專利名稱：聚乳酸系裝飾體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及滿足電子儀器殼體要求性能的聚乳酸系裝飾體。
背景技術：
近年來，從環(huán)境保護的觀點考慮，要求削減來自石油的材料使用量，作為替代品，研究來自植物的材料的使用。來自石油的材料，例如，可以舉出聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚體(PC/ABS)、芳香族尼龍等合成樹脂。這些材料具有質(zhì)輕、高強度、長壽命的特點，可在各種領域中使用。然而，焚燒處理時，產(chǎn)生高熱，損傷焚燒爐，或排出大量的二氧化碳等，產(chǎn)生對環(huán)境負荷增大等問題。填埋處理時，由于體積占有率高，在土中不分解，招致處理場、填埋場地的不足。另外，向自然界逸散時，發(fā)生對野生動物不良影響等環(huán)境破壞問題。作為原料的石油，是儲藏量有限的資源，對作為替代品材料的來自植物的塑料材料進行了研究。來自植物的塑料材料中，特別是聚乳酸樹脂，以玉米、紅薯等植物作為原料，在土中發(fā)生水解變成低分子量，由微生物最終分解為二氧化碳與水。另外，具有焚燒處理時產(chǎn)生的熱量小，二氧化碳排出量也少的特點。另外，由于作為原料的植物在成長中吸收二氧化碳，作為環(huán)境負荷小的材料已引起關注。另外，聚乳酸樹脂具有剛性高、抗拉強度較強、透明度高等性質(zhì)，其成型品，例如，食品容器、園藝片、電子儀器用殼體、汽車部件等各個領域開始應用(例如，參照專利文獻I)。合成樹脂的成型品，其表面用丙烯酸樹脂、氨基甲酸酯樹脂等合成樹脂涂料進行涂布，可以提高美觀、對損傷的保護性等表面狀態(tài)的例子已有很多。對聚乳酸樹脂成型品，正盛行用于附加功能的涂料開發(fā)，提出了對聚乳酸樹脂基材的粘附性良好的粘附劑(例如，參照專利文獻2)、涂布劑(例如，參照專利文獻3)?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I特開2008-150560號公報、段落0029專利文獻2特開2004-231797號公報專利文獻3特開2006-291000號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題然而，聚乳酸樹脂，特別是與耐久性消耗材料的合成樹脂相比，具有耐熱性、耐沖擊性、耐藥品性及耐氣候性差的傾向。另外，由于在濕熱條件下，通過水解，分子量降低，強度變差，故單獨采用聚乳酸樹脂受到用途限制。例如，當用作個人電腦或手機等電子儀器殼體時，當然要求經(jīng)久耐用，必需滿足耐熱性、耐沖擊性、耐水性、耐藥品性及表面性能等。另夕卜，聚乳酸樹脂的成型品，因電子儀器發(fā)熱而變形，受到使用者的手汗、護手霜等的影響，表、面易發(fā)生改性的危險，故必需有針對這些問題的對策。專利文獻I提出，在聚乳酸樹脂中配合阻燃劑，制成可在工業(yè)材料中使用的聚乳酸系樹脂組合物，但仍未解決作為聚乳酸樹脂缺點的易水解性問題。另外，發(fā)明人等試圖在含聚乳酸樹脂的基材表面設置涂膜以提高耐水解性。其結(jié)果表明，現(xiàn)有的由來自石油的材料構(gòu)成的合成樹脂涂料，對基材的粘附性不充分，以專利文獻3為代表提出的聚乳酸樹脂涂布劑，對基材的粘附性良好，但易水解性的課題未解決，采用現(xiàn)有的涂料，無法滿足電子儀器用殼體所要求的性能。與此相對，本發(fā)明的目的是提供以聚乳酸樹脂作為主體的裝飾體，在最上層設置含合成樹脂涂料而成的涂膜，補償聚乳酸裝飾體具有的缺點，降低對環(huán)境的負荷，外觀良好，不受使用者的手汗、護手霜等影響，表面不發(fā)生變質(zhì)，可在電子儀器殼體中使用的聚乳酸系裝飾體。用于解決課題的手段
本發(fā)明人等，為了解決上述課題，進行悉心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含聚乳酸樹脂的基材上，涂布對聚乳酸樹脂及合成樹脂兩者的粘附性均良好底漆，在其上再用合成樹脂涂料進行表面涂布，得到滿足個人電腦或手機等電子儀器殼體要求的性能的聚乳酸系裝飾體，完成本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及的聚乳酸系裝飾體，其是具有含聚乳酸樹脂的基材、在該基材上含聚乳酸樹脂的粘附層、與在該粘附層上涂布丙烯酸氨基甲酸酯系涂料而形成的至少I層以上功能層的聚乳酸系裝飾體，其特征在于，上述丙烯酸氨基甲酸酯系涂料，通過丙烯酸系樹脂與多官能異氰酸酯的縮合反應而形成涂膜，并且，上述丙烯酸系樹脂含有的OH基與上述多官能異氰酸酯含有的NCO基的摩爾比為I : 4 I : 6。