分子量小于19000且親水-親油平衡值小于25的 Tetronic ；分子量小于8000且親水-親油平衡值小于沈的Pluronic (普朗尼克)；烷氧基胺，其包括氧化乙烯和氧化丙烯并具有大致小于7000的分子量；或者改性的聚氨酯。 本文中使用的Tetronic 是基于氧化乙烯和氧化丙烯的四官能團(tuán)嵌段共聚物。本文中使用的Pluronic 是基于氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物。在另一方面中，提供了一種印刷基材，所述印刷基材包括油墨，所述油墨包括苯乙烯-丙烯酸共聚物，所述苯乙烯-丙烯酸共聚物由包括以下物質(zhì)的反應(yīng)混合物聚合而成 15wt %到50wt %的苯乙烯單體，IOwt %到35wt %的官能團(tuán)單體，IOwt %到30wt %的C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯，20wt%到55wt%mC5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯以及0到20wt%的烯單體，其中所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯和所述C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯的總重量百分比含量小于所述苯乙烯單體、所述官能團(tuán)單體、所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯、所述(5-(12烷基(甲基)丙烯酸酯和所述烯單體的總重量百分比含量的60%;高分子粘結(jié)劑； 著色劑；其中，所述油墨的光澤度比包括所述高分子粘結(jié)劑和所述著色劑的油墨的光澤度大5 %到20 %左右。在一些實(shí)施方式中，所述油墨的光澤度比包括所述高分子粘結(jié)劑和所述著色劑的第二油墨的光澤度大10%左右。在一些實(shí)施方式中，所述油墨的對比率比包括所述高分子粘結(jié)劑和所述著色劑的油墨的對比率大5% -20%。在其它實(shí)施方式中，印刷的圖像具有至少為70的20°光澤度和至少為65的對比率。在另一方面中，一種組合物包括苯乙烯-丙烯酸共聚物，所述苯乙烯-丙烯酸共聚物由包括以下物質(zhì)的反應(yīng)混合物聚合而成15wt%到50wt%的苯乙烯單體，10wt%到 35wt %的官能團(tuán)單體，IOwt %到SOwt^WC1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯，20襯％到55襯％的 C5-C12燒基(甲基)丙烯酸酯以及0到20wt%的烯單體，其中所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯和所述C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯的總重量百分比含量小于所述苯乙烯單體、所述官能團(tuán)單體、所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯、所述C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯和所述烯單體的總重量百分比含量的60% ；高分子粘結(jié)劑；著色劑；共分散劑，該共分散劑為高分子量的A-B嵌段共聚物，具有小于19000的分子量和小于25的親水-親油平衡值的Tetronic ， 具有小于8000的分子量以及小于沈的親水-親油平衡值的Pluronic ,包括氧化乙烯和氧化丙烯并具有大致小于7000的分子量的烷氧基胺，或者改性的聚氨酯；以及溶劑。在一些實(shí)施方式中，該組合物是低V0C、高固體、溶劑型印刷油墨。在其它實(shí)施方式中，所述組合物在至少為60wt%的固體含量下具有小于lOOcps的粘度。


圖1是根據(jù)一個示例的對于硝化纖維(NC)或具有苯乙烯-丙烯酸分散劑(丙烯酸#1)的硝化纖維中的二氧化鈦分散體而言分散粘度相對于顏料和粘結(jié)劑的比率(ρ/Β)的圖表。P/B在4 1和12 1之間變化。圖2是根據(jù)一個示例的對于硝化纖維(NC)或具有苯乙烯-丙烯酸分散劑(丙烯酸#1)的硝化纖維中的二氧化鈦分散體而言的分散粘度相對于顏料固體含量的圖表。分散體的顏料固體含量在60%和75%之間變化。
圖3是根據(jù)一個示例的對于利用硝化纖維分散劑(NC)和具有二氧化鈦分散體的苯乙烯-丙烯酸分散劑(丙烯酸#1)制備的聚酰胺油墨而言的油墨粘度相對于固體含量的圖表。圖4是根據(jù)一些實(shí)施方式表示在溶劑中的苯乙烯-丙烯酸的組成圖。溶劑表征為非極性、極性非質(zhì)子、極性質(zhì)子。區(qū)域A示出了不溶于乙醇的組分(黑色星)。區(qū)域B和區(qū)域C示出了不穩(wěn)定(黑色加號)、局部穩(wěn)定(黑色方框)或者與硝化纖維或聚氨酯不相容 (黑色Y)的組分。區(qū)域D示出了當(dāng)與二聚酸聚酰胺混合時則發(fā)生晶相分離的穩(wěn)定分散體 (黑色ζ)或者在整個油墨制法中保持穩(wěn)定性的穩(wěn)定分散體(黑色圓圈)。圖5是根據(jù)一些實(shí)施方式的分散劑親水-親油平衡值(HLB)相對于溶劑-聚酰胺 (PA)相容性的圖表。
