專利名稱：基于細薄合成基底的珠光顏料的制作方法
基于細薄合成基底的珠光顏料本發(fā)明涉及基于基本透明的薄片形合成基底的珠光顏料，涉及它們的用途和制備，并涉及包含本發(fā)明珠光顏料的涂料組合物。EP 0723997B1描述了具有珍珠光澤的片狀顏料，其包含金屬氧化物涂布的合成氟金云母。該合成氟金云母具有不超過I. 58的平均折光指數(shù)、重量分數(shù)不大于0. I重量％的鐵含量和> 10的珠光參數(shù)，即比體積(A) X粉末的光澤值(B)。這種顏料據(jù)說具有降低的黃色調(diào)和改進的干涉效應(yīng)。在EP 1564261A2中描述了干涉顏料，其基于涂有由二氧化鈦構(gòu)成的高指數(shù)涂層的透明薄片形基底。該薄片形基底具有0. 02微米至2微米、優(yōu)選0. I微米至I微米、更優(yōu) 選0. 2微米至0. 8微米的平均厚度。為了實現(xiàn)具有疊加的角依賴性色調(diào)的強顏色效果，各薄片的平均厚度必須位于< 15%的標(biāo)準(zhǔn)偏差內(nèi)。在EP 1072651A1中描述了基于平均粒度為0. 5微米至10微米、優(yōu)選2微米至8微米的薄片的顏料，其首先被球形SiO2粒子涂布，此后被超細二氧化鈦粒子涂布。由于它們的柔焦效應(yīng)等原因，這種類型的顏料作為填料添加到化妝品配方中。由于SiO2和TiO2粒子的球形結(jié)構(gòu)，反射基本不定向，這在化妝品用途中在皮膚上引起不想要的泛白效果。上述珠光顏料的用途包括化妝品的著色。缺點在于，這些已知珠光顏料沒有充足的柔焦效應(yīng)——即在化妝品中，它們沒有能力令人滿意地隱匿皮膚中的皺紋或不平整而不同時引起不想要的泛白效果。此外，標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)珠光顏料具有可測得的鉛含量，這在化妝品制劑中不合意。為消費者的利益起見，化妝品制劑中的重金屬污染情況不合意。特別是化妝品制劑中提高的鉛含量在近代已受到批判。FDA監(jiān)控著色添加劑的鉛含量，絕不能超過20 u g/g的限額。其它化妝品成分在鉛含量方面受制造商的責(zé)任約束(Nancy M. Hepp, WilliamR. Mindak, John Cheng, J. Cosmet. Sci.，60，405 - 414 (2009 年 7 月 /8 月))。因此需要具有極低的總鉛含量的改進的珠光顏料。特別希望提供在皮膚上具有改進的柔焦性和合意感覺的珠光顏料。這些珠光顏料應(yīng)兼具傳統(tǒng)珠光顏料的性質(zhì)(例如干涉、深光澤和適當(dāng)時的著色)與額外的柔焦效應(yīng)。最后，該珠光顏料應(yīng)具有良好的不透明性和強的霧化效果，同時具有強干涉色。通過提供珠光顏料實現(xiàn)了作為本發(fā)明基礎(chǔ)的目的，所述珠光顏料包含具有密度P s的基本透明的薄片形合成基底和至少一個具有密度P 的光學(xué)活性涂層，所述基底具有2. 0微米至8. 0微米的平均粒度d5(l和40納米至110納米的平均高度hs，且所述珠光顏料的總鉛含量< I Oppm。在從屬權(quán)利要求2至7中規(guī)定了本發(fā)明珠光顏料的優(yōu)選擴展。還通過制造本發(fā)明珠光顏料的方法實現(xiàn)了作為本發(fā)明基礎(chǔ)的目的，所述方法包括下述步驟a)將所述基本透明的薄片形合成基底分級，以產(chǎn)生平均高度hs為40納米至110納米的基底，b)用至少一個光學(xué)活性的、優(yōu)選高指數(shù)的層涂布所述分級的基本透明的薄片形合成基底，以產(chǎn)生平均粒度d5(l為2. I微米至8. 6微米的珠光顏料。此外，還通過本發(fā)明的珠光顏料在油漆、印刷油墨、噴墨油墨、調(diào)色劑、化妝品、塑料、織物、玻璃、搪瓷、釉料或陶瓷中的用途實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。還通過提供包含本發(fā)明珠光顏料的涂料組合物、更特別是化妝品來實現(xiàn)作為本發(fā)明基礎(chǔ)的目的。術(shù)語“涂層”和“層”在本發(fā)明中可互換使用。本發(fā)明人已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粒度d5(l值和平均高度hs各自位于上述數(shù)值范圍內(nèi)時，基于基本透明的薄片形合成基底的珠光顏料在皮膚上具有良好的柔焦效應(yīng)和良好的感覺。本發(fā)明的珠光顏料隨之具有直徑非常小且基底厚度非常小的基底。已出乎意料地 表明，當(dāng)這些基底用于制造珠光顏料時，獲得在皮膚上具有良好柔焦效應(yīng)和舒適感覺的珠光顏料。同時，本發(fā)明的珠光顏料盡管直徑小，但具有強干涉色，因此本發(fā)明的珠光顏料尤其適用于化妝品的著色。包含本發(fā)明的珠光顏料的化妝品在例如彩妝品中以提供均勻外觀為特征。由于本發(fā)明的珠光顏料的透明度，賦予皮膚以自然外觀而沒有遮蔽效應(yīng)。