本發(fā)明涉及的聚乳酸系裝飾體，上述丙烯酸氨基甲酸酯系涂料優(yōu)選是含丙烯酸系樹脂、多官能異氰酸酯、與不含甲苯及二甲苯的任何一種的液狀溶劑的合成樹脂涂料。由于該合成樹脂涂料不含甲苯及二甲苯的任何一種，故可更加降低環(huán)境負荷。本發(fā)明涉及的聚乳酸系裝飾體，上述粘附層，作為涂膜成分，優(yōu)選含聚乳酸樹脂、天然物系增粘樹脂、水解防止劑、與多官能異氰酸酯。因此，上述粘附層與基材的粘附性優(yōu)良，另外，與上涂功能層也良好地粘附，可更加確保在電子儀器殼體中使用的性能。本發(fā)明涉及的聚乳酸系裝飾體，上述粘附層優(yōu)選含顏料、無機填料、發(fā)光材料(glitter)中至少I種以上的添加劑。通過含這些添加劑中的至少I種以上，可賦予粘附層以設計性，同時提高涂膜強度。本發(fā)明涉及的聚乳酸系裝飾體，在上述基材中所占有的來自植物成分的質(zhì)量比例優(yōu)選25質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下。因此，可以達到降低環(huán)境負荷的本發(fā)明的目的。發(fā)明效果本發(fā)明提供聚乳酸系裝飾體，在以聚乳酸樹脂作為主體的裝飾體中，最上層設置含合成樹脂涂料而成的涂膜，補償聚乳酸樹脂具有的缺點，降低對環(huán)境的負荷，外觀良好，不受使用者的手汗、護手霜等的影響而表面變質(zhì)的電子儀器殼體用聚乳酸系裝飾體。
具體實施例方式對本發(fā)明的實施方案進行詳細說明，但不能解釋為本發(fā)明受這些實施方案的限定。另外，只要能發(fā)揮本發(fā)明的效果，也可對實施方案進行改變。
本實施方案涉及的聚乳酸系裝飾體，其是具有含聚乳酸樹脂的基材、在該基材上含聚乳酸樹脂的粘附層、與在該粘附層上涂布丙烯酸氨基甲酸酯系涂料而形成的至少I層以上功能層的聚乳酸系裝飾體，其特征在于，上述丙烯酸氨基甲酸酯系涂料，通過丙烯酸系樹脂與多官能異氰酸酯的縮合反應而形成涂膜，并且，上述丙烯酸系樹脂含有的OH基與上述多官能異氰酸酯含有的NCO基的摩爾比為I : 4 I : 6。上述基材中除聚乳酸樹脂以外，還可以含有填料、顏料、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、耐氣候劑、增塑劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、填料、結(jié)晶成核劑、阻燃劑、防水解劑等。基材中含有的聚乳酸樹脂，是以聚乳酸作為主要成分的樹脂。在本實施方案中，對聚乳酸樹脂的成分未作限定，但希望采用聚-L-乳酸、聚-D-乳酸或這些的混合物或共聚體。特別是，從耐熱性的觀點考慮，光學純度90%以上的結(jié)晶性聚乳酸與光學純度低于90%的聚乳酸的比例以質(zhì)量比為光學純度90%以上的結(jié)晶性聚乳酸與光學純度低于 90%的聚乳酸的比例=100/0 10/90、優(yōu)選100/0 25/75、更優(yōu)選100/0 50/50、尤其優(yōu)選100/0 90/10的聚乳酸樹脂。另外，基材中含有的聚乳酸樹脂，其換算成聚苯乙烯的質(zhì)量平均分子量(Mw)，優(yōu)選2000 200000。填料，例如，可以舉出氧化鎂、氧化鋇、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅等金屬氧化物，二氧化硅、層狀硅酸鹽礦物。填料的平均粒徑優(yōu)選O. I 80 μ m。該平均粒徑，是采用激光衍射/散射法測定的值。另外，既可采用硅烷偶合劑等進行表面處理，也可采用環(huán)氧系、氨基甲酸酯系、丙烯酸系等結(jié)合劑進行造粒，制成顆粒狀。熱穩(wěn)定劑，例如，可以舉出受阻酚類、磷化合物、受阻胺、硫化合物、銅化合物、堿金屬齒化物或這些的混合物。填料，例如，可以舉出滑石、碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、玻璃纖維等無機填料，淀粉、纖維微粒、木粉、豆渣、糠殼、洋麻(kenaf)等天然物或這些的改性品，以聚酰胺或聚丙烯酸酯為代表的合成有機纖維等有機系填料。結(jié)晶成核材料，可以舉出滑石、高嶺土等無機結(jié)晶成核材料，山梨糖醇化合物、安息香酸及其化合物的金屬鹽、松香化合物等有機結(jié)晶成核劑。