具體實(shí)施例方式根據(jù)一個方面，與工業(yè)基準(zhǔn)分散劑比如硝化纖維、基于二聚酸的聚酰胺和熱塑性聚氨酯相比，當(dāng)在其它方面的條件相同的情況下使用時，包括苯乙烯-丙烯酸分散劑的組合物在作為顏料分散體時提供了大量優(yōu)勢。例如，當(dāng)制備顏料分散體時，苯乙烯-丙烯酸分散劑顯示出的粘度比在其它方面的條件相同的情況下制備的基準(zhǔn)制劑的粘度小。使用苯乙烯-丙烯酸分散劑實(shí)現(xiàn)了以低粘度制備具有等量的顏料含量的組合物或者以相同的粘度制備具有較高的顏料含量的組合物。本文中使用的術(shù)語“分散劑”指的是添加到懸浮液中用以防止或減少懸浮顆粒凝聚以及用于防止或減少沉降的非表面活性聚合物或者表面活性聚合物。就油墨而言，分散劑有助于使用來給油墨著色的顏料懸浮。一般來講，本文中使用的“被取代”涉及下文定義的有機(jī)基團(tuán)(例如烷基)，在所述有機(jī)基團(tuán)中，其所含的與氫原子結(jié)合的一個或多個鍵被與非氫原子或非碳原子結(jié)合的鍵替代。被取代的基團(tuán)還包括這樣的基團(tuán)其中，與碳原子或氫原子結(jié)合的一個或多個鍵被與雜原子結(jié)合的一個或多個鍵(包括雙鍵或三鍵)替代。因此，除非另有規(guī)定，被取代的基團(tuán)將被一個或多個取代基取代。在一些實(shí)施方式中，被取代的基團(tuán)被1、2、3、4、5或6個取代基取代。取代基的示例包括鹵素(即，F(xiàn)、Cl、Br和I)；羥基；烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、雜環(huán)氧基和雜環(huán)基烷氧基；羰基(氧絡(luò))；羧基；酯基；醚基；氨基甲酸酯基； 羥胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫化物；亞砜類；砜類；磺酰；硫酰胺類；胺類；N-氧化物；聯(lián)氨；酰胼；腙；疊氮化物；酰胺；碳酰二胺；烯胺；酰亞胺；異氰酸酯；異硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亞胺；硝基；腈(即CN)等。本文中使用的烷基包括直鏈烷基和支鏈烷基，所述直鏈烷基和支鏈烷基具有1到 20個碳原子且通常有1到12個碳原子，或者在一些實(shí)施方式中，具有1到8個、1到6個或1到4個碳原子。烷基還包括3元到8元的環(huán)烷基。直鏈烷基的示例包括具有1到8個碳原子的直鏈烷基，比如甲烷基、乙烷基、正丙烷基、正丁烷基、正戊烷基、正己烷基、正庚烷基、正辛烷基。支鏈烷基的示例包括但不局限于異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、 異戊基、2，2_ 二甲基丙基。本文中使用的環(huán)烷基是環(huán)狀烷基，比如但不局限于環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基，且還包括橋聯(lián)的環(huán)烷基。典型的被取代的烷基可以不被取代或者被取代。
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在一些實(shí)施方式中，環(huán)烷烴基為3元環(huán)到8元環(huán)，而在其它實(shí)施方式中，環(huán)中的碳原子的數(shù)目的范圍為3到5個、3到6個或者3到7個。環(huán)烷烴基還包括單環(huán)系、二環(huán)系和多環(huán)系(舉例而言，比如下面所述的橋聯(lián)的環(huán)烷烴基)以及稠環(huán)(例如但不局限于十氫萘基)等。在一些實(shí)施方式中，多環(huán)環(huán)烷烴基具有三個環(huán)。被取代的環(huán)烷烴基可以由以上限定的非氫基和非碳基取代一次或多次。然而，被取代的環(huán)烷烴基還可包括由以上限定的直鏈或支鏈烷基取代的環(huán)。典型的被取代的環(huán)烷烴基可以是單取代的或者被取代不止一次，比如但不局限于2，2- 二取代環(huán)烷烴基、2，3- 二取代環(huán)烷烴基、2，4- 二取代環(huán)烷烴基、2，5- 二取代環(huán)烷烴基或2，6_ 二取代環(huán)烷烴基，它們可以是被比如以上列出的取代基所取代的。環(huán)烷烴基還可以是其中兩個或更多個氫原子由亞烷基橋替代的橋聯(lián)的環(huán)烷基，其中如果兩個氫原子位于同一碳原子上，則該橋可以包括2到6個碳原子，或者如果兩個氫原子位于相鄰的碳原子上則該橋可以包括1到5個碳原子，或者如果該兩個氫原子位于被1個或2個碳原子隔開的碳原子上則該橋包括2到4個碳原子。橋聯(lián)的環(huán)烷烴基可以是二環(huán)的，舉例而言，比如二環(huán)[2. 1. 1]己烷；或者是三環(huán)的，舉例而言，比如金剛烷基。典型的橋聯(lián)環(huán)烷烴基包括二環(huán)[2. 1. 1]己基、二環(huán)[2. 1. 1]庚基、二環(huán)[3. 2. 1]辛基、二環(huán)[2. 2. 2]辛基、二環(huán) [3. 2. 2]壬基、二環(huán)[3. 3. 1]壬基、二環(huán)[3. 3. 2]癸基、金剛烷基、正金剛烷基、冰片基或降冰片基。被取代的橋聯(lián)環(huán)烷烴基可以不被取代或者利用以上限定的非氫基和非碳基取代一次或多次。