本發(fā)明的珠光顏料的低粒度防止不想要的光澤，同時提供不透明性和，如果需要，著色。還已出乎意料地表明，盡管由于所述珠光顏料的較小直徑，因而與基物的接觸面積較小，但當(dāng)用在化妝品中時，本發(fā)明的珠光顏料更可靠附著到基物(例如皮膚、眼皮、頭發(fā)、睫毛、手指甲和/或腳指甲)上。關(guān)于附著到基物上的這種出乎意料的結(jié)果，現(xiàn)在推測，對較大的珠光顏料而言，該顏料沒有整個面積都落在基物上，因此這些較大珠光顏料的橫截面“懸離”在基物上，在受到機械力時，例如在眨眼或肌肉運動時，或在液體(例如水或身體分泌物，例如汗液)的影響下，較大的珠光顏料更容易脫離基物。特別地，較熟齡或較老的皮膚具有相對較多的不平整，在其上，本發(fā)明的珠光顏料可能以其整個面積附著，或與可能較大的效果顏料可實現(xiàn)的相比，以更大的相對面積比例附著。在頭發(fā)或睫毛(它們通常具有40微米至120微米厚度)的情況下，將頭發(fā)的曲率計入考慮，本發(fā)明的珠光顏料可能基本在顏料的整個面積上貼著頭發(fā)或睫毛。因此，出乎意料地，本發(fā)明的珠光顏料非常好地附著到頭發(fā)和睫毛上，因此在頭發(fā)梳理或擾動過程中(例如在風(fēng)中)不會脫落。如果珠光顏料脫落，則極其有害，因為一方面頭發(fā)或睫毛不再具有所需的均勻著色，另一方面所產(chǎn)生的視覺效果是頭皮屑狀的，因此，例如，脫落的珠光顏料落在連衣裙或套裝的肩部區(qū)域。根據(jù)本發(fā)明，光學(xué)活性涂層是指，例如，半透明金屬層。該半透明金屬層的層厚度通常位于5納米至30納米、優(yōu)選10納米至25納米的范圍內(nèi)。20納米至25納米的層厚度也經(jīng)證實非常合適。此外，根據(jù)本發(fā)明，光學(xué)活性涂層是指金屬氧化物層，優(yōu)選高指數(shù)金屬氧化物層。高指數(shù)金屬氧化物層的折光指數(shù)優(yōu)選高于I. 8，更優(yōu)選高于2. O。大于2. 2或大于2. 6的折光指數(shù)也經(jīng)證實非常合適。高指數(shù)金屬氧化物層的幾何層厚度優(yōu)選位于10納米至300納米、更優(yōu)選20納米至200納米、再更優(yōu)選50納米至150納米的范圍內(nèi)。代替高指數(shù)金屬氧化物，也可以使用其它高指數(shù)材料，例如金屬硫化物、金屬硒化物或金屬氮化物，幾何層厚度優(yōu)選具有關(guān)于高指數(shù)金屬氧化物所述的范圍。根據(jù)本發(fā)明的一個非常優(yōu)選的實施方案，該光學(xué)活性涂層是一個(數(shù)I)高指數(shù)金
屬氧化物層。要認識到，也可以向基底上施加多于一個高指數(shù)金屬氧化物層。在這種變體的情況下，優(yōu)選在兩個高指數(shù)金屬氧化物層之間設(shè)置至少一個低指數(shù)層，其折光指數(shù)優(yōu)選小于
I.8，更優(yōu)選小于1.6。作為低指數(shù)層，優(yōu)選使用低指數(shù)金屬氧化物層，更特別為氧化硅和/或氧化鋁。 所用低指數(shù)層優(yōu)選為下述材料的層氧化硅，優(yōu)選SiO2,氧化鋁，優(yōu)選Al2O3,A100H,氧化硼，優(yōu)選B2O3, MgF2或其混合物。該基底具有2. 0微米至8. 0微米、優(yōu)選2. I微米至7. 0微米、更優(yōu)選2. 5微米至6. 0微米、特別優(yōu)選3. 0微米至5. 0微米的平均粒度d50。如果平均粒度d5(l高于8. 0微米，則本發(fā)明的珠光顏料的有利性質(zhì)(例如在渾圓表面如睫毛上的附著)不再明顯。如果平均粒度d5(l低于2. 0微米，則本發(fā)明的珠光顏料的有利性質(zhì)不再明顯，因為提高的每克粒子數(shù)造成無定向光散射的比例提高并因此造成不想要的泛白效應(yīng)。在本發(fā)明中，平均粒度d5(l是指通過激光衍射法獲得的那種體積平均粒度分布函數(shù)的累積頻率分布的d5(l值。在這種情況下,優(yōu)選地,使用來自Quantachrome公司的儀器(儀器=Cilas 1064)測定粒度分布曲線。在此通過夫瑯和費法分析散射光信號。d50值是指50%基底或顏料粒子的直徑小于或等于指定的值，例如6微米。此外，本發(fā)明珠光顏料的基底具有40納米至110納米、優(yōu)選40納米至100納米、更優(yōu)選40納米至95納米、更優(yōu)選45納米至94納米、特別優(yōu)選50納米至90納米的平均高度(層厚度)hs。如果低于40納米的層厚度，則該珠光顏料在機械上太脆，并且由于非常高的比表面積，用金屬或高指數(shù)金屬氧化物涂布的時間持續(xù)太久以致無法經(jīng)濟可行。比表面積是指每單位重量的表面積。由于本發(fā)明珠光顏料的基底的層厚度極低，因此，這些基底與傳統(tǒng)基底相比具有非常大的每單位重量表面積。如果高于110納米的層厚度，本發(fā)明的優(yōu)點幾乎不存在。