專利名稱：防霧性片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在發(fā)揮防霧性的防霧性片材中涂膜的耐水性特別優(yōu)異的防霧性片材。
背景技術(shù)：
玻璃、塑料等基材之所以起霧，是因?yàn)楸砻鏈囟认陆档铰饵c(diǎn)以下時(shí)空氣中的水分成為細(xì)小的水滴而附著，在基材表面光發(fā)生亂反射。因此，通過防止基材表面的水滴的生成，能夠防止起霧。在這樣的防霧方法中，已考慮了例如(A)潤濕的調(diào)整、(B)吸水性的賦予、(C)防水性的賦予和(D)通過加熱進(jìn)行的溫度的調(diào)整這4要素。作為(A)潤濕的調(diào)整，為了使基材與水滴的接觸角變小，除霧噴劑等已市售，但這樣的噴劑由于利用了表面活性劑等，因此效力的持續(xù)性低。(B)吸水性的賦予，通過形成例如親水性高分子的涂布膜而進(jìn)行。效力的持續(xù)性與上述的用于調(diào)整潤濕的除霧噴劑相比略長，但如果成為其吸水能力以上則起霧，進(jìn)而表面 開始溶解。(C)防水性的賦予，可以通過涂布防水性化合物而進(jìn)行。如果采用該方法，特別是在塑料大棚等的內(nèi)側(cè)涂布防水性化合物，細(xì)小的水滴相互接觸而成為大的水滴而流下，由此能夠發(fā)揮防霧性。但是，根據(jù)情況，反而細(xì)小的水滴附著，產(chǎn)生起霧。(D)采用加熱進(jìn)行的溫度調(diào)整，在復(fù)印機(jī)的透鏡、汽車的后窗玻璃、高級(jí)鏡臺(tái)等中提高防霧效果，但電源是必需的，因此適用范圍受到限制。作為彌補(bǔ)上述缺點(diǎn)的手段，提出了包含防水性優(yōu)異的表面活性劑、含有有機(jī)聚合物的防霧性涂布組合物。該組合物中，在表面活性劑的存在下利用聚醚多元醇而具有親水性的膜吸收水分，發(fā)揮防霧性。具有親水性的膜達(dá)到了吸水極限點(diǎn)以上的情況下，按照通過所含有的表面活性劑調(diào)整潤濕來保持透明性的方式進(jìn)行設(shè)計(jì)。但是，表面活性劑容易溶解于水而流出，因此防霧性顯著降低。因此，近年來，提出了能夠形成發(fā)揮防霧性同時(shí)在水中為不溶性的防霧性涂膜的組合物以及將該組合物涂布在塑料上的防霧片材(專利文獻(xiàn)I)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開平11-61029號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題使用專利文獻(xiàn)I記載的組合物形成的涂膜，對(duì)于水為不溶性，即使將形成了該涂膜的塑料反復(fù)用作光學(xué)透鏡、眼鏡、車輛的窗玻璃等，也能維持防霧性。但是，例如高濕度環(huán)境下、塑料潤濕的狀態(tài)下，將塑料上形成的涂膜用干的破布、手指等擦拭時(shí)，該涂膜從塑料剝離，不能說使該涂膜發(fā)揮充分的耐水性。因此，本發(fā)明的一方面提供在上述的環(huán)境下涂膜也不剝離的耐水性也優(yōu)異的防霧性片材。用于解決課題的手段本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過制成在基材上將二層防霧性的涂膜層疊而成的層疊體結(jié)構(gòu)，并且使成為其最外層的涂膜為交聯(lián)密度高的涂膜，從而發(fā)揮涂膜的防霧性，同時(shí)在高濕度環(huán)境下、基材潤濕的狀態(tài)下涂膜也難以剝離，耐水性改善，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的防霧性片材，其特征在于，在基材上將第一層和第二層依次層疊而成，上述第一層由包含吸水性樹脂的第一涂布組合物的加熱處理物形成，上述第二層由包含多元醇的第二涂布組合物的加熱處理物形成。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供防霧性能自不必說，例如高濕度環(huán)境下、基材潤濕的狀態(tài)下涂膜也不剝離、耐水性也優(yōu)異的防霧性片材。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的防霧性片材，在基材上將第一層和第二層依次層疊而成。在基材上層疊的第一層是主要用于顯現(xiàn)吸水性和防霧性的層，由第一涂布組合物的加熱處理物形成。在第一層上層疊的第二層是用于維持用第一層顯現(xiàn)的防霧性同時(shí)進(jìn)一步賦予耐水性的層，由第二涂布組合物的加熱處理物形成。本發(fā)明中使用的第一涂布組合物，至少包含吸水性樹脂。吸水性樹脂在將第一涂布組合物加熱處理而涂膜化時(shí)，用于使第一層顯現(xiàn)吸水性和防霧性。作為吸水性樹脂，可以列舉聚乙烯醇(以下也有時(shí)簡(jiǎn)寫為“PVA”。)、聚丙烯酸類、聚乙烯基吡咯烷酮等。這些樹脂可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。本發(fā)明中，作為吸水性樹脂，優(yōu)選包含PVA和聚丙烯酸類的至少任一種。