本實施方案，對構(gòu)成基材的要素及配合比未作限定，來自植物的成分在基材中占有的質(zhì)量比，優(yōu)選25質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下，當該數(shù)值達到40質(zhì)量％以上90質(zhì)量％以下時，在形成低環(huán)境負荷的同時，還滿足電子儀器殼體使用的性能，是優(yōu)選的。當來自植物成分的質(zhì)量比低于25質(zhì)量％時，難以達到降低環(huán)境負荷的本發(fā)明目的。基材的制造方法，未作特別限定，例如，可采用單軸擠出機、雙軸擠出機等熔融混煉機進行制造。對混煉的方法也未作限定，例如，既可把全部原料一起進行熔融混煉，也可把部分原料預先進行混煉，然后，與其余的原料混合進行熔融混煉。另外，只要不損傷本發(fā)明的效果，也可添加顏料、增塑齊 、潤滑齊 、抗氧齊 、熱穩(wěn)定齊 、脫模齊 、阻燃劑、防水解劑等。作為阻燃劑，可以使用氫氧化鋁或氫氧化鎂等金屬水和物、磷酸酯或磷腈化合物等各種磷系阻燃劑、酹醒樹脂等碳化促進劑、或以聚四氟乙烯為主的下滴防止劑(an anti-drippingagent)等公知的阻燃劑?；牡某尚头椒?，未作特別限定，例如，可以舉出注射成型、擠出成型、吹制成型、傳遞成型、壓制成型。在本實施方案涉及的聚乳酸系裝飾體中，粘附層，作為涂膜成分，優(yōu)選含聚乳酸樹月旨、天然物系增粘樹脂、水解防止劑、和多官能異氰酸酯。另外，除這些以外，還可以含有顏料、無機填料、發(fā)光材料中的至少I種以上。作為粘附層的涂膜成分的一部分含有的聚乳酸樹脂，可以舉出以聚乳酸作為主要成分的樹脂。在本實施方案中，對聚乳酸樹脂的成分未作限定，但希望采用聚-L-乳酸、聚-D-乳酸或這些的混合物或者共聚體。另外，聚乳酸樹脂優(yōu)選輕值I 50mgK0H/g。當小于lmgKOH/g時，氨基甲酸酯鍵的交聯(lián)密度不能充分得到，故耐水性或耐藥品性有時降低。另外，當大于50mgK0H/g時，氨基甲酸酯鍵的交聯(lián)密度過剩，涂膜發(fā)生過度固化收縮，對基材的粘附性有時降低。作為粘附層的涂膜成分一部分含有的聚乳酸樹脂，其換算成聚苯乙烯的質(zhì)量平均分子量Mw優(yōu)選2000 70000。當?shù)陀?000時，涂膜的強度有時不足，當超過70000時，涂料的粘度過高，難以涂厚，由于作業(yè)性降低，有時難以得到平滑的涂膜。天然物系增粘樹脂，例如，萜烯系樹脂、松香系樹脂。萜烯系樹脂，可以舉出萜烯樹月旨、萜烯酚醛樹脂、加氫萜烯樹脂、芳香族改性萜烯樹脂等。松香系樹脂，可以舉出松香、聚合松香、加氫松香、松香酯、加氫松香酯、松香改性酚醛樹脂等。其中，更優(yōu)選萜烯酚醛樹脂。另外，天然物系增粘樹脂，既可單獨使用，也可2種以上并用。天然物系增粘樹脂的配合量，相對聚乳酸樹脂100質(zhì)量％為I 100質(zhì)量％是優(yōu)選的。更優(yōu)選20 60質(zhì)量％。當?shù)陀贗質(zhì)量％時，與基材的粘附性變得不充分，當高于100質(zhì)量％時，涂料的粘性增強，處理變難，涂膜的強度有降低的擔心。防止水解劑，防止聚乳酸樹脂的水解，賦予含聚乳酸樹脂的基材或粘附層耐久性。水解防止劑，例如，可使用碳化二亞胺化合物、魂唑啉化合物、環(huán)氧化合物等一般的聚乳酸樹脂等具有抑制酯系樹脂水解效果的物質(zhì)。其中，碳化二亞胺化合物更優(yōu)選。水解防止劑的配合量，相對聚乳酸樹脂100質(zhì)量優(yōu)選為O. I 5質(zhì)量％。特優(yōu)選I 5質(zhì)量％。當少于O. I質(zhì)量％時，有時不能發(fā)揮充分的耐水解性，當超過5質(zhì)量％時，構(gòu)成粘附層的聚乳酸樹脂達到高分子量，增加粘性，粘附層與基材的潤濕性有大幅降低的擔心。多官能異氰酸酯，作為交聯(lián)劑進行作用。多官能異氰酸酯，例如，可以舉出亞己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷4，4'-異氰酸酯、2，2，4_三甲基己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂肪族系多官能異氰酸酯化合物，甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二 苯基甲烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯等芳香族系多官能異氰酸酯化合物。在本實施方案中，優(yōu)選脂肪族系多官能異氰酸酯化合物。