在另一實施方案中，本發(fā)明的珠光顏料具有25%至80%、優(yōu)選30%至60%、更優(yōu)選28%至50%的基底高度hs的標(biāo)準(zhǔn)偏差。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選變體，該珠光顏料具有d9(l值為5. 0微米至11. 0微米、優(yōu)選5. I微米至10. 0微米、更優(yōu)選5. 5微米至9. 0微米、特別優(yōu)選6. 0微米至8. 5微米的粒度分布。根據(jù)本發(fā)明的另一變體，該珠光顏料具有d5(l值為2. I微米至8. 6微米、優(yōu)選2. 2微米至7. 6微米、更優(yōu)選2. 6微米至6. 6微米、特別優(yōu)選3. I微米至5. 6微米的粒度分布。本發(fā)明的珠光顏料因此構(gòu)成了極細珠光顏料形式的新型珠光顏料，其基于具有非常低平均粒度和非常低平均層厚度的基本透明的基底。這種顏料由于邊緣相對于面積的高的比例而表現(xiàn)出異常高的散射光分數(shù)。例如，在油漆用途中，這造成高霧化效果。然而，出乎意料地，盡管事實上散射效應(yīng)通常阻礙或大大衰減了干涉色，但本發(fā)明的珠光顏料表現(xiàn)出強的干涉色。本發(fā)明的珠光顏料具有至少一個具有密度Pm的光學(xué)活性涂層，優(yōu)選為高指數(shù)涂層、優(yōu)選高指數(shù)金屬氧化物層、和/或半透明金屬涂層形式。密度P M是指所述光學(xué)活性涂層的密度。因此，在是金屬氧化物層的情況下，P M是金屬氧化物層的密度，在是半透明金屬層的情況下，P M是半透明金屬層的密度。在本發(fā)明中，基于基本透明的薄片形合成基底和半透明金屬層的顏料又被稱作珠光顏料。本發(fā)明的珠光顏料優(yōu)選具有干涉效應(yīng)。要涂布的合適的基本透明的薄片形基底是非金屬的合成薄片形基底。該基底優(yōu)選基本透明即它們至少部分可透過可見光。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，所述基本透明的薄片形合成基底可選自由合成云母、SiO2薄片、Al2O3薄片、聚合薄片、薄片形氯氧化鉍、包含無機-有機混合層的薄片形基 底及其混合物組成的組。該基本透明的薄片形合成基底優(yōu)選選自由合成云母、SiO2薄片、Al2O3薄片及其混合物組成的組。該基本透明的薄片形合成基底進一步優(yōu)選選自由SiO2薄片、Al2O3薄片及其混合物組成的組。該基本透明的薄片形合成基底進一步優(yōu)選選自由合成云母、SiO2薄片及其混合物組成的組。該基本透明的薄片形合成基底進一步優(yōu)選選自由合成云母、Al2O3薄片及其混合物組成的組。尤其優(yōu)選的是合成云母。另外優(yōu)選的是Al2O3薄片。同樣優(yōu)選的是SiO2薄片。與天然基底(例如天然云母)不同，合成基底基本不含插入的外來離子，它們可能改變色調(diào)。此外，由于雜質(zhì)，亮度(L*值)可能顯著降低。這可以例如通過使用來自KonicaMinolta的CR 310比色計對各粉末床進行的擴散比色法測定。
合成云母 L*=97. 6 天然云母 L*=83. 6在另一實施方案中，所用基本透明的薄片形合成基底可以具有彡90、優(yōu)選彡92、更優(yōu)選> 95的L*值在另一實施方案中，所用基本透明的薄片形合成基底可以具有最多0.2重量％的鐵含量。鐵含量可以位于0. 01重量％至0. 2重量％、優(yōu)選0. I重量％至0. 19重量％、更優(yōu)選0. 12重量％至0. 18重量％的范圍內(nèi)。在另一實施方案中，所用基本透明的薄片形合成基底可具有0. 15重量％至0.2重量％的鐵含量。在另一實施方案中，所用基本透明的薄片形合成基底可以具有I. 55至I. 70、優(yōu)選
I.58至I. 68、更優(yōu)選I. 59至I. 65的折光指數(shù)。 在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的珠光顏料具有至少一個高指數(shù)涂層。該高指數(shù)涂層優(yōu)選具有> 2. 0的折光指數(shù)nM，更優(yōu)選> 2. 2的折光指數(shù)nM。特別優(yōu)選地，所述高指數(shù)涂層具有或者是金屬氧化物層和/或金屬氫氧化物層和/或水合金屬氧化物層。所用高指數(shù)層優(yōu)選是高指數(shù)金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或水合金屬氧化物。所用金屬氧化物優(yōu)選是由氧化鈦、氧化鐵、氧化鈰、氧化鉻、氧化錫、氧化鋯、氧化鈷、及其混合物組成的組的金屬氧化物。要認識到，代替上述氧化物或除它們之外，也可以使用相應(yīng)的金屬氫氧化物和/或水合金屬氧化物。在本文中，氧化鈦可以選自由金紅石、銳鈦礦和板鈦礦組成的組。該氧化鈦優(yōu)選以銳鈦礦型TiO2的形式存在。