特別是從使涂膜化時(shí)吸水性和防霧性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，作為吸水性樹脂，更優(yōu)選包含PVA和聚丙烯酸類的混合物。作為吸水性樹脂，在使用PVA和聚丙烯酸類的混合物的情況下，相對(duì)于PVA的聚丙烯酸類的使用比例(聚丙烯酸類/PVA)，以重量換算計(jì)優(yōu)選為5/95 40/60，更優(yōu)選為5/95 30/70。隨著相對(duì)于PVA的聚丙烯酸類的使用量增加，存在防霧性降低的傾向，隨著使用量的變少，存在涂膜的耐水性降低的傾向。作為PVA，優(yōu)選皂化度為65 89摩爾％ [ S卩，羥基的摩爾數(shù)X 100/ (乙?；哪枖?shù)+羥基的摩爾數(shù))]的不完全皂化物(有時(shí)也稱為“部分皂化物”。)。更優(yōu)選使用皂化度75 89摩爾％的不完全皂化PVA。在皂化度過高或過低的情況下，有時(shí)吸水性和防霧性也無法均衡地顯現(xiàn)。對(duì)PVA的平均聚合度并無特別限定，優(yōu)選為300 3500。在聚合度過高或過低的情況下，有時(shí)吸水性和防霧性也無法均衡地顯現(xiàn)。作為聚丙烯酸類，可以列舉聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸的甲酯或乙酯、聚甲基丙烯酸的甲酯或乙酯等。作為聚丙烯酸的甲酯或乙酯、聚甲基丙烯酸的甲酯或乙酯，各自優(yōu)選皂化度為10 30摩爾％ [即，水解的酯基的摩爾數(shù)X 100/(水解的酯基的摩爾數(shù)+未水解的酯基的摩爾數(shù))]的不完全皂化物。第一涂布組合物中的吸水性樹脂的使用量，以固體成分換算計(jì)優(yōu)選為20 99. 5重量％，更優(yōu)選為50 90重量％。通過在該范圍內(nèi)使用吸水性樹脂，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)吸水性和防霧性的顯現(xiàn)平衡。使用PVA作為吸水性樹脂的情形下的第一涂布組合物中的PVA的使用量，以固體成分換算計(jì)優(yōu)選為60 95重量％。使用聚丙烯酸類作為吸水性樹脂的情形下的第一涂布組合物中的聚丙烯酸類的使用量，以固體成分換算計(jì)優(yōu)選為5 50重量％。本發(fā)明中使用的第一涂布組合物，優(yōu)選包含選自金屬醇鹽、金屬醇鹽的水解物和金屬醇鹽的水解縮聚物中的至少I種化合物(以下也稱為“特定化合物”。)。通過在第一涂布組合物中優(yōu)選含有特定化合物，當(dāng)在將該第一涂布組合物涂膜化的過程中金屬醇鹽的水解物發(fā)生縮聚反應(yīng)時(shí)，也和與其共存的吸水性樹脂發(fā)生反應(yīng)，生成具有來自金屬醇鹽的無機(jī)部分和來自吸水性樹脂的具有親水性基的有機(jī)部分的復(fù)合聚合物。該復(fù)合聚合物的親水性基有效地取向，認(rèn)為能夠?qū)碜酝獠康乃执罅壳已杆俚匚?。其結(jié)果，能夠制成防霧性優(yōu)異、且還兼具作為防霧性涂膜所要求的、不溶性、耐磨性和耐氣候性的被膜(第一層)。
應(yīng)予說明，所謂金屬醇鹽的水解物和金屬醇鹽的水解縮聚物，是指采用所謂稱為溶膠-凝膠法反應(yīng)的反應(yīng)，使金屬醇鹽在溶液中進(jìn)行水解/縮聚反應(yīng)，使得到的溶液成為溶解有金屬氧化物或金屬氫氧化物的微粒的溶膠，進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)而成為凝膠所得到的水解物和其次的水解縮聚物。作為金屬醇鹽的水解縮聚物，是使用基于GPC法的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)為例如數(shù)百 數(shù)萬程度的低分子量縮聚物。作為金屬醇鹽，包含例如下式⑴所示的化合物。M(OR)n(X)aV.. (I)式(I)中，M是選自 Si、Al、Ti、Zr、Ca、Fe、V、Sn、Li、Be、B 和 P 中的原子。R 為烷
基。X為烷基、具有官能團(tuán)的烷基或鹵素。a為M的原子價(jià)。n為I a的整數(shù)。式⑴的化合物中通用的是n = a、即只有烷氧基鍵合于M的化合物。在上述M為Si的情況下，上述a為4，這樣的醇鹽用Si (OR1)4表示。其中，R1優(yōu)選為碳數(shù)I 4的烷基(以下稱為低級(jí)烷基)。作為這樣的烷氧基硅烷(硅的醇鹽)，可以列舉Si (OCH3)4的四甲氧基硅烷(或硅酸甲酯)、Si (OC2H5)4的四乙氧基硅烷(或硅酸乙酯)等。金屬醇鹽中的燒氧基娃燒的使用量?jī)?yōu)選為50 100重量％。在上述M為Al的情況下，上述a為3，這樣的醇鹽用Al (OR2)3表示。其中，R2優(yōu)選為低級(jí)烷基。作為這樣的鋁的醇鹽，可以列舉Al (OCH3) 3、Al (OC2H5) 3、Al (O-H-C3H7) 3、Al (0-iso-C3H7)3、Al (OC4H9)3等。上述鋁的醇鹽可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。這樣的鋁的醇鹽通常與上述烷氧基硅烷混合使用。通過使用鋁的醇鹽，得到的防霧性涂膜的透光性、耐熱性改善。