典型的被取代的橋聯(lián)環(huán)烷烴基可以是單取代的或者不止被取代一次，例如但不局限于單取代的金剛烷基、二取代的金剛烷基或三取代的金剛烷基，其可以是被比如以上列出的取代基取代的。本文中使用的烯基基團(tuán)包括以上限定的直鏈基團(tuán)和支鏈基團(tuán)以及環(huán)烷基基團(tuán)，只是至少一個雙鍵存在于兩個碳原子之間。因此，烯基基團(tuán)具有2到大約20個碳原子，通常具有2到12個碳原子，或者在一些實(shí)施方式中具有2到8個、2到6個或者2到4個碳原子。在一些實(shí)施方式中，烯基基團(tuán)包括具有4到20個碳原子、5到20個碳原子、5到10個碳原子甚或5、6、7或8個碳原子的環(huán)烷烯基基團(tuán)。示例包括但不局限于乙烯基、烯丙基、-CH =CH(CH3)、-CH = C (CH3) 2、-C (CH3) = CH2、-C (CH3) = CH(CH3)、CH = CHCH = CH2、C (CH2CH3) =CH2、環(huán)己烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基以及其它。烯基基團(tuán)可以被取代或者不被取代。典型的被取代的烯基基團(tuán)可以是單取代的或者被取代不止一次，比如但不局限于利用比如以上列出的取代基進(jìn)行單取代、二取代或三取代。本文中使用的芳基基團(tuán)是不包括雜原子的環(huán)狀芳香族烴基。芳基基團(tuán)包括單環(huán)系、雙環(huán)系和多環(huán)系。因此，芳基基團(tuán)包括但不局限于環(huán)戊二烯基基團(tuán)、苯基基團(tuán)、奧基基團(tuán)、庚搭烯基基團(tuán)、亞聯(lián)苯基基團(tuán)、引達(dá)省基團(tuán)、芴基基團(tuán)、菲基基團(tuán)、三苯撐基團(tuán)、芘基基團(tuán)、并四苯基基團(tuán)、f基基團(tuán)、聯(lián)苯基團(tuán)、蒽基基團(tuán)、茚基基團(tuán)、二氫茚基基團(tuán)、并環(huán)戊二烯基基團(tuán)和萘基基團(tuán)。在一些實(shí)施方式中，芳基基團(tuán)在基團(tuán)的環(huán)部分中含有5-14個碳原子，在其它實(shí)施方式中含有5到12個甚或6-10個碳原子。盡管詞語“芳基基團(tuán)”包括含稠環(huán)的基團(tuán)，比如稠芳香族-脂肪族環(huán)體系(例如，二氫茚基、四氫萘基等)，但其并不包括具有與一個環(huán)成員結(jié)合的其它基團(tuán)(例如烷基或鹵素基團(tuán))的芳基基團(tuán)。相反，例如為甲苯基的基團(tuán)被稱為取代的芳基基團(tuán)。芳基基團(tuán)可以被取代或不被取代。典型的被取代的芳基基團(tuán)可以是單取代的或者被取代不止一次。例如，單取代的芳基基團(tuán)包括但不局限于2-取代苯基基團(tuán)或2-取代萘基基團(tuán)、3-取代苯基基團(tuán)或3-取代萘基基團(tuán)、4-取代苯基基團(tuán)或4-取代萘基基團(tuán)、5-取代苯基基團(tuán)或5-取代萘基基團(tuán)、或者6-取代苯基基團(tuán)或6-取代萘基基團(tuán)，它們可以由比如以上列出的取代基取代。本文中使用的烷氧基基團(tuán)是這樣的羥基基團(tuán)(-0H)該羥基基團(tuán)中，與氫原子結(jié)合的鍵被與以上限定的被取代或未被取代的烷基基團(tuán)的碳原子結(jié)合的鍵替代。直線型的烷氧基基團(tuán)的示例包括但不局限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。分支型的烷氧基基團(tuán)的示例包括但不局限于異丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、異戊氧基、異己氧基等。環(huán)烷氧基基團(tuán)的示例包括但不局限于環(huán)丙氧基、環(huán)丁氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基等。如本文中所使用的，烷氧基基團(tuán)的兩個子集是“芳氧基”和“芳基烷氧基”，分別指的是與氧原子結(jié)合的被取代或未被取代的芳基基團(tuán)和在烷基處與氧原子結(jié)合的被取代或未被取代的芳烷基基團(tuán)。烷氧基基團(tuán)可以被取代或者不被取代。典型的被取代的烷氧基基團(tuán)可以被取代基取代一次或多次，取代基例如為以上列出的取代基。根據(jù)一個方面，所述組合物包括苯乙烯-丙烯酸共聚物、高分子粘結(jié)劑、著色劑和溶劑。苯乙烯-丙烯酸共聚物由至少由苯乙烯單體、官能團(tuán)單體、C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯、C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯以及可選地烯單體的單體混合物制備而成。這樣的組合物可以是具有低VOC和高固體含量的分散體或油墨。本文中使用的低VOC是相對術(shù)語，指的是與以傳統(tǒng)方式制備的組合物相比，組合物具有較低量的揮發(fā)性有機(jī)化合物。在一些實(shí)施方式中，在分散體中，低VOC組合物所具有的揮發(fā)性有機(jī)物的含量小于或等于35%，或者在制備好的油墨中，低VOC組合物所具有的揮發(fā)性有機(jī)物含量小于或等于50%。