氧化鐵優(yōu)選選自由赤鐵礦、針鐵礦和/或磁鐵礦組成的組。該氧化鐵優(yōu)選以Fe2O3(赤鐵礦)和/或Fe3O4 (磁鐵礦)的形式存在。特別優(yōu)選的是TiO2和Fe2O3,以及它們的混合物和組合。在這些氧化物的混合物中，TiO2以鐵板鈦礦或假金紅石型或鈦鐵礦形式存在。TiO2涂布的顏料能夠提供銀色調(diào)。這些顏料由于所謂的“即刻增白效應(yīng)”而極其有利。這一術(shù)語包括使得皮膚具有較白外觀的皮膚化妝品制劑。迄今，TiO2顏料常用于實現(xiàn)這種即刻增白效應(yīng)。不利的是，傳統(tǒng)TiO2顏料常常具有所謂的遮蓋效應(yīng)。由于現(xiàn)有光澤和特殊的細碎性的組合，本發(fā)明的顏料可實現(xiàn)更自然的效果。 在鐵氧化物作為高指數(shù)涂層的情況下，本發(fā)明的珠光顏料可有利地特別用在頭發(fā)制劑中。這種顏料支持自然發(fā)色，但由于它們的微細性，不會表現(xiàn)得像“頭皮屑”。這在這種情況下特別適用于深色頭發(fā)，優(yōu)選黑頭發(fā)。包含本發(fā)明的“金色”或“米黃色”珠光顏料的頭發(fā)化妝品也可支持或增進金發(fā)的著色。此外，相應(yīng)顏色的珠光顏料可支持紅色、藍色或綠色頭發(fā)的著色。作為光學(xué)活性涂層或?qū)?，代替所述一個或多個高指數(shù)金屬氧化物層或除它們之夕卜，還可以施用一個或多個半透明金屬層。為了制造半透明金屬層，優(yōu)選施用選自由銀、金、鋁、鐵、鎂、鉻、銅、鋅、錫、錳、鈷、鈦、鉭、鑰及其混合物和合金組成的組的一種或多種金屬。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選變體，該珠光顏料具有TiO2金屬氧化物層和合成云母基
?；赥iO2和合成云母的總重量以重量％計的金屬氧化物含量與TiO2涂層的平均層厚度之間的關(guān)系優(yōu)選如下金屬氧化物含量為30-80重量％且平均金屬氧化物層厚度高于20至50納米；金屬氧化物含量為50-85重量％且平均金屬氧化物層厚度高于50至75納米；金屬氧化物含量為59-89重量％且平均金屬氧化物層厚度高于75至95納米；金屬氧化物含量為66-92重量％且平均金屬氧化物層厚度高于95至125納米；金屬氧化物含量為69-96重量％且平均金屬氧化物層厚度高于125至215納米。特別優(yōu)選地，基于TiO2和合成云母的總重量以重量％計的TiO2含量與TiO2涂層的平均層厚度之間的關(guān)系如下TiO2含量為35 - 62重量％且平均TiO2層厚度高于20至35納米；TiO2含量為40 - 74重量％且平均TiO2層厚度高于35至45納米；TiO2含量為45 - 78重量％且平均TiO2層厚度高于45至55納米；TiO2含量為50 - 82重量％且平均TiO2層厚度高于55至65納米；TiO2含量為55 - 85重量％且平均TiO2層厚度高于65至75納米；TiO2含量為60 - 86. 5重量％且平均TiO2層厚度高于75至85納米；TiO2含量為65 - 88重量％且平均TiO2層厚度高于85至95納米；TiO2含量為67 - 89重量％且平均TiO2層厚度高于95至105納米；TiO2含量為68 - 90重量％且平均TiO2層厚度高于105至115納米；
TiO2含量為69 - 91重量％且平均TiO2層厚度高于115至125納米；TiO2含量為70 - 92重量％且平均TiO2層厚度高于125至135納米；TiO2含量為71 - 92. 5重量％且平均TiO2層厚度高于135至145納米；TiO2含量為72 - 93重量％且平均TiO2層厚度高于145至155納米；TiO2含量為73 - 93重量％且平均TiO2層厚度高于155至165納米；TiO2含量為73. 5 - 93. 5重量％且平均TiO2層厚度高于165至175納米；TiO2含量為74 - 94重量％且平均TiO2層厚度高于175至185納米；TiO2含量為74. 5 - 94重量％且平均TiO2層厚度高于185至195納米； TiO2含量為75 - 94. 5重量％且平均TiO2層厚度高于195至205納米；TiO2含量為75. 5 - 95重量％且平均TiO2層厚度高于205至215納米。此外，基于TiO2和合成云母的總重量以重量％計的TiO2含量與TiO2涂層的平均層厚度之間的關(guān)系優(yōu)選如下TiO2含量為47. 5 - 62重量％且平均TiO2層厚度為高于20至35納米；TiO2含量為58 - 74重量％且平均TiO2層厚度為高于35至45納米；TiO2含量為63 - 78重量％且平均TiO2層厚度為高于45至55納米；TiO2含量為67 - 82重量％且平均TiO2層厚度為高于55至65納米；TiO2含量為70 - 85重量％且平均TiO2層厚度為高于65至75納米；TiO2含量為73. 5 - 86. 5重量％且平均TiO2層厚度為高于75至85納米；TiO2含量為75 - 88重量％且平均TiO2層厚度為高于85至95納米；TiO2含量為76. 