金屬醇鹽中的鋁的醇鹽的使用量，相對(duì)于烷氧基硅烷100重量份，優(yōu)選為I 10重量份的范圍。在上述M為Ti的情況下，上述a為4，這樣的醇鹽用Ti (OR3)4表示。其中，R3優(yōu)選為低級(jí)烷基。作為這樣的鈦的醇鹽，可以列舉Ti(0-CH3)4、Ti(O-C2H5)4, Ti (0-n-C3H7)4、Ti (0-iSo-C3H7)4、Ti (O-C4H9)4等。上述鈦的醇鹽可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。這樣的鈦的醇鹽通常與上述烷氧基硅烷混合使用。通過使用鈦的醇鹽，得到的防霧性涂膜的耐紫外線性改善，基材的耐熱性也顯著改善。金屬醇鹽中的鈦的醇鹽的使用量，相對(duì)于烷氧基娃燒100重量份優(yōu)選為0. I 3重量份的范圍。在上述M為Zr的情況下，上述a為4，這樣的醇鹽用Zr (OR4)4表示。其中，R4優(yōu)選為低級(jí)烷基。作為這樣的鋯的醇鹽，可以列舉Zr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4, Zr (CMs0-C3H7)4、Zr(0-t-C4H9)4、Zr(O-Ii-C4H9)4等。上述鋯的醇鹽可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。這樣的鋯的醇鹽通常與上述烷氧基硅烷混合使用。通過使用鋯的醇鹽，得到的防霧性涂膜的韌性、耐熱性改善。金屬醇鹽中的鋯的醇鹽的使用量，相對(duì)于烷氧基硅烷100重量份優(yōu)選為0. 5 5重量份的范圍。作為上述以外的醇鹽，可以列舉例如Ca (OC2H5) 2、Fe (OC2H5) 3、V (CMso-C3H7) 4、Sn (0-t-C4H9) 4、Li (OC2H5)、Be (OC3H5) 2、B (OC2H5) 3、P (OC2H5) 2、P (OCH3) 3 等。作為式(I)所示的醇鹽中n = a-1以下的情形，即醇鹽以外的基團(tuán)X鍵合于M的化合物，有例如X為Cl、Br這樣的鹵素的化合物。在X為鹵素的化合物中，如后所述，與烷氧基同樣地進(jìn)行水解而生成OH基，發(fā)生縮聚反應(yīng)。X還可為烷基、具有官能團(tuán)的烷基，該烷基的碳數(shù)通常為I 15。這樣的基團(tuán)不水解，在得到的聚合物中作為有機(jī)部分殘留。作為上述官能團(tuán)，有羧基、羰基、氨基、乙烯基、環(huán)氧基等。這樣的基團(tuán)，在如后所述提高防霧性上優(yōu)選。 作為具有X的式⑴的化合物，可以列舉乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、
乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅燒、Y _氨基丙基二甲氧基娃燒等。第一涂布組合物中包含特定化合物情況下的、第一涂布組合物中的特定化合物的使用量，以固體成分換算計(jì)優(yōu)選為0. 5 50重量％。本發(fā)明中使用的第一涂布組合物，從與基材的密合的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含硅烷偶聯(lián)劑。作為娃燒偶聯(lián)劑，可以列舉乙稀基娃燒、甲基丙稀酸基娃燒、氣基娃燒、環(huán)氧基娃燒。其中，特別優(yōu)選使用具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑。作為具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。第一涂布組合物中包含硅烷偶聯(lián)劑情況下的第一涂布組合物中的硅烷偶聯(lián)劑的使用量，以固體成分換算計(jì)優(yōu)選為0. 2 10重量％。在使第一涂布組合物含有上述的特定化合物的情況下，優(yōu)選還含有催化劑。作為催化劑，可以列舉酸催化劑。酸催化劑用于金屬醇鹽的水解反應(yīng)。因此，預(yù)先使金屬醇鹽在某種程度上水解、縮聚，成為具有OH基的聚合物(可以是分子量比較低的低聚物)。作為酸催化劑，可以使用鹽酸、硫酸、硝酸等無機(jī)酸等。也可以使用無機(jī)酸的無水物(例如氯化氫氣體)。此外，還可以利用有機(jī)酸、其酸酐。作為有機(jī)酸、其酸酐，可以列舉例如酒石酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、十二烷基琥珀酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基納迪克酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、二氯琥珀酸、氯菌酸、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、十二烷基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、二氯琥珀酸酐、氯菌酸酐等。第一涂布組合物中含有酸催化劑情況下的酸催化劑的使用量，相對(duì)于金屬醇鹽100重量份，優(yōu)選為0. 01 0. 5重量份，更優(yōu)選為0. 015 0. 3重量份。進(jìn)而，來自聚丙烯酸酯的皂化部分的有機(jī)酸作為上述醇鹽、優(yōu)選醇鹽和Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的水解/縮聚反應(yīng)的催化劑發(fā)揮作用。本發(fā)明中使用的第一涂布組合物，如上所述，由包含吸水性樹脂(PVA、聚丙烯酸類等)、優(yōu)選還包含特定化合物、進(jìn)一步還包含催化劑(促進(jìn)特定化合物中可含的金屬醇鹽的水解物的縮聚反應(yīng)的催化劑)的反應(yīng)溶液構(gòu)成。其中，選自構(gòu)成特定化合物的金屬醇鹽、金屬醇鹽的水解物和該水解物的聚合縮合物中的至少I種化合物，包含以下的4種情況。