適于用在苯乙烯-丙烯酸共聚物中的苯乙烯單體包括這樣的單體具有連接至乙烯部分的被取代或未被取代的苯基。苯乙烯單體包括但不局限于苯乙烯或α-甲基苯乙烯以及它們的組合。適當(dāng)?shù)谋揭蚁﹩误w包括但不局限于苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、鄰氯代苯乙烯、乙烯基吡啶以及這些種類的混合物。在某實(shí)施方式中，苯乙烯單體包括苯乙烯以及α-甲基-苯乙烯。苯乙烯單體可以包括在苯乙烯-丙烯酸共聚物中，基于苯乙烯-丙烯酸共聚物的全部單體含量，苯乙烯單體占15wt %到50wt %。根據(jù)一些實(shí)施方式，苯乙烯-丙烯酸共聚物包括官能團(tuán)單體。本文中使用的“官能團(tuán)單體”是這樣的單體具有的官能團(tuán)經(jīng)過聚合過程仍然存在，并且使共聚物保留這樣的官能團(tuán)或保留這樣的官能團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，可以通過極性-質(zhì)子基團(tuán)、極性-非質(zhì)子基團(tuán)或非極性基團(tuán)將官能團(tuán)賦予該單體。極性-質(zhì)子基團(tuán)包括但不局限于醇類、伯胺、仲胺、酸、 硫醇、硫酸鹽和磷酸酯。極性-非質(zhì)子基團(tuán)包括但不局限于酯類、氧化物、醚類、叔胺、酮類、 醛類、碳酸鹽、腈類、硝基、亞砜和磷化氫。極性-非質(zhì)子基團(tuán)包括通過(甲基)丙烯酸酯引入到苯乙烯-丙烯酸分散劑中的極性-非質(zhì)子基團(tuán)。非極性基團(tuán)包括但不局限于烷基基團(tuán)和芳基基團(tuán)，包括通過苯乙烯單體、甲基苯乙烯單體、2-乙基丙烯酸己酯單體、丙烯酸丁酯單體、丙烯酸辛酯單體、丙烯酸十八酯單體和丙烯酸二十二酯單體而引入到苯乙烯-丙烯酸分散劑中的非極性基團(tuán)。為了使苯乙烯-丙烯酸分散劑保持可溶，必需保持非極性基團(tuán)和極性-質(zhì)子基團(tuán)的適當(dāng)比例。高含量的極性-質(zhì)子基團(tuán)可以提高可溶性。當(dāng)非極性基團(tuán)的量的增多時，極性-質(zhì)子基團(tuán)的量也應(yīng)當(dāng)增多。在一些實(shí)施方式中，官能團(tuán)單體是具有羧酸或羥基基團(tuán)的單體。官能團(tuán)單體可以包括在苯乙烯-丙烯酸共聚物中，基于苯乙烯-丙烯酸共聚物的全部單體含量，官能團(tuán)單體占大約IOwt%到大約35wt%。
根據(jù)一些實(shí)施方式，苯乙烯-丙烯酸共聚物是通過高溫連續(xù)聚合過程制造而成的。苯乙烯-丙烯酸共聚物可以利用間歇、連續(xù)或半連續(xù)的乳液聚合制造而成。所述聚合可以是單階段或多階段的聚合。例如，在第4546160號、第4414370號以及第45四787號美國專利中描述了連續(xù)的聚合過程，這些專利的全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。也可以使用包括側(cè)基、端基或主鏈極性-質(zhì)子或極性-非質(zhì)子官能團(tuán)的非極性增溶劑或極性-非質(zhì)子增溶劑來影響可溶性。例如，以下可以用在溶劑系統(tǒng)中含有乙氧基基團(tuán)、丙氧基基團(tuán)、烷基基團(tuán)或烷基酚基團(tuán)的仲胺和叔胺；烷基酚；脂肪醇；聚丙烯，聚氧化乙烯和它們的共聚物；烷基酰胺和烷基酯。然而，分散劑中和增溶劑中包括的極性-質(zhì)子官能團(tuán)之間的相互作用應(yīng)當(dāng)最小化以防止溶解不穩(wěn)定。例如，這樣的不穩(wěn)定可以由羧酸官能團(tuán)和氨增溶劑之間的鹽的形成引起。烷基(甲基)丙烯酸酯單體也用在苯乙烯-丙烯酸共聚物中?？梢允褂肅1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯和C5-C12烷基(甲烷)丙烯酸酯的混合物。C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯包括比如以下的化合物甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯和任意兩種或更多種的混合物。C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯包括比如以下的化合物戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基) 丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、十一烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、任意兩種或更多種這樣的化合物的混合物以及它們的各種烷基異構(gòu)體中的任一個。例如，“戊基”(甲基)丙烯酸酯的烷基異構(gòu)體包括正戊基、異戊基、新戊基、另戊基等。(^-(；烷基(甲基)丙烯酸酯單體可以包括在苯乙烯-丙烯酸共聚物中，基于所述苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的全部單體含量，所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯單體占大約 IOwt% -30wt%。