特別是優(yōu)選亞已基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。多官能異氰酸酯的配合量，相對聚乳酸樹脂100質(zhì)量％，優(yōu)選為20 80質(zhì)量％。特優(yōu)選30 50質(zhì)量％。當?shù)陀?0質(zhì)量％時，由于得不到涂膜的充分耐久性，疏水性低、聚乳酸裝飾體的耐水性有時變得不充分，當超過80質(zhì)量％時，與基材的粘附性有降低的擔心。顏料、無機填料、或發(fā)光材料，可采用公知的。顏料，例如，可以舉出偶氮化合物、陰丹士林、硫靛、二卩惡嗪、睡吖唳酮、酞菁等有機顏料，氧化鈦、氧化鐵、炭黑等無機顏料。無機填料，例如，可以舉出氧化鎂、氧化鋇、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅等金屬氧化物，二氧化硅、層狀硅酸鹽礦物。發(fā)光材料，例如，可以舉出鋁片、珍珠云母、玻璃片。顏料、無機填料、或發(fā)光材料，既可單獨添加，也可2種以上并用。另外，本實施方案中對顏料、無機填料、或發(fā)光材料的添加量未作限定。來自植物的成分在粘附層的涂膜成分中所占的質(zhì)量比，優(yōu)選25質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下，當為50質(zhì)量％以上75質(zhì)量％以下時，在降低環(huán)境負荷的同時，可滿足作為粘附層性能，是更優(yōu)選的。還有，當?shù)陀?5質(zhì)量％時，難以達到降低環(huán)境負荷的本發(fā)明的目的。粘附層，是采用粘附層用涂料的涂膜成分形成的。粘附層用涂料，將含有聚乳酸樹月旨、天然物系增粘樹脂、水解防止劑、多官能異氰酸酯及根據(jù)需要添加的顏料、無機填料或發(fā)光材料中的至少I種以上的添加劑的涂膜成分與少量的液態(tài)溶劑進行混合，再添加液態(tài)溶劑，配成適于涂布的固體成分濃度或粘度而得到的。另外，只要不損傷本發(fā)明的效果，也可添加增塑劑、顏料分散劑、固化催化劑、紫外線吸收劑、乳化劑、表面調(diào)節(jié)劑、流動性調(diào)節(jié)劑等。 粘附層用涂料，配制后于規(guī)定的時間內(nèi)涂布在基材上。本實施方案涉及的粘附層用涂料的涂布方法，例如，可選擇輥筒涂布方式、噴霧方式、浸潰方式、刷涂方式等公知的涂布方法。粘附層，是把粘附層用涂料于基材上涂布、干燥后使固化而形成的。然而，本實施方案不限于這些。例如，也可把粘附層用涂料于基材上涂布，在干燥的膜上，涂布下述的功能層用涂料，使干燥后，使粘附層與功能層同時固化形成。粘附層的厚度，優(yōu)選為15 50μπι。更優(yōu)選20 30 μ m。當?shù)陀?5 μ m時，有時效果不能發(fā)揮，當超過50 μ m時，作業(yè)性變差，也不經(jīng)濟，是不優(yōu)選的。另外，既可采用I次涂布達到所希望的厚度，也可進行多次涂布達到所希望的厚度。液體介質(zhì)，可采用公知的液體介質(zhì)。例如，可以使用二乙酮(3-戊酮)、甲基丙基酮(2-戊酮)、甲基異丁酮(4-甲基-2-戊酮)、2_己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等酮類，醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸-3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、異佛爾酮等酯類，庚烷、己烷、環(huán)己烷等烴類等有機溶劑。另外，為了更進一步降低環(huán)境負荷，也可使用水系介質(zhì)。所謂水系介質(zhì)，是水及具有親水性的有機溶劑的混合物。具有親水性的有機溶劑，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、I-乙基-I-丙醇、2-甲基-I-丁醇、正己醇、環(huán)己醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚等醇類，四氫呋喃、1，4-二魂烷等醚類，丙酮、甲乙酮等酮類，醋酸甲酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯等酯類。在本實施方案中，對液態(tài)溶劑的種類未作限定，既可單獨使用I種，也可2種以上混合使用。