(I)用于調(diào)和反應(yīng)溶液的是金屬醇鹽，其水解反應(yīng)在反應(yīng)溶液的調(diào)和后發(fā)生。(2)用于調(diào)和反應(yīng)溶液的是已進(jìn)行了水解反應(yīng)處理的金屬醇鹽的水解物。(3)用于調(diào)和反應(yīng)溶液的是金屬醇鹽的水解物已一部分縮聚的低分子量縮聚物。(4)用于調(diào)和反應(yīng)溶液的是金屬醇鹽、其水解物及其水解物的低分子量縮聚物的2種以上。本發(fā)明中使用的第一涂布組合物，優(yōu)選還包含固化劑。作為固化劑，可以列舉異氰酸酯系固化劑、環(huán)氧系固化劑、碳化二亞胺系固化劑、蜜胺系固化劑等。作為異氰酸酯系固化劑，作為主要的固化劑可以列舉將異氰酸酯單體聚合或共聚而成的多異氰酸酯，可無特別限制地使用。作為異氰酸酯單體，可以列舉1，6_六亞甲基二 異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、I，3-或I，4- 二異氰酸酯環(huán)己烷、間-或?qū)?四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、I，4-四亞甲基二異氰酸酯、I，12-十二亞甲基二異氰酸酯等。此外，也可使用在常溫下完全不反應(yīng)而加熱到某溫度以上則發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的單組份型固化反應(yīng)的異氰酸酯。作為這樣的異氰酸酯，可以使用采用了催化劑、將官能團(tuán)封閉化的手法的封閉異氰酸酯等。其中，所謂封閉異氰酸酯，是用掩蔽劑將上述的多異氰酸酯掩蔽化的產(chǎn)物，在常溫下完全不反應(yīng)，不會(huì)促進(jìn)固化反應(yīng)，如果加熱到掩蔽劑解離的溫度以上，則使活性的異氰酸酯基再生，引起充分的交聯(lián)反應(yīng)。作為環(huán)氧系固化劑，可以列舉乙二醇縮水甘油醚、聚乙二醇縮水甘油醚、甘油多縮水甘油醚、山梨糖醇多縮水甘油醚。作為碳化二亞胺系固化劑，可以列舉二環(huán)己基碳化二亞胺、二異丙基碳化二亞胺、I-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽。作為蜜胺系固化劑，可以列舉完全烷基醚化蜜胺樹脂、羥甲基型蜜胺樹脂、一部分具有亞氨基的亞氨基型蜜胺樹脂等。第一涂布組合物中包含固化劑情況下的第一涂布組合物中的固化劑的使用量，以固體成分換算計(jì)優(yōu)選為0. 5 20重量％。本發(fā)明中使用的第一涂布組合物，優(yōu)選還包含氟硅酸。第一涂布組合物中包含氟硅酸情況下的第一涂布組合物中的氟硅酸的使用量，優(yōu)選為0. 2 10重量％。本發(fā)明中使用的第一涂布組合物，也可以包含二苯甲酮系化合物。日本特開平11-50009號(hào)公報(bào)中，為了實(shí)現(xiàn)防霧性涂膜的耐氣候性的改善，提出了添加作為紫外線吸收劑和自由基捕捉劑發(fā)揮作用的二苯甲酮系化合物，發(fā)現(xiàn)該二苯甲酮系化合物的添加在本發(fā)明中也有效。該二苯甲酮系化合物由下式(II)表示。[化I]
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I ikIa4式(II)中，X1 X1。是選自氫、羥基、磺酸基、羧基、酰基、酯基、醚基、烴基、碳數(shù)I 6的烷氧基、氨基、羥基烷基和羥基烷氧基中的基團(tuán)，可以相同也可以不同。不過，X1 X10的至少I個(gè)是選自羥基和磺酸基中的基團(tuán)。第一涂布組合物中含有二苯甲酮系化合物情況下的、第一涂布組合物中的二苯甲酮系化合物的使用量例如為0. I 5. 0重量％。本發(fā)明中使用的第一涂布組合物通常以涂布液的形態(tài)實(shí)現(xiàn)。例如，可通過將上述的吸水性樹脂(根據(jù)需要還有特定化合物等)溶解或分散于有機(jī)溶劑，來制備涂布液。作為優(yōu)選使用的有機(jī)溶劑，可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、N-甲基吡咯烷酮等與水具有相容性的溶劑。更優(yōu)選該有機(jī)溶劑與水一起使用。第一涂布組合物中的有機(jī)溶劑的使用量，優(yōu)選為0 60重量％。應(yīng)予說明，之所以包含有機(jī)溶劑的使用量0(零)的情形，是因?yàn)椴皇褂糜袡C(jī)溶劑，也有呈涂布液的形態(tài)的情況。