C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯單體可以包括在苯乙烯-丙烯酸共聚物中， 基于所述苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的全部單體含量，所述C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯單體占大約20wt% -55wt%。然而，C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯單體和C5-C12烷基(甲基) 丙烯酸酯單體的總含量小于所述苯乙烯-丙烯酸共聚物的全部單體含量的大約60wt%。根據(jù)一些實(shí)施方式，苯乙烯-丙烯酸共聚物可選地包括烯單體。本文中使用的術(shù)語烯包括含碳-碳雙鍵的單體。烯的示例包括但不局限于乙烯、丙烯、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、α烯烴或者兩種或更多種這樣的化合物的混合物。烯單體可以包括在苯乙烯-丙烯酸共聚物中，基于苯乙烯-丙烯酸共聚物的全部單體含量，烯單體占0到大約20wt%。適于用在所述組合物中的高分子粘結(jié)劑包括本領(lǐng)域已知的用于油墨和涂料的高分子粘結(jié)劑。例如，一些高分子粘結(jié)劑包括但不局限于丙烯酸樹脂、含乙烯基的樹脂(包括但不局限于苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯)、丙烯酸樹脂/含乙烯基的樹脂、 基于二聚酸的聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚乙二醇、丁苯橡膠(SBR)共聚物、硝化纖維、 松香、松香酯、馬來松香酯、富馬松香酯、所述材料的雜化物或者所述材料的混合物。在一些實(shí)施方式中，高分子粘結(jié)劑是聚酰胺、基于二聚酸的聚酰胺、聚氨酯、硝化纖維、丙烯酸樹月旨、順丁烯、松香、改性松香或者任意兩種或更多種這樣的化合物的混合物。雜化聚合物是包括多于一種類型的聚合物的組合物且通過在存在一種聚合物下連續(xù)聚合另一種聚合物
10而形成。雜化聚合物可以包括共聚物，其中，在存在第一聚合物的情況下制備第二聚合物導(dǎo)致形成共聚物。其它恰當(dāng)?shù)母叻肿诱辰Y(jié)劑包括天然聚合物，所述天然聚合物包括但不局限于蛋白質(zhì)、(羥乙基)纖維素、棉花、淀粉等。
根據(jù)各個實(shí)施方式，著色劑或顏料添加至所述組合物中。在一些實(shí)施方式中，所述著色劑是無機(jī)顏料、有機(jī)顏料、染料或者任何兩種或更多種這樣的化合物的混合物。其它適當(dāng)?shù)闹珓┗蝾伭峡梢园ǖ痪窒抻邗r艷的顏料，比如鋁粉、銅粉、鎳粉、不銹鋼粉、 鉻粉、云母氧化鐵、涂覆有二氧化鈦的云母粉、涂覆有氧化鐵的云母粉和明亮的石墨；有機(jī)紅色顏料，比如粉紅色的EB(Pink EB)、偶氮衍生顏料和喹吖酮衍生顏料；有機(jī)藍(lán)色顏料， 比如青藍(lán)和青綠；有機(jī)黃色顏料，比如苯并咪唑酮衍生顏料、異二氫吲哚衍生顏料和喹酞酮衍生顏料；無機(jī)有色顏料，比如二氧化鈦(白色)、鈦黃、鐵紅、炭黑、鉻黃、氧化鐵和各種煅燒顏料。此外，可以包括填充顏料。合適顏料的其它示例包括但不局限于Raven 7000、 Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000 > ULTRAII > Raven 3500、Raven 2000、Raven 1500、 Raven 1250、Raven 1200、Raven 1190 ULTRAII > Raven 1170、Raven 1225、Raven 1800 和Raven 1600 (可以在市場上從哥倫比亞炭黑公司(Columbian Carbon Co.)購買到)； Regal400R、Regal330R、Regal660R、Mogul L、Black Pearls L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300 禾口 Monarch 1400(可以在市場上從卡博特公司(Cabot Co.)購買到)；Color Black FffUColor Black Fff2, Color Black FW2V, Color Black 18、Color Black FW200, Color Black S150，、 Color Black S160、Color Black S170、Printex35、PrintexU、PrintexV、Printexl40U、 Printexl40V、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A 禾口 Special Black 4(可以在市場上從德固賽公司(Degussa Co.)