5 - 89重量％且平均TiO2層厚度為高于95至105納米；TiO2含量為78. 5 - 90重量％且平均TiO2層厚度為高于105至115納米；TiO2含量為80 - 91重量％且平均TiO2層厚度為高于115至125納米；TiO2含量為81. 5-92重量％且平均TiO2層厚度為高于125至135納米；TiO2含量為83 - 92. 5重量％且平均TiO2層厚度為高于135至145納米；TiO2含量為84 - 93重量％且平均TiO2層厚度為高于145至155納米；TiO2含量為85 - 93重量％且平均TiO2層厚度為高于155至165納米；TiO2含量為86 - 93. 5重量％且平均TiO2層厚度為高于165至175納米；TiO2含量為87 - 94重量％且平均TiO2層厚度為高于175至185納米；TiO2含量為87. 5 - 94重量％且平均TiO2層厚度為高于185至195納米；TiO2含量為88 - 94. 5重量％且平均TiO2層厚度為高于195至205納米；TiO2含量為89 - 95重量％且平均TiO2層厚度為高于205至215納米。在進一步優(yōu)選的實施方案的情況下，基于TiO2和合成云母的總重量以重量％計的TiO2含量與TiO2涂層的平均層厚度之間的關(guān)系優(yōu)選如下TiO2含量為50. 5 - 62重量％且平均TiO2層厚度為高于20至35納米；TiO2含量為61 - 74重量％且平均TiO2層厚度為高于35至45納米；TiO2含量為65. 5 - 78重量％且平均TiO2層厚度為高于45至55納米；TiO2含量為69. 5 - 82重量％且平均TiO2層厚度為高于55至65納米；TiO2含量為72. 5 - 85重量％且平均TiO2層厚度為高于65至75納米；TiO2含量為75 - 86. 5重量％且平均TiO2層厚度為高于75至85納米；
TiO2含量為77. 5 - 88重量％且平均TiO2層厚度為高于85至95納米；TiO2含量為79 - 89重量％且平均TiO2層厚度為高于95至105納米；TiO2含量為80. 5 - 90重量％且平均TiO2層厚度為高于105至115納米；TiO2含量為82 - 91重量％且平均TiO2層厚度為高于115至125納米；TiO2含量為83 - 92重量％且平均TiO2層厚度為高于125至135納米；TiO2含量為84. 5 - 92. 5重量％且平均TiO2層厚度為高于135至145納米；TiO2含量為85. 5 - 93重量％且平均TiO2層厚度為高于145至155納米；TiO2含量為86. 5 - 93重量％且平均TiO2層厚度為高于155至165納米； TiO2含量為87 - 93. 5重量％且平均TiO2層厚度為高于165至175納米；TiO2含量為88 - 94重量％且平均TiO2層厚度為高于175至185納米；TiO2含量為88. 5 - 94重量％且平均TiO2層厚度為高于185至195納米；TiO2含量為89 - 94. 5重量％且平均TiO2層厚度為高于195至205納米；TiO2含量為89. 5 - 95重量％且平均TiO2層厚度為高于205至215納米。非常特別優(yōu)選地，基于TiO2和合成云母的總重量以重量％計的TiO2含量與打02涂層的平均層厚度之間的關(guān)系如下TiO2含量為35 - 62重量％且平均TiO2層厚度高于20至35納米；TiO2含量為40 - 74重量％且平均TiO2層厚度高于35至45納米；TiO2含量為45 - 78重量％且平均TiO2層厚度高于45至55納米；TiO2含量為50 - 82重量％且平均TiO2層厚度高于55至65納米；TiO2含量為55 - 85重量％且平均TiO2層厚度高于65至75納米；TiO2含量為60 - 86. 5重量％且平均TiO2層厚度高于75至85納米；TiO2含量為65 - 88重量％且平均TiO2層厚度高于85至95納米；TiO2含量為67 - 89重量％且平均TiO2層厚度高于95至105納米；TiO2含量為68 - 90重量％且平均TiO2層厚度高于105至115納米；TiO2含量為69 - 91重量％且平均TiO2層厚度高于115至125納米；TiO2含量為70 - 92重量％且平均TiO2層厚度高于125至135納米；TiO2含量為71 - 92. 5重量％且平均TiO2層厚度高于135至145納米。更特別優(yōu)選地，基于TiO2和合成云母的總重量以重量％計的TiO2含量與TiO2涂層的平均層厚度之間的關(guān)系如下TiO2含量為47. 5 - 62重量％且平均TiO2層厚度高于20至35納米；TiO2含量為58 - 74重量％且平均TiO2層厚度高于35至45納米；TiO2含量為63 - 78重量％且平均TiO2層厚度高于45至55納米；TiO2含量為67 - 82重量％且平均TiO2層厚度高于55至65納米；TiO2含量為70 - 85重量％且平均TiO2層厚度高于65至75納米；TiO2含量為73. 5 - 86. 5重量％且平均TiO2層厚度高于75至85納米；TiO2含量為75 - 88重量％且平均TiO2層厚度高于85至95納米；TiO2含量為76. 5 - 89重量％且平均TiO2層厚度高于95至105納米；TiO2含量為78. 5 - 90重量％且平均TiO2層厚度高于105至115納米；TiO2含量為80 - 91重量％且平均TiO2層厚度高于115至125納米；