本發(fā)明中使用的第一涂布組合物的主要組成，在吸水性樹脂的存在下發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)而得到，因此金屬醇鹽的水解物的OH基去質(zhì)子化，其結(jié)果，可以考慮發(fā)生縮聚反應(yīng)而得到的縮聚物，吸水性樹脂與縮聚物具有的OH基交聯(lián)反應(yīng)而得到的、前述的復(fù)合聚合物，金屬醇鹽的水解物和吸水性樹脂的反應(yīng)物，上述縮聚物、水解物和吸水性樹脂三者的 反應(yīng)物等。本發(fā)明中使用的第二涂布組合物，至少包含多元醇。關(guān)于多元醇，在將第二涂布組合物加熱處理而涂膜化時(shí)，用于維持由第一層顯示的防霧性，同時(shí)還賦予耐水性。作為多元醇，可以列舉聚酯、丙烯酸系、部分縮醛化聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮。它們可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。特別是從維持防霧性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用聚乙二醇。第二涂布組合物中的多元醇的使用量，以固體成分換算計(jì)優(yōu)選為10 80重量％，更優(yōu)選為30 80重量％。本發(fā)明中使用的第二涂布組合物，優(yōu)選包含與第一涂布組合物同樣的特定化合物。第二涂布組合物中的特定化合物的使用量，以固體成分換算計(jì)優(yōu)選為0. 5 50重量％。本發(fā)明中使用的第二涂布組合物，優(yōu)選包含與第一涂布組合物同樣的硅烷偶聯(lián)齊U。第二涂布組合物中的硅烷偶聯(lián)劑的使用量，與第一涂布組合物中的情形相同。本發(fā)明中使用的第二涂布組合物，優(yōu)選還包含與第一涂布組合物同樣的固化劑。第二涂布組合物中的固化劑的使用量，以固體成分換算計(jì)，優(yōu)選為10 80重量％，更優(yōu)選為30 60重量％。在使第二涂布組合物含有特定化合物的情況下，可以包含與第一涂布組合物同樣的催化劑。這種情況下，使用量與第一涂布組合物中的情形同樣。本發(fā)明中使用的第二涂布組合物，與第一涂布組合物同樣優(yōu)選包含氟硅酸。第二涂布組合物中的氟硅酸的使用量，與第一涂布組合物中的情形相同。本發(fā)明中使用的第二涂布組合物，與第一涂布組合物同樣也可以包含二苯甲酮系化合物。第二涂布組合物中的二苯甲酮系化合物的使用量，與第一涂布組合物中的情形相同。本發(fā)明中使用的第二涂布組合物，也與第一涂布組合物的情形同樣，通常以涂布液的形態(tài)實(shí)現(xiàn)。例如，使上述的多元醇(根據(jù)需要還有特定化合物等)溶解或分散于有機(jī)溶劑，由此能夠制備涂布液。作為優(yōu)選使用的有機(jī)溶劑，可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、N-甲基吡咯烷酮、雙丙酮醇等與水具有相溶性的溶劑。第二涂布組合物中的有機(jī)溶劑的使用量，優(yōu)選為50 90重量％。
在第一層上形成的第二層，涂膜的交聯(lián)密度高。因此，能夠維持用第一層顯現(xiàn)的防霧性，同時(shí)進(jìn)一步賦予耐水性。具體而言，在高濕度環(huán)境下、基材潤濕的狀態(tài)下，即使將涂膜(第一層和第二層)用干的破布、手指等擦拭，涂膜也不剝離，耐水性優(yōu)異。作為基材，可以主要列舉玻璃或塑料膜。作為玻璃，可以使用將例如硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃等氧化玻璃進(jìn)行板玻璃化得到的產(chǎn)物。特別優(yōu)選硅酸玻璃、硅酸堿金屬鹽玻璃、鈉鈣玻璃、鉀鈣玻璃、鉛玻璃、鋇玻璃、硼硅酸玻璃等硅酸鹽玻璃進(jìn)行板玻璃化得到的產(chǎn)物。作為塑料膜，可以使用例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、三乙酰纖維素、丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯、降冰片烯化合物等。特別地，經(jīng)拉伸加工、特別是雙軸拉伸的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，由于其機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，因此優(yōu)選使用。本發(fā)明中，作為基材，優(yōu)選使用實(shí)施了易粘接處理的基材。通過使用對(duì)表面實(shí)施了易粘接處理的基材，與沒有實(shí)施易粘接處理的基材相比，能夠?qū)崿F(xiàn)與第一層、后述的粘合層的密合性的改善。作為易粘接處理，除了各種表面處理(例如等離子體處理、電暈處理、化學(xué)/活化處理、氧化焰處理、遠(yuǎn)紫外線照射處理等)以外，還可以列舉底涂易粘接層的形成 等?；牡暮穸葍?yōu)選為12 188 u m。