但是，考慮本發(fā)明的目的，選擇不含甲苯及二甲苯的任何一種、無甲苯及二甲苯的環(huán)境負荷更小的溶劑是優(yōu)選的。本實施方案涉及的聚乳酸系裝飾體，功能層是作為丙烯酸氨基甲酸酯系涂料成分的丙烯酸系樹脂含有的OH基與多官能異氰酸酯含有的NCO基通過縮合反應形成的涂膜。如丙烯酸系樹脂含有的OH基與多官能異氰酸酯含有的NCO基的摩爾比為I : 4 I : 6，則功能層的涂膜性能提高，即使在濕潤條件下，也不受使用者的手汗、護手霜等的影響，表面不變質(zhì)，外觀良好。相對OH基I摩爾，當NCO基低于4摩爾時，粘附層與功能層的粘附性變得不穩(wěn)定，相對OH基I摩爾，當NCO基超過6摩爾時，耐藥品性有時降低。在聚乳酸系裝飾體中，丙烯酸氨基甲酸酯系涂料，優(yōu)選含有丙烯酸系樹脂、多官能異氰酸酯、以及不含甲苯及二甲苯的任何一種的液態(tài)溶劑的合成樹脂涂料。丙烯酸系樹脂優(yōu)選含有羥基。含有羥基的丙烯酸系樹脂，例如，在丙烯酸共聚體中，2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基乙烯基醚、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、4-羥基苯乙烯乙烯基甲苯等含羥基的一乙烯性不飽和單體，作為共聚單體的I分子中有2個以上羥基的丙烯酸多元醇。其中，2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯是優(yōu)選的。與多官能異氰酸酯的反應性優(yōu)良，可得到耐氣候性、耐藥品性、耐沖擊性良好的涂膜。特優(yōu)選2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯。多官能異氰酸酯，優(yōu)選脂肪族系多官能異氰酸酯化合物。特別是，亞已基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯為優(yōu)選。液態(tài)溶劑，可以采用不含甲苯及二甲苯的任何一種的環(huán)境負荷較小的公知溶劑，另外，也可多種混合使用。功能層，可通過作為丙烯酸氨基甲酸酯系涂料的功能層用涂料的涂膜成分形成。功能層用涂料，作為主劑的丙烯酸系樹脂及少量的液態(tài)溶劑的混合物、與作為固化劑的多官能異氰酸酯化合物及少量液態(tài)溶劑的混合物，在使用時以一定比例進行混合，再添加液態(tài)溶劑，配成適于涂布的固體成分而得到。在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可添加著色齊U、增塑劑、顏料分散劑、乳化劑、流動性調(diào)節(jié)劑等。作為功能層的液體介質(zhì)，可以使用與上述粘附層的液體介質(zhì)同樣的公知的液體介質(zhì)。粘附層用涂料，配制后于規(guī)定的時間內(nèi)涂布在基材上。本實施方案涉及的粘附層 用涂料的涂布方法，例如，可選擇輥筒涂布方式、噴霧方式、浸潰方式、刷涂方式等公知的涂布方法。粘附層，是把粘附層用涂料于基材上涂布、干燥后使固化而形成的。然而，本實施方案不限于這些。例如，也可把粘附層用涂料于基材上涂布，在干燥的膜上，涂布下述的功能層用涂料，使干燥后，使粘附層與功能層同時固化形成。粘附層的厚度，優(yōu)選為15 50μπι。更優(yōu)選20 30 μ m。當?shù)陀?5 μ m時，有時效果不能發(fā)揮，當超過50 μ m時，作業(yè)性變差，也不經(jīng)濟，是不優(yōu)選的。另外，既可采用I次涂布達到所希望的厚度，也可進行多次涂布達到所希望的厚度。還有，也可以設置2種以上的功能層。實施例其次，舉出本發(fā)明的實施例進行說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。實施例I(I)基材I的制作聚乳酸樹脂(TERRAMACTE-4000N、UNITIKA制造、換算成聚苯乙烯的質(zhì)量平均分子量Mw :150000) 100質(zhì)量份、作為阻燃劑的氫氧化鋁(HIGILITE HP-350、昭和電工制造)115. 5質(zhì)量份、磷化合物(sps-100、Otsuka化學制造)5部、與下滴防止劑(P0LYFL0NMPA、DAIKIN工業(yè)制造)I質(zhì)量份、水解抑制劑(Stabaxol P、Rein Chemie制造)2質(zhì)量份、結(jié)晶成核劑(EC0PR0M0TE、日產(chǎn)化學制造)2質(zhì)量份、與增塑劑(DAIFATTY-101、大八化學制造)10質(zhì)量份，使用雙軸擠出機(SI KRCKneader, Kurimoto制造)，于180°C進行熔融混煉擠出。