購買到)；No. 25、No. 33、No. 40、No. 47、 No. 52、No. 900、No. 2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8 和 MA100 (可以在市場上從三菱化學(xué)株式會社(Mitsubishi Chemical Corporation)購買到)；青藍(lán)色顏料，比如 C. I. Pigment Blue-1> C. I.Pigment Blue_2、C. I.Pigment Blue_3、C. I.Pigment Blue_15、C. I.Pigment BIue-15:1> C. I.Pigment Blue_15:3、C. I.Pigment Blue_15: 34、Pigment Blue 15:4、 C. I. Pigment Blue-16、C. I. Pigment Blue-22 和 C. I. Pigment Blue-60 ；品紅顏料，比如 C. I. Pigment Red_5、C. I. Pigment Red_7、C. I. Pigment Red_12、C. I. Pigment Red_48、 C. I. Pigment Red-48:UC. I. Pigment Red-57>Pigment Red-57:UC. I. Pigment Red_112、 C. I. Pigment Red-122> C. I. Pigment Red-123> C. I. Pigment Red-146> C. I. Pigment Red-168、C. I. Pigment Red-184和 C. I. Pigment Red-202 ；以及黃色顏料，比如 C. I. Pigment Yellow-K C. I. Pigment Yellow-2、C. I. Pigment Yellow-3、C. I. Pigment Yellow-12、 C. I. Pigment Yellow-13、C. I. Pigment Yellow-14、C. I. Pigment Yellow-16、C.I.Pigment Yellow-17、C. I.Pigment Yellow-73、C. I.Pigment Yellow-74、C. I.Pigment Yellow-75、 C. I. Pigment Yellow-83、C.I. Pigment Yellow-93、C. I. Pigment Yellow-95、C. I. Pigment Yellow-97、C. I. Pigment Yellow_98、C. I. Pigment Yellow_114、C. I. Pigment Yellow-128、 C. I. Pigment Yellow_129、C. I. Pigment Yellow-151 和 C. I. Pigment Yellow-154。適合的顏料包括各種各樣的炭黑顏料、藍(lán)色顏料、紅色顏料、黃色顏料、綠色顏料、藍(lán)紫色顏料和橙色顏料。
分散劑和油墨組合物可以包括溶劑。多種合適的溶劑可以用在不同的油墨中，僅受使用油墨的印刷方法限制。通常，合適的溶劑包括醇類、醋酸酯、乙二醇醚或者上述的任何兩種或更多種的混合物。例如，柔版印刷油墨通常利用醇類，比如乙醇、正丙醇或異丙醇；醋酸酯，比如乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯；乙二醇醚，比如乙二醇乙醚或丙烯乙二醇；或者上述任何兩種或更多種的混合物。然而，當(dāng)制備用在用于不同印刷方法的印刷油墨中的分散劑時，可以使用極性-質(zhì)子溶劑和極性-非質(zhì)子溶劑的混合物。
在一些實(shí)施方式中，可以優(yōu)化分散劑-溶劑、分散劑-顏料表面和分散劑-油墨粘結(jié)劑的相互作用。三種主要的方法可以用來估計并提供關(guān)于適當(dāng)?shù)膬?yōu)化參數(shù)的信息1) Drago的受體-供體相互作用；2)Hansen的三維溶解度參數(shù)；以及3)親水親油平衡。
Hansen溶解度參數(shù)基于Hildebrand的早期溶液理論，該理論將溶解度與溶劑和溶質(zhì)的內(nèi)聚能密度(Ev/V)關(guān)聯(lián)(方程式1)。具有強(qiáng)的分子間作用力的化學(xué)組成表現(xiàn)出高的內(nèi)聚能并且將僅溶解在可以克服這些作用力的溶劑中，使得該溶劑和溶質(zhì)具有相似的Ev/ V。簡單的表達(dá)“相似”清楚地證明了 Hildebrand的成果的本質(zhì)。例如，戊烷和水具有非常不同的內(nèi)聚能密度和溶解度參數(shù)且因此彼此不相溶。VaztK /Λ172 (.T7V /Λ1/2]2
AHm^ [ i^i J -[ 2Zv2)(Π
Ev/V的平方根稱為Hildebrand溶解度參數(shù)(δ )。該公式并未描述影響溶解度的所有重要的相互作用。因此，通過計入溶劑和溶質(zhì)之間的分散(D)力、極性(P)力和氫鍵結(jié)合(HB)力的貢獻(xiàn)來實(shí)現(xiàn)更大的細(xì)化(方程式幻。分散力存在于所有的分子接觸中，其由相鄰分子的電場相互作用引起。極性和氫鍵結(jié)合相互作用是由電場密度不均勻分布在分子的質(zhì)心周圍引起的。電子分布不均使化學(xué)鍵極性化，導(dǎo)致在存在高電子密度的地方中局部有負(fù)電荷，在低電子密度的地方中局部正電荷。高電子密度的示例將是水分子的氧原子，低電子密度的示例是兩個氫原子。氫鍵結(jié)合(HB)力和極性(P)力是在局部的正中心和局部的負(fù)中心之間形成的相互作用的結(jié)果。這兩種類型的相互作用的示例是兩個水分子和偶極子之間的氫鍵結(jié)合以及極性羰基基團(tuán)之間的偶極間相互作用。
AEV/r = ST2 =S2D+S2p+S2HB(2)
方程式3通常用來預(yù)測并理解溶解度、相容性和聚合物-顏料表面相互作用。大體而言，計算出的差異越小，則溶解度、相容性以及表面相互作用越大。