作為底涂易粘接層的粘結(jié)劑成分，可以列舉丙烯酸系、聚酯系、有機(jī)硅系、聚氨酯系、苯乙烯系、纖維素系、乙烯基系、環(huán)氧系、丁縮醛系、氨基系、橡膠系等。這些中，從與基材、第一層的粘接性、作業(yè)性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用聚酯系。從與基材、第一層的粘接性、作業(yè)性的觀點(diǎn)出發(fā)，底涂易粘接層的厚度優(yōu)選0. 05 3 u m,更優(yōu)選0. 5 2 u m。本發(fā)明的防霧性片材，可以在基材的形成了第一層的面的相反面，形成粘合層。作為用于粘合層的粘合劑，使用一般使用的丙烯酸系、有機(jī)硅系、聚氨酯系、橡膠系等合成樹脂系粘合劑，從處理性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用丙烯酸系粘合劑。就作為這樣的丙烯酸系粘合劑的主成分的粘合性聚合物而言，優(yōu)選使用使包含丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯等烷基的碳數(shù)為I 10的(甲基)丙烯酸烷基酯與丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯等含有官能團(tuán)的不飽和單體作為主成分的單體混合物進(jìn)行共聚而成的產(chǎn)物。這些粘合層中，除了上述粘合性聚合物成分以外，只要是不妨礙本發(fā)明的效果的范圍，就可以含有紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、固化劑、增塑劑、增粘成分等各種添加劑。關(guān)于粘合層的厚度，并無特別限定，可以適當(dāng)選擇與基材的材料相適應(yīng)的厚度，具體優(yōu)選為0. 5 ii m 50 ii m,更優(yōu)選5 30 y m。本發(fā)明的防霧性片材，例如，如下所述制造。首先，將本發(fā)明中使用的第一涂布組合物的各成分混合，準(zhǔn)備透明的第一涂布液(本發(fā)明中與第一涂布組合物同義)。此外，將本發(fā)明中使用的第二涂布組合物的各成分混合，準(zhǔn)備透明的第二涂布液(本發(fā)明中與第二涂布組合物同義)。接下來，將第一涂布液涂布于基材的至少單面，將其在優(yōu)選80°C以上的溫度、更優(yōu)選80 150°C的范圍內(nèi)加熱干燥(加熱處理)。由此在基材上形成第一層?？梢愿鶕?jù)需要將涂布液重疊數(shù)次而涂布后，進(jìn)行加熱處理。接下來，將第二涂布液涂布到在基材上形成的第一層上，將其在優(yōu)選60°C以上的溫度、更優(yōu)選60 150°C的范圍內(nèi)加熱干燥(加熱處理)。由此在第一層上形成第二層?？梢愿鶕?jù)需要將涂布液重疊數(shù)次而涂布后，進(jìn)行加熱處理。應(yīng)予說明，在本發(fā)明的防霧性片材具有粘合層的情況下，準(zhǔn)備用適當(dāng)?shù)娜軇?gòu)成粘合層的材料溶解或分散而制備的粘合層用涂布液。接下來，在基材的、形成了第一層的面的相反面，將準(zhǔn)備的粘合層用涂布液采用以往公知的涂布方法加以涂布、干燥，根據(jù)需要使其固化而形成粘合層。在本發(fā)明的防霧性片材中，關(guān)于第一層的厚度(Tl)和第二層的厚度(T2)的合計(jì)，在用于光學(xué)透鏡等的情況下，優(yōu)選0. 01 I. 0 i! m。在涂布于窗玻璃等的情況下，優(yōu)選I. 0 10.0umo關(guān)于第一層和第二層的合計(jì)厚度(T1+T2)，通過以涂布液的形態(tài)厚厚地涂布各涂布組合物，或者重疊數(shù)次進(jìn)行涂布，可以適當(dāng)調(diào)節(jié)。這樣得到的防霧性的物品給予基材的表面以防霧性和防結(jié)露性。形成的涂膜(第一層+第二層)在水和有機(jī)溶劑中不溶，并且具有高的表面硬度。本發(fā)明中，將第一涂布組合物涂布于基材，進(jìn)行加熱干燥(加熱處理)時(shí)，則上述 縮聚反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，形成具有三維結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物。形成的復(fù)合聚合物具有無機(jī)部分和有機(jī)部分。即，該聚合物具有作為無機(jī)部分的不溶性骨架，因此由該聚合物形成的防霧性的涂膜在水和有機(jī)溶劑中不溶，具有高表面硬度。進(jìn)而，該聚合物具有作為有機(jī)部分的來自吸水性樹脂(聚丙烯酸酯、PVA等)的親水部分，因此由該聚合物形成的涂膜在其表面部分存在該親水部分，水分吸附于該部分。進(jìn)而，在上述式(I)的X基的末端具有羧基、羰基、氨基、乙烯基、環(huán)氧基等的情況下，水分還吸附于該基團(tuán)。不過，防霧性片材如果是在基材上只形成了由第一涂布組合物的加熱處理物形成的第一層，由于構(gòu)成涂膜的有機(jī)物的固化反應(yīng)/交聯(lián)反應(yīng)尚不充分，因此在高濕度環(huán)境下、基材潤濕的狀態(tài)下，用干的破布、手指等擦拭涂膜(第一層)時(shí)，有機(jī)物容易移動(dòng)，涂膜剝離。