TiO2含量為81. 5-92重量％且平均TiO2層厚度高于125至135納米；TiO2含量為83 - 92. 5重量％且平均TiO2層厚度高于135至145納米。本發(fā)明人已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，每合成云母基底的TiO2比例和層厚度符合上述關(guān)系的珠光顏料具有杰出的柔焦效應(yīng)，并極其適用在化妝品中。這些珠光顏料在結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出每珠光顏料粒子的非常高TiO2含量。因此，與傳統(tǒng)珠光顏料粒子相比，基于合成云母基底，TiO2比例明顯提高。在進一步優(yōu)選的實施方案中，基于Fe2O3和合成云母的總重量的以重量％計的Fe2O3含量與Fe2O3涂層的平均層厚度之間的關(guān)系優(yōu)選如下Fe2O3含量為47. 5 - 72. 4重量％且平均Fe2O3層厚度高于35至45納米；Fe2O3含量為57. 5 - 82.4重量％且平均Fe2O3層厚度高于45至55納米；
Fe2O3含量為62. 5 - 87. 4重量％且平均Fe2O3層厚度高于55至65納米。本發(fā)明的珠光顏料在結(jié)構(gòu)上還以每珠光顏料的非常高Fe2O3含量為特征。在另一實施方案中，該珠光顏料具有彡lOppm、優(yōu)選0. Oppm至彡9ppm、更優(yōu)選0. Oppm至< 8ppm、再更優(yōu)選0. Ippm至< 7ppm、特別優(yōu)選0. Ippm至< 6. 5ppm的總鉛含量。在此通過固體石墨管原子吸收色譜法測定鉛含量。所用儀器優(yōu)選是帶有SSA 600固體取樣器的ZEENIT 650 (制造商Analytik Jena)。為消費者的利益起見，化妝品制劑中重金屬污染的情形是不合意的。提高的鉛含量，特別是化妝品制劑中的，近來已受到批判。FDA監(jiān)控著色添加劑的鉛含量，絕不能超過20i!g/g的限額。其它化妝品成分在鉛含量方面受制造商的責(zé)任約束(NancyM. Hepp1William R. Mindak, John Cheng, J. Cosmet. Sci. , 60, 405 - 414(2009 年 7 月 /8月))。柔焦效應(yīng)是用于合適的粒子減輕人皮膚中不平整和反差的視覺以及實現(xiàn)皺紋的視覺平滑的能力的術(shù)語。將合適的粒子摻入化妝品中，并作為化妝品層施用到例如皮膚上。當(dāng)入射光經(jīng)過該化妝品層后通過與位于皮膚表面上的粒子相互作用而漫散射時，出現(xiàn)柔焦效應(yīng)。只有在它們與背景表現(xiàn)出反差時才可看見皮膚缺陷，例如“眼角皺紋”或皺紋。皮膚中的皺紋表現(xiàn)得像光阱，其中入射光在該皺紋內(nèi)反射，直至由于這種多次反射，光幾乎完全被吸收。因此，與皮膚周圍的光對比，皺紋在觀察者眼中是暗的、不反光區(qū)域。通過使用高散射粒子，例如細球體，光在碰到皮膚之前漫散射，因此下方皮膚缺陷變得幾乎不可見。但是，為了獲得自然外表，粒子必須不僅確保最大散射強度，還要確保高的光透射程度。其效果是不改變或遮蓋皮膚的自然色調(diào)，即自然膚色仍為觀察者可見。為了獲得柔焦效應(yīng)，所用粒子必須符合下述邊界條件a)最大的漫反射b)最小的定向反射c )最大透射。本發(fā)明的TiO2涂布的珠光顏料也是特別合適的紫外線吸收劑。紫外線吸收是指經(jīng)過包含紫外線吸收劑的層后造成的完全光損失。這種光損失由全反射和全吸收構(gòu)成。
TiO2層如已知的那樣是強紫外線反射的，因此珠光顏料的用途之一是作為紫外線吸收劑。憑借高TiO2含量，本發(fā)明的珠光顏料是特別合適的紫外線吸收劑。此外，該細顏料的聞邊緣比例可能具有聞的紫外線吸收效應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選擴展，所述珠光顏料在光學(xué)活性層、優(yōu)選高指數(shù)層上具有至少一個進一步的保護層。所述至少一個進一步的保護層在此可以是至少一個金屬氧化物層，其金屬氧化物選自由Si02、Al2O3、氧化鈰及其混合物和/或其組合組成的組。作為保護層，也可以施用塑料涂層，例如聚丙烯酸酯層。在本文中特別優(yōu)選的是如EP 1727864A1和EP 1682622A1中所述的SiO2保護層或與SiO2結(jié)合的氧化鈰的保護層。