把擠出的樹脂切成小球狀，得到聚乳酸樹脂組合物。然后，用聚乳酸樹脂組合物的小球,通過注射成型機(EC20P、東芝機械制造)成型試片。此時,來自植物的成分在基材中占有的質(zhì)量比為42. 5質(zhì)量％。(2)粘附層用涂料的制造聚乳酸樹脂(BE-400、東洋紡織制造、羥值3mgK0H/g、換算成聚苯乙烯的質(zhì)量平均分子量Mw 43000) 100質(zhì)量份、萜烯酚(N-125、YASUHARA CHEMICAL制造)30質(zhì)量份、與黑色顏料(ANP-L MA-100、東洋油墨制造)83質(zhì)量份(聚乳酸樹脂100質(zhì)量份，含固體成分24. 9質(zhì)量份)，溶解在乙酸乙酯400質(zhì)量份及環(huán)己酮400質(zhì)量份的混合溶劑中，往其中配合芳香族系碳化二亞胺(Elastostab HOUElastgran制造)3質(zhì)量份、作為多官能異氰酸酯的亞已基二異氰酸酯3聚體(DURANATETPA-100、旭化成制造)50質(zhì)量份、與雙十二烷酸二丁基錫(純正化學制造)O. I質(zhì)量份，得到粘附層用涂料。固體成分濃度為19.5%。另外，來自植物的成分在涂膜成分中所占的質(zhì)量比為48. 5質(zhì)量％。(3)粘附層的形成在基材上涂布粘附層用涂料，使干燥后的厚度達到20 μ m，于70°C干燥30分鐘，于室溫熟化(aged) 72小時,形成粘附層。(4)功能層用涂料的制造作為功能層用涂料,使用雙液型丙烯酸氨基甲酸酯系涂料(Econet FX Silver、Origin制造)。Econet FX Silver為無TX(無甲苯及二甲苯)的涂料。制造方法如以下所述。即，把主劑(作為主要的固態(tài)成分，含丙烯酸系樹脂及顏料)100質(zhì)量份溶解在乙酸乙酯200質(zhì)量份及乙酸丁酯200質(zhì)量份及二異丁酮500質(zhì)量份中，往其中配合固化劑(作為 主要成分，含多官能異氰酸酯化合物)22. 2質(zhì)量份。此時，功能層用涂料的丙烯酸系樹脂含有的OH基與多官能異氰酸酯化合物含有的NCO基的摩爾比為I : 4。(5)功能層的形成在老熟化后的基板的粘附層上，涂布功能層用涂料，使干燥后的厚度達到20 μ m,于70°C干燥30分鐘，于室溫熟化72小時，形成功能層，得到聚乳酸系裝飾體。實施例2除功能層用涂料的主劑為100質(zhì)量份，固化劑為27. 8質(zhì)量份以外，按照實施例1，制作聚乳酸系裝飾體。該功能層用涂料的丙烯酸系樹脂含有的OH基與多官能異氰酸酯化合物含有的NCO基的摩爾比為I : 5。實施例3除功能層用涂料的主劑為100質(zhì)量份，固化劑為33. 3質(zhì)量份以外，按照實施例1，制作聚乳酸系裝飾體。該功能層用涂料的丙烯酸系樹脂含有的OH基與多官能異氰酸酯化合物含有的NCO基的摩爾比為I : 6。實施例4除涂布后使功能層的干燥厚度達到15 μ m以外，按照實施例1，制作聚乳酸系裝飾體。實施例5除基材I變成基材2以外，按照實施例1，制作聚乳酸系裝飾體。基材2按下法制作。聚乳酸樹脂(TERRAMACTE-4000N、UNITIKA制造、換算成聚苯乙烯的質(zhì)量平均分子量150000)60質(zhì)量份、聚己內(nèi)酯(PLACCEL HIP,Daicel化學制造)40質(zhì)量份、作為阻燃劑的氫氧化鋁(HIGILITE HP-350、昭和電工制造)115. 5質(zhì)量份、磷化合物(sps-100、0tsuke化學制造)5部、下滴防止劑(POLYFLON MPA、DAIKIN工業(yè)制造)I質(zhì)量份、水解抑制劑(StabaxolP、Rein Chemie制造)2質(zhì)量份、結(jié)晶成核劑(EC0PR0M0TE、日產(chǎn)化學制造)2質(zhì)量份、與增塑劑(DAIFATTY-101、大八化學制造)10質(zhì)量份，用雙軸擠出機(SI KRC Kneder、Kurimoto制造)，于180°C進行熔融混煉擠出。把擠出的樹脂切成小球狀，得到聚乳酸樹脂組合物。然后，采用聚乳酸樹脂組合物的小球，用注射成型機(EC20P、東芝機械制造)成型試片。此時，來自植物的成分在基材中所占的質(zhì)量比為25. 5質(zhì)量％。