-Sd2)2 +(δη-δΡ2)2 +(Shbi-Shb2)2 (3)
Drago的模型描述了路易斯酸和路易斯堿之間的相互作用。路易斯酸是接收電子的化學(xué)化合物，路易斯堿提供電子。當(dāng)路易斯酸和路易斯堿相互作用時，它們形成加合物。 Drago的模型利用四個參數(shù)來計算酸堿加合物生成的熱(AHab,方程式4)，生成熱越大，則對酸、堿的相互作用越有幫助。酸和堿的特征在于它們趨向于通過靜電(Ex)或共價鍵(Cx) 來相互作用，且分別與其電荷狀態(tài)和極化性有關(guān)。當(dāng)酸堿對具有相似的靜電特性和共價鍵特性時，則將有助于加合物生成。該方法已用來預(yù)測和理解溶劑-顏料相互作用、聚合物-顏料相互作用以及表面濕潤和粘著。
-AHab = EaEb+CaCb(4)
方程式4通常用來預(yù)測溶解度、相容性、聚合物-顏料表面相互作用。大體而言，所計算出的相互作用的熱越高，溶解度、相容性和表面相互作用越大。親水-親油平衡值(HLB)是利用方程式4計算的且僅是親水性含量與疏水性部分的含量的比率。這些值可以用來理解并預(yù)測顏料和表面濕潤、表面張力和接觸角。
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物包括苯乙烯-丙烯酸共聚物分散劑，所述苯乙烯-丙烯酸共聚物分散劑由包括以下物質(zhì)的反應(yīng)混合物聚合而成15wt%|lj 50wt%的苯乙烯單體；IOwt%到35wt%的官能團(tuán)單體；IOwt %到30wt%的C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯；20wt%到55wt%的C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯；以及0到烯單體；其中所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯和所述C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯的總重量百分比含量小于所述苯乙烯單體、所述官能團(tuán)單體、所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯、所述 C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯和所述烯單體的總重量百分比含量的60% ； 高分子粘結(jié)劑； 著色劑；以及溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物是低揮發(fā)性有機(jī)組分的溶劑型印刷油m蠻O
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述官能團(tuán)單體是具有羧酸或羥基官能團(tuán)的單體。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述高分子粘結(jié)劑是聚酰胺、聚氨酯、硝化纖維、 丙烯酸樹脂、順丁烯、松香、改性松香或者以上任意兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述著色劑是無機(jī)顏料、有機(jī)顏料、染料或者以上任意兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述苯乙烯-丙烯酸共聚物是通過連續(xù)聚合過程制成的。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物在至少60wt%的固體含量下具有小于 IOOcps的粘度。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物具有的固體含量比包括所述高分子粘結(jié)劑、著色劑和溶劑、但不包括所述苯乙烯-丙烯酸分散劑的第二組合物的固體含量大大約10%到30% ； 且所述組合物和所述第二組合物具有大約相同的粘度。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物具有的溶劑比包括所述高分子粘結(jié)齊U、著色劑和溶劑、但不包括所述苯乙烯-丙烯酸共聚物分散劑的第二組合物具有的溶劑少大約10%到30% ；且所述組合物和所述第二組合物具有大約相同的粘度。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述印刷油墨在選自以下物質(zhì)的基材上具有至少為90%的附著率聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、定向聚丙烯和聚乙烯膜。
11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述溶劑是醇類、醋酸酯、乙二醇醚以及以上任意兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物。
12.如權(quán)利要求1所述的組合物，所述組合物還包括共分散劑。
13.如權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述共分散劑是高分子量的A-B嵌段共聚物，所述A-B嵌段共聚物包括 嵌段A，其包括叔胺官能團(tuán)；以及嵌段B，其包括苯乙烯單體和丙烯酸單體；Tetronic ,其具有小于19000的分子量以及小于25的親水-親油平衡值； Pluronic ,其具有小于8000的分子量以及小于沈的親水-親油平衡值； 烷氧基胺，其包括氧化乙烯和氧化丙烯并具有大致小于7000的分子量；或者改性的聚氨酯。