在進一步實施方案中，本發(fā)明包括基于具有密度Ps的合成云母并具有至少一個密度為P M的光學(xué)活性涂層的珠光顏料，所述合成云母具有2. I微米至7.0微米的平均粒度d50和40納米至100納米的平均高度hs,所述珠光顏料的總鉛含量為0. Oppm至彡9ppm。在進一步實施方案中，本發(fā)明包括基于具有密度Ps的合成云母并具有至少一個密度為P 的光學(xué)活性涂層的珠光顏料，所述合成云母具有2. 0微米至8. 0微米的平均粒度d5(l和40納米至110納米的平均高度hs，所述珠光顏料具有d9(l值為5. 0微米至11. 0微米的粒度分布，且所述珠光顏料的總鉛含量為0. Oppm至< 9ppm。在進一步實施方案中，本發(fā)明包括基于具有密度Ps的合成云母并具有至少一個密度為P 的光學(xué)活性涂層的珠光顏料，所述合成云母具有2. 0微米至8. 0微米的平均粒度d5(l和40納米至110納米的平均高度hs，并具有> 90的L*值，所述珠光顏料具有d9Q值為5. 0微米至11. 0微米的粒度分布，且所述珠光顏料的總鉛含量為0. Oppm至< 9ppm。在進一步實施方案中，本發(fā)明包括化妝品制劑，該化妝品制劑包含基于具有密度P s的合成云母并具有至少一個密度為P 的光學(xué)活性涂層的珠光顏料，所述合成云母具有2. 0微米至8. 0微米的平均粒度d5(l和40納米至110納米的平均高度hs，所述珠光顏料的總鉛含量為0. Oppm至< 9ppm。在進一步實施方案中，本發(fā)明包括化妝品制劑，該化妝品制劑包含基于具有密度P s的合成云母并具有至少一個密度為P 的光學(xué)活性涂層的珠光顏料，所述合成云母具有
2.5微米至6. 0微米的平均粒度d5(l和40納米至95納米的平均高度hs，所述珠光顏料的總鉛含量為0. Oppm至< 8ppm。在進一步實施方案中，本發(fā)明包括化妝品制劑，該化妝品制劑包含基于具有密度P s的合成云母并具有至少一個密度為P 的光學(xué)活性涂層的珠光顏料，所述合成云母具有
2.0微米至8. 0微米的平均粒度d5(l和40納米至110納米的平均高度hs，整個化妝品制劑具有< 15ppm的鉛含量。在進一步實施方案中，本發(fā)明包括噴墨油墨，該噴墨油墨包含基于具有密度Ps的合成云母并具有至少一個密度為P 的光學(xué)活性涂層的珠光顏料，所述合成云母具有40納米至110納米的平均高度hs，且所述珠光顏料具有d9(l值為5. 0微米至11. 0微米的粒度分布。制造本發(fā)明的珠光顏料的本發(fā)明的方法包括下述步驟a)將所述基本透明的薄片形合成基底分級，以產(chǎn)生平均高度hs為40納米至110納米的基底，b)用至少一個光學(xué)活性的、優(yōu)選高指數(shù)的層涂布所述分級的基本透明的薄片形合成基底，以產(chǎn)生平均粒度d5(l為2. I微米至8. 6微米的珠光顏料?；蛘?，可以首先用至少一個光學(xué)活性的、優(yōu)選高指數(shù)的層涂布所述基本透明的薄片形合成基底，然后可以將所得珠光顏料按尺寸分級。步驟b)中所述基本透明的薄片形合成基底的涂布優(yōu)選在步驟a)中的按尺寸分級后進行。可以通過各種方法將所述基本透明、優(yōu)選透明的薄片形合成基底分級，例如重力沉降、在潷析器中沉降、篩選、使用旋風(fēng)分離器或水力旋流器、螺旋分級、或兩種或更多種這些方法的組合。也可以在多個相繼的步驟中使用例如篩選之類的方法。本發(fā)明的珠光顏料優(yōu)選用在涂料組合物中，所述涂料組合物優(yōu)選選自由油漆、印 刷油墨、噴墨油墨、調(diào)色劑、化妝品、塑料、織物、玻璃、搪瓷和陶瓷組成的組。本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選是化妝品，其選自由遮瑕膏、身體粉、擦面粉、粉餅和散粉、面部彩妝品、粉霜、粉底霜、粉底乳、蠟狀彩妝、粉底、慕絲狀彩妝、胭脂、眼部彩妝、例如眼影、睫毛膏、眼線、眼線液、眉筆、護唇膏、唇膏、唇彩、唇線筆、頭發(fā)造型組合物、例如頭發(fā)噴霧、頭發(fā)定型產(chǎn)品、頭發(fā)摩絲、發(fā)膠、發(fā)蠟、染發(fā)膏、永久和半永久染發(fā)劑、臨時染發(fā)劑、護膚組合物、例如化妝水、凝膠、乳液和指甲油組合物組成的組。 本發(fā)明的珠光顏料優(yōu)選用作柔焦顏料，更特別用在化妝品中。本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選是包含本發(fā)明珠光顏料之一的化妝品。本發(fā)明的化妝品在此可以是上文所述的化妝品之一。在另一實施方案中，化妝制劑可具有彡15ppm的鉛含量；鉛含量優(yōu)選位于0. Oppm至13ppm的范圍內(nèi)；鉛含量更優(yōu)選位于I. Oppm至Ilppm的范圍內(nèi)；鉛含量特別優(yōu)選位于2. Oppm至IOppm的范圍內(nèi)。本發(fā)明的珠光顏料也可有利地與透明和不透明的白色、彩色和黑色顏料以及與其它的效果顏料(例如金屬效果顏料)摻合使用?？梢匀绗F(xiàn)有技術(shù)中已知的那樣通過SEM測量法測定基底的平均層厚度和它們的分布或標(biāo)準(zhǔn)偏差。