與此相對(duì)，本發(fā)明的防霧性片材在上述的第一層上還具有由第二涂布組合物的加熱處理物形成的第二層。該第二層的涂膜的交聯(lián)密度高。因此，能夠在維持由第一層顯現(xiàn)的防霧性的同時(shí)，還賦予耐水性。具體而言，在高濕度環(huán)境下、基材潤濕的狀態(tài)下，即使用干的破布、手指等擦拭涂膜(第一層和第二層)，涂膜也不剝離，耐水性優(yōu)異。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。應(yīng)予說明，“份”、“ % ”只要無特別說明，則以重量為基準(zhǔn)。[實(shí)施例I]首先，制備第一涂布組合物和第二涂布組合物。<實(shí)施例I的第一涂布組合物> 娃酸甲酯(MS-56 :三菱化學(xué)公司)5. 0份 硅烷偶聯(lián)劑0. 3份(SH6040 :東麗道康寧公司) 部分皂化PVA (KISHIDA化學(xué)公司)5. 0份(固體成分100%、皂化度87 89摩爾％、平均聚合度3500) 聚丙烯酸(AC-10H 日本純藥公司)5. 0份(固體成分100%)
甲醇40.0 份 H2O44. 5 份<實(shí)施例I的第二涂布組合物> 娃酸甲酯(MS-56 :三菱化學(xué)公司)5. 0份 硅烷偶聯(lián)劑0.3份(SH6040 :東I 道康寧公司) 聚乙二醇(KISHIDA化學(xué)公司)30. 0份 異氰酸酯系固化劑20. 0份
(MF-K60X :旭化成化學(xué)公司) 雙丙酮醇30.0份 叔丁醇14. 7 份接下來，對(duì)作為基材的厚IOOiim的塑料膜(Lumirror T60 :東麗公司)，采用浸涂裝置以50_/分鐘的速度對(duì)所制備的第一涂布組合物進(jìn)行提升涂布。然后，在150°C下進(jìn)行了 10分鐘加熱、干燥(加熱處理)。其結(jié)果，在基材上形成了厚3i!m、均一且無色透明的第一層。接下來，在形成的第一層上，采用浸涂裝置以30mm/分鐘的速度對(duì)上述組成的第二涂布組合物進(jìn)行提升涂布。然后，用100 120°C的干燥爐進(jìn)行15分鐘干燥(加熱處理)。其結(jié)果，在第一層上形成厚約5 u m的透明的第二層，得到了本實(shí)施例的片材樣品。[實(shí)施例2]使第二涂布組合物的“MS-56”的量為3. 0份，使“聚乙二醇”的量為35. 0份，使“MF-K60X”的量為15. 0份，使“雙丙酮醇”的量為32. 0份，除此以外，在與實(shí)施例I相同的條件下，得到了在基材上形成第一層(厚3pm)、在第一層上形成了第二層(厚約5i!m)的本實(shí)施例的片材樣品。[比較例I]按照下述的涂布組合物中所示的成分(分別為重量份)，首先，制備將Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、異丙醇鋁水解液、氟硅酸的0. 47%甲醇溶液(溶液的％為重量％，下同)混合得到的第一溶液。接下來，在聚丙烯酸甲酯20摩爾％皂化物的、2. 5%的水-甲醇溶液中加入PVA的10%水溶液，在常溫(25°C )下攪拌10分鐘，制備第二溶液。然后，在第二溶液中加入第一溶液，在常溫下攪拌15分鐘，制備了涂布組合物(涂布液)。得到的涂布液為無色透明。應(yīng)予說明，聚丙烯酸甲酯20摩爾％皂化物如下所述制備。首先，在聚丙烯酸(平均分子量150，000)的25%水溶液中加入甲醇，在常溫下攪拌30分鐘，生成聚丙烯酸甲酯。然后，在包含聚丙烯酸甲酯的溶液中加入氫氧化鈉(苛性鈉)以成為20%皂化，進(jìn)而攪拌30分鐘而使其阜化。此外，異丙醇鋁水解液通過在乙醇中利用酸催化劑使異丙醇鋁水解而制備。<比較例I的涂布組合物> 聚丙烯酸甲酯20摩爾％皂化物59. 50份(2. 5%的水-甲醇溶液) PVA 的 10% 水溶液37. 50 份
(PVA的皂化度約82摩爾％、PVA的平均聚合度2000)* Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷0. 14份 異丙醇鋁水解液0. 28份(Al的含量以Al2O3換算計(jì)為5 % ) 氟硅酸的0. 47%甲醇溶液2. 58份接下來，采用浸涂裝置以50mm/分鐘的速度將得到的涂布液提升涂布到與實(shí)施例I同樣的基材上。然后，在150°C下進(jìn)行了 10分鐘加熱、干燥。其結(jié)果，在基材上形成厚3 ym、均一且無色透明的涂膜，得到了本比較例的片材樣品。[比較例2] 除了沒有形成第二層以外，與實(shí)施例I同樣地在基材上形成第一層(厚3pm)，將得到的2層結(jié)構(gòu)的片材作為本比較例的片材樣品。[比較例3]除了沒有形成第一層以外，與實(shí)施例I同樣地在基材上形成第二層(厚3pm)，將得到的2層結(jié)構(gòu)的片材作為本比較例的片材樣品。對(duì)于各例中得到的片材樣品，進(jìn)行了下述的評(píng)價(jià)。(I)防霧性的評(píng)價(jià)將所有的片材樣品在冰箱(約0°C )中存放5分鐘，然后放置于25°C、81 % RH的氣氛下。在實(shí)施例1、2和比較例1、2的各樣品中形成的涂膜表面，完全沒有發(fā)生起霧。另一方面，在比較例3的樣品中形成的涂膜表面發(fā)生了起霧。