實施例6除基材I換成基材3以外，按照實施例1，制作聚乳酸系裝飾體。基材3，按下法制作。聚乳酸樹脂(TERRAMACTE-4000N、UNITIKA制造、換算成聚苯乙烯的質(zhì)量平均分子量150000) 100質(zhì)量份、水解抑制劑(Stabaxol P、Rein Chemie制造)2質(zhì)量份、結(jié)晶成核劑(EC0PR0M0TE、日產(chǎn)化學制造)2質(zhì)量份、增塑劑(DAIFATTY-101、大八化學制造)10質(zhì)量份、與玻璃纖維(CS03JAFT592、旭FIBER GLASS制造、纖維長度3mm) 10質(zhì)量份，用雙軸擠出機(SI KRC Kneader、Kurimoto制造)，于180°C進行熔融混煉擠出。把擠出的樹脂切成小球狀，得到聚乳酸樹脂組合物。然后，采用聚乳酸樹脂組合物的小球，用注射成型機(EC20P、東芝機械制造)成型試片。此時，來自植物的成分在基材中所占的質(zhì)量比為80. 6質(zhì)量％。實施例7除基材I更換為基材4以外，按照實施例1，制作聚乳酸系裝飾體?；?按下法制作。聚乳酸樹脂(TERRAMACTE-4000N、UNITIKA制造、換算成聚苯乙烯的質(zhì)量平均分子量150000) 100質(zhì)量份、水解抑制劑(Stabaxol P、Rein Chemie制造)2質(zhì)量份、結(jié)晶成核劑 (EC0PR0M0TE、日產(chǎn)化學制造)2質(zhì)量份、與增塑劑(DAIFATTY-101、大八化學制造)7. 5質(zhì)量份，用雙軸擠出機(SI KRC Kneader、Kurimoto制造)，于180°C進行熔融混煉擠出。把擠出的樹脂切成小球狀，得到聚乳酸樹脂組合物。然后，采用聚乳酸樹脂組合物的小球，用注射成型機(EC20P、東芝機械制造)成型試片。此時，來自植物的成分在基材中所占的質(zhì)量比為89. 7質(zhì)量％。實施例8除基材I變?yōu)榛?以外，按照實施例1，制作聚乳酸系裝飾體。基材5，按下法進行制作。僅基材用聚乳酸樹脂100質(zhì)量份，用雙軸擠出機(SI KRC Kneader、Kurimoto制造)，于180°C進行熔融混煉擠出。把擠出的樹脂切成小球狀，得到聚乳酸樹脂組合物。然后，采用聚乳酸樹脂組合物的小球，用注射成型機(EC20P、東芝機械制造)成型試片。此時，來自植物的成分在基材中占有的質(zhì)量比為100質(zhì)量％。比較例I除功能層用涂料的主劑為100質(zhì)量份，固化劑為11. I質(zhì)量份以外,按照實施例I,制作聚乳酸系裝飾體。該功能層用涂料的丙烯酸系樹脂含有的OH基與多官能異氰酸酯化合物含有的NCO基的摩爾比為I : 2。比較例2除功能層用涂料的主劑為100質(zhì)量份，固化劑為16. 7質(zhì)量份以外，按照實施例1，制作聚乳酸系裝飾體。該功能層用涂料的丙烯酸系樹脂含有的OH基與多官能異氰酸酯化合物含有的NCO基的摩爾比為I : 3。比較例3除作為功能層用涂料，使用雙液型丙烯酸氨基甲酸酯系涂料(Planet PX-ISilver、0rigin制造)以外，按照實施例1，制作聚乳酸系裝飾體。Planet PX-I Silver為與塑料有關的通用涂料。制造方法如以下所述。即，主劑(作為主要的固態(tài)成分，含有丙烯酸系樹脂及顏料)100質(zhì)量份，使溶解在甲苯200質(zhì)量份、二甲苯200質(zhì)量份及二異丁酮200質(zhì)量份混合溶劑中，往其中配合固化劑(作為主要的固態(tài)成分，含有多官能異氰酸酯化合物)28質(zhì)量份。該功能層用涂料的丙烯酸系樹脂含有的OH基與多官能異氰酸酯化合物含有的NCO基的摩爾比為I : 3。比較例4除功能層用涂料的主劑為100質(zhì)量份，固化劑為38. 9量部以外，按照實施例1，制作聚乳酸系裝飾體。該功能層用涂料的丙烯酸系樹脂含有的OH基與多官能異氰酸酯化合物含有的NCO基的摩爾比為I : 7。比較例5除不設置功能層以外，按照實施例1，制作聚乳酸系裝飾體。比較例6除不設置粘附層以外，按照實施例1，制作聚乳酸系裝飾體。 用于實施例及比較例的聚乳酸系裝飾體評價的測定法如以下所示。(I) Imm網(wǎng)格帶粘接試驗按照JIS K5600-5-6 :1999《橫切法》，制成100個1_X Imm的網(wǎng)格狀切入，用粘接帶進行剝離試驗。對評價基準也按照同一標準進行評價。O :(實用水平)I 5 :(不能實用)(2)鉛筆劃傷試驗按照JIS K-5600-5-4 :1999《劃傷硬度鉛筆法》進行試驗，不產(chǎn)生傷痕的為最硬的鉛筆硬度，進行評價。(3)人工汗試驗在聚乳酸系裝飾體的涂膜面上制成十字狀切傷，于人造汗(酸性或堿性)中，于25°C浸潰48小時。