14.一種涂覆有標(biāo)記的基材，所述標(biāo)記包括 油墨，所述油墨包括苯乙烯-丙烯酸共聚物分散劑，所述苯乙烯-丙烯酸共聚物分散劑由包括以下物質(zhì)的反應(yīng)混合物聚合而成15wt%|lj 50wt%的苯乙烯單體；IOwt%到35wt%的官能團(tuán)單體；IOwt %到30wt%的C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯；20wt%到55wt%的C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯；以及0到烯單體；其中所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯和所述C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯的總重量百分比含量小于所述苯乙烯單體、所述官能團(tuán)單體、所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯、所述 C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯和所述烯單體的總重量百分比含量的60% ； 高分子粘結(jié)劑；以及著色劑；其中，所述油墨的光澤度比包括所述高分子粘結(jié)劑和所述著色劑、但不包括所述苯乙烯-丙烯酸共聚物分散劑的油墨的光澤度大大約5%到20%。
15.如權(quán)利要求14所述的涂覆有標(biāo)記的基材，其中所述高分子粘結(jié)劑是硝化纖維、基于二聚酸的聚酰胺、或者聚氨酯。
16.如權(quán)利要求15所述的涂覆有標(biāo)記的基材，其中所述基材是聚對苯二甲酸乙二酯、 聚丙烯、定向聚丙烯或者聚乙烯。
17.如權(quán)利要求14所述的涂覆有標(biāo)記的基材，其中所述油墨的光澤度比包括所述高分子粘結(jié)劑和所述著色劑、但不包括所述苯乙烯-丙烯酸共聚物分散劑的油墨的光澤度大大約 10%。
18.如權(quán)利要求14所述的涂覆有標(biāo)記的基材，其中所述油墨的對比率與包括所述高分子粘結(jié)劑和所述著色劑、但不包括所述苯乙烯-丙烯酸共聚物分散劑的油墨的對比率大致相等。
19.如權(quán)利要求14所述的涂覆有標(biāo)記的基材，其中所述標(biāo)記具有至少為70的20°光澤度和至少為65的對比率。
20.一種組合物，所述組合物包括苯乙烯-丙烯酸共聚物分散劑，所述苯乙烯-丙烯酸共聚物分散劑由包括以下物質(zhì)的反應(yīng)混合物聚合而成15wt%|lj 50wt%的苯乙烯單體；IOwt%到35wt%的官能團(tuán)單體； IOwt %到30wt%的C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯； 20wt%到55wt%的C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯；以及 0到烯單體；其中所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯和所述C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯的總重量百分比含量小于所述苯乙烯單體、所述官能團(tuán)單體、所述C1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯、所述 C5-C12烷基(甲基)丙烯酸酯和所述烯單體的總重量百分比含量的60wt% ； 高分子粘結(jié)劑； 著色劑；共分散劑，該共分散劑為高分子量的A-B嵌段共聚物，所述A-B嵌段共聚物包括嵌段A，其包括叔胺官能團(tuán)；嵌段B，其包括苯乙烯單體和丙烯酸單體；Tetronic ,其具有小于19000的分子量和小于25的親水-親油平衡值； Pluronic ,其具有小于8000的分子量以及小于沈的親水-親油平衡值； 烷氧基胺，其包括氧化乙烯和氧化丙烯并具有大致小于7000的分子量；或者改性的聚氨酯；以及溶劑。
21.如權(quán)利要求20所述的組合物，其中所述組合物是低揮發(fā)性有機(jī)組分、高固體、溶劑型印刷油墨。
22.如權(quán)利要求20所述的組合物，其中所述組合物在至少為60wt%的固體含量下具有小于lOOcps的粘度。
全文摘要
用在顏料分散體中的苯乙烯-丙烯酸分散劑比在其它方面的條件相同的條件下制備的基準(zhǔn)制劑的粘度低，所述基準(zhǔn)制劑比如硝化纖維、基于二聚酸的聚酰胺和熱塑性聚氨酯。與傳統(tǒng)的分散劑相比，較低的粘度允許(a)在較低的溶劑量下；或者如果要保持溶劑量，則(b)更高的顏料和固體含量的條件下由苯乙烯-丙烯酸制備粘度相似的分散體和油墨。
文檔編號C09D11/10GK102482524SQ201080031832
公開日2012年5月30日 申請日期2010年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月14日
發(fā)明者前·蘇, 加里·A·迪特爾, 提摩太·D·克洛茨 申請人:巴斯夫公司