(2)低溫下的防霧性的評(píng)價(jià)將實(shí)施例2的片材樣品放置于冰箱(約_25°C )中60分鐘，然后，從冰箱中取出，觀察經(jīng)過10秒后的片材樣品的涂膜表面。其結(jié)果，在涂膜表面沒有發(fā)生起霧。(3)防霧持續(xù)性的評(píng)價(jià)對(duì)于在(I)的評(píng)價(jià)中沒有發(fā)生起霧的片材樣品(實(shí)施例1、2和比較例1、2)，進(jìn)而，在40°C、95% RH的恒溫恒濕條件下，放置了一周。然后，觀察在各樣品中形成的涂膜表面。其結(jié)果，所有的樣品中都沒有發(fā)生起霧，防霧性沒有下降。(4)耐水性的評(píng)價(jià)對(duì)于所有的片材樣品的形成了涂膜的面，用約60°C的熱汽接觸5分鐘。然后，將形成了涂膜的面用干的破布擦拭3次，目視觀察涂膜表面。對(duì)于實(shí)施例1、2和比較例3的樣品，涂膜沒有剝離。另一方面，對(duì)于比較例1、2的樣品，涂膜剝離。(5)涂膜的耐摩擦性的評(píng)價(jià)對(duì)于全部的片材樣品的形成了涂膜的面，使用鋼棉，邊施加500g的荷重邊往復(fù)擦拭10次，目視評(píng)價(jià)形成了涂膜的面(涂膜表面)的擦傷程度。在實(shí)施例1、2和比較例3的樣品的涂膜表面，不存在能夠用目視確認(rèn)的損傷。另一方面，在比較例1、2的樣品的涂膜表面，存在無數(shù)的能夠用目視確認(rèn)的損傷。(6)總結(jié)對(duì)于防霧性，相對(duì)于比較例3，實(shí)施例1、2和比較例1、2的片材樣品優(yōu)異。這4個(gè)樣品的防霧持續(xù)性均優(yōu)異。實(shí)施例2的片材樣品在低溫下的防霧性優(yōu)異。對(duì)于耐水性，相對(duì)于比較例I、2，實(shí)施例I、2和比較例3的片材樣品優(yōu)異。對(duì)于涂膜的耐摩擦性，也同樣地實(shí)施例1、2和比較例3的片材樣品優(yōu)異。
由以上可以確認(rèn)，只有實(shí)施例1、2的片材樣品同時(shí)具有除了(2)的評(píng)價(jià)以外的全部性能。特別可以確認(rèn)實(shí)施例2的片材樣品在低溫下防霧性也優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種防霧性片材，是在基材上將第一層和第二層依次層疊而成的防霧性片材，其特征在于，所述第一層由包含吸水性樹脂的第一涂布組合物的加熱處理物形成，所述第二層由包含多元醇的第二涂布組合物的加熱處理物形成。
2.如權(quán)利要求I所述的防霧性片材，其特征在于，所述吸水性樹脂包含聚乙烯醇和聚丙烯酸類的至少任一種。
3.如權(quán)利要求I或2所述的防霧性片材，其特征在于，所述第一涂布組合物中的所述吸水性樹脂的使用量，以固體成分換算計(jì)為20 99. 5重量％。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的防霧性片材，其特征在于，所述第一涂布組合物和所述第二涂布組合物的至少任一者包含選自金屬醇鹽、金屬醇鹽的水解物和金屬醇鹽的水解縮聚物中的至少I種化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的防霧性片材，其特征在于，所述第一涂布組合物和所述第二涂布組合物的至少任一者包含固化劑。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的防霧性片材，其特征在于，所述多元醇包含聚乙二醇。
7.如權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的防霧性片材，其特征在于，所述第二涂布組合物中所述多元醇的使用量，以固體成分換算計(jì)為10 80重量％。
8.如權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的防霧性片材，其特征在于，所述基材中，至少對(duì)層疊所述第一層的面實(shí)施了易粘接處理。
9.如權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的防霧性片材，其特征在于，在所述基材的、層疊了所述第一層的面的相反面層疊有粘合層。
全文摘要
本發(fā)明提供具有除了防霧性能以外耐水性也優(yōu)異的涂膜的防霧性片材。本發(fā)明的防霧性片材在基材上將第一層和第二層依次層疊而成。第一層由包含吸水性樹脂的第一涂布組合物的加熱處理物形成。第二層由包含多元醇的第二涂布組合物的加熱處理物形成。吸水性樹脂優(yōu)選包含聚乙烯醇和聚丙烯酸類。多元醇優(yōu)選包含聚乙二醇。第一涂布組合物和所述第二涂布組合物的至少任一者優(yōu)選包含選自金屬醇鹽、金屬醇鹽的水解物和金屬醇鹽的水解縮聚物中的至少1種的化合物。
文檔編號(hào)C09D129/04GK102802933SQ20108003380
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月25日
發(fā)明者井狩雅文, 森本政雄, 原田正裕, 堀川晃 申請(qǐng)人:木本股份有限公司