然后，用自來水洗滌，自然干燥。觀察試驗前后的涂膜外觀變化，用下列基準進行評價。還有，人工汗，按照JIS L0848 :2004進行制作。即，酸性人工汗，是將L-組氨酸鹽酸鹽一水和物O. 5g、氯化鈉5g、磷酸二氫鈉二水和物2. 2g溶于水，往其中添加O. I摩爾/升氫氧化鈉溶液約15ml與水，調(diào)節(jié)pH至5. 5，使總體積達到約I升。堿性人工汗，是將L-組氨酸鹽酸鹽一水和物O. 5g、氯化鈉5g、磷酸氫二鈉· 12水和物5g溶于水,往其中添加O. I摩爾/升氫氧化鈉溶液約25ml與水，調(diào)節(jié)pH至8. 0，使總體積達到約I升。O :無異常(實用水平)X :有異常(不能實用)(4)人工汗試驗后的帶粘接試驗人工汗試驗后，在十字狀切傷部進行帶粘接試驗。帶粘接試驗的方法及評價，如下所述。聚乳酸系裝飾體的涂膜面上粘貼粘接帶后，剝離帶，對涂膜面的狀態(tài)，按下列基準進行評價。粘接帶，采用與(I) Imm網(wǎng)格帶粘接試驗相同的條件。O :無異常(實用水平)X :有異常(不能實用)(5)耐藥品性試驗在聚乳酸系裝飾體的涂膜面上制成十字狀切傷，涂布市場銷售的護手霜(商品名卜夕 >、花王制造)，于60°C 95% RH放置2小時后，于-20°C放置2小時，作為I次循環(huán)，進行3次循環(huán)試驗。觀察試驗前后的涂膜外觀變化，用下列基準進行評價。O :無異常(實用水平)
X :已確認涂膜變色(不能實用)(6)耐藥品性試驗后的帶粘接試驗耐藥品性試驗后，在十字狀切傷部進行帶粘接試驗。帶粘接試驗的方法及評價方法，與人工汗試驗后的帶粘接試驗同樣進行。(7)溫水性試驗在已盛有自來水的容器內(nèi)放入聚乳酸系裝飾體。但是，自來水的量達到可浸潰全部聚乳酸裝飾體。把該容器(裝飾體于自來水中浸潰的狀態(tài))放入恒溫槽。然后，把恒溫槽內(nèi)設定在溫度60°C，于該槽內(nèi)放置24小時。其后，從溫水中取出，抹去裝飾體表面的溫水后，觀察涂膜的外觀變化，用下列基準進行評價。
O :無變化(實用水平)Δ :涂膜上觀察到膨潤(不能實用)X :涂膜變質(zhì)(不能實用)表權(quán)利要求
1.聚乳酸系裝飾體，其是具有含聚乳酸樹脂的基材、在該基材上含聚乳酸樹脂的粘附層、與在該粘附層上涂布丙烯酸氨基甲酸酯系涂料而形成的至少I層以上的功能層的聚乳酸系裝飾體，其特征在于，上述丙烯酸氨基甲酸酯系涂料，通過丙烯酸系樹脂與多官能異氰酸酯的縮合反應而形成涂膜，并且，上述丙烯酸系樹脂含有的OH基與上述多官能異氰酸酷含有的NCO基的摩爾比為I : 4 I : 6。
2.按照權(quán)利要求I所述的聚乳酸系裝飾體，其特征在于，上述丙烯酸氨基甲酸酯系涂料是含丙烯酸系樹脂、多官能異氰酸酷、與不含甲苯及ニ甲苯任何ー種的液狀溶劑的合成樹脂涂料。
3.按照權(quán)利要求I或2所述的聚乳酸系裝飾體，其特征在于，上述粘附層，作為涂膜成分，含有聚乳酸樹脂、天然物系增粘樹脂、防水解劑、與多官能異氰酸酷。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的聚乳酸系裝飾體，其特征在于，上述粘附層含有顔料、無機填料、發(fā)光材料中的至少I種以上。
5.按照權(quán)利要求1、2、3或4所述的聚乳酸系裝飾體，其特征在于，在上述基材中所占有的來自植物成分的質(zhì)量比例為25質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供以聚乳酸樹脂作為主體的裝飾體，通過在最表層設置含合成樹脂涂料而成的涂膜，補償聚乳酸樹脂具有的缺點，降低對環(huán)境的負荷，外觀良好，受使用者的手汗、護手霜等的影響，表面不發(fā)生改質(zhì)，可在電子儀器殼體中使用的聚乳酸系裝飾體。本發(fā)明涉及的聚乳酸系裝飾體，是具有丙烯酸系樹脂的基材、在基材上含聚乳酸樹脂的粘附層、與在粘附層上涂布丙烯酸氨基甲酸酯系涂料而形成的至少1層以上功能層的聚乳酸系裝飾體，以丙烯酸氨基甲酸酯系涂料，是以丙烯酸系樹脂含有的OH基與上述多官能異氰酸酯含有的NCO基的摩爾比為1∶4～1∶6為特征的。
文檔編號C09D175/04GK102686398SQ20108004614
公開日2012年9月19日 申請日期2010年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月14日
發(fā)明者可兒聰, 木內(nèi)幸浩 申請人:日本電氣株式會社, 歐利生電氣株式會社