為此，將珠光顏料摻入清漆中，例如通過噴涂或刮刀涂布(Rakelabzugen)施加到基物——例如金屬或紙板上，并固化。然后取該固化清漆的拋光橫截面，通過SEM檢查該拋光橫截面，并測量顏料粒子。為了獲得統(tǒng)計上確定的值，應(yīng)該計數(shù)至少100個顏料粒子。對本發(fā)明而言，可以通過這種方法進行例如基底和光學(xué)活性層、金屬氧化物涂層或半透明金屬層的層厚度的測定。借助這種方法，重要的是，該珠光顏料基本面平行取向。這是指大約90 %的珠光顏料偏離平均取向不到±15°，優(yōu)選不到±10°。如果漆膜中珠光顏料的取向差，會獲得明顯的測量誤差。其一個原因在于拋光橫截面中的珠光顏料相對觀察者而言傾斜一定方位角a。另一原因在于，由于周圍的粘合劑介質(zhì)，所得圖像沒有深度清晰度，因此無法評估該角度。因此，“看見”放大1/cos a倍的層厚度圖像。在相對較大的角度下，這一倍數(shù)造成顯著誤差。因此，根據(jù)該角度a的大小，通過這種方法測得的層厚度可能太高。對本發(fā)明而言，優(yōu)選根據(jù)下述方法測定平均基底層厚度hs以實現(xiàn)更精確的結(jié)果。在該方法中，由金屬氧化物含量和金屬氧化物層厚度之間的關(guān)系測定平均基底厚度。較細的和主要較薄的(如下所示)基底具有較高的比表面積。當(dāng)用材料涂布這些較薄基底時，與較厚基底(每單位重量)相比，為使涂層達到指定的層厚度，它們必須用更多材料涂布。這轉(zhuǎn)化成整個珠光顏料中較高的涂料比量，即基于所用基底重量，較高的涂料含量。該方法基于下述模型a)該顏料由具有均勻半徑&和均勻高度hs的圓柱體(薄片)構(gòu)成。因此從一開始就用“平均值”進行計算。b)涂料分子在基底上的沉積概率在各處同樣高。因此，例如，在薄片層厚度的邊緣或表面之間沒有差異。由于這種假定，涂料在各處形成均勻?qū)雍穸萪M。指數(shù)M在此代表光學(xué)活性涂層，優(yōu)選金屬氧化物和/或金屬。在對大量涂布的薄片形效果顏料的SEM研究中實際觀察到均勻的涂層厚度。c)忽視M的二次沉淀；換言之，M的所有材料作為涂層施加在基底上。涂層M的量如下確定
權(quán)利要求
1.珠光顏料，包含具有密度基本透明的薄片形合成基底和至少一個具有密度Pm的光學(xué)活性涂層，其特征在于所述基底具有2. O微米至8. O微米的平均粒度d5(l和40納米至110納米的平均高度匕，且所述珠光顏料的總鉛含量< lOppm。
2.權(quán)利要求I的珠光顏料，其特征在于所述珠光顏料具有d9(l值為5.O微米至11. O微米的粒度分布。
3.前述權(quán)利要求任一項的珠光顏料，其特征在于所述光學(xué)活性涂層是高指數(shù)涂層，其優(yōu)選具有> 2. O的折光指數(shù)nM。
4.前述權(quán)利要求任一項的珠光顏料，其特征在于所述光學(xué)活性層具有或者是金屬氧化物層和/或金屬氫氧化物層和/或水合金屬氧化物層。
5.前述權(quán)利要求任一項的珠光顏料，其特征在于平均基底高度hs通過下述公式確定
6.前述權(quán)利要求任一項的珠光顏料，其特征在于所述金屬氧化物層由TiO2、優(yōu)選主要為銳鈦礦型的TiO2構(gòu)成，所述基底由合成云母構(gòu)成，并且優(yōu)選地基于TiO2和合成云母的總重量以重量％計的TiO2含量與TiO2涂層的平均層厚度之間的關(guān)系如下 金屬氧化物含量為30-80重量％且平均金屬氧化物層厚度高于20至50納米； 金屬氧化物含量為50-85重量％且平均金屬氧化物層厚度高于50至75納米； 金屬氧化物含量為59-89重量％且平均金屬氧化物層厚度高于75至95納米； 金屬氧化物含量為66-92重量％且平均金屬氧化物層厚度高于95至125納米； 金屬氧化物含量為69-96重量％且平均金屬氧化物層厚度高于125至215納米。
7.前述權(quán)利要求任一項的珠光顏料，其特征在于所述透明薄片形合成基底選自由合成云母、SiO2薄片、Al2O3薄片及其混合物組成的組。
8.制造權(quán)利要求I至7任一項的珠光顏料的方法，其特征在于其包括下述步驟 a)將所述基本透明的薄片形合成基底分級，以產(chǎn)生平均高度hs為40納米至110納米的基底， b)用至少一個光學(xué)活性的、優(yōu)選高指數(shù)的層涂布所述分級的基本透明的薄片形合成基底，以產(chǎn)生平均粒度d5(l為2. I微米至8. 6微米的珠光顏料。
9.權(quán)利要求I至7任一項的珠光顏料之一的用途，用于油漆、印刷油墨、噴墨油墨、調(diào)色齊U、化妝品、塑料、織物、玻璃、搪瓷或陶瓷。
10.包含權(quán)利要求I至7任一項的珠光顏料之一的涂料組合物，更特別是化妝品。
全文摘要
本發(fā)明涉及珠光顏料，其包含具有密度ρS的基本透明的薄片形合成基底和至少一個具有密度ρM的光學(xué)活性涂層，所述基底具有2.0微米至8.0微米的平均粒度d50和40納米至110納米的平均高度hS，且所述珠光顏料的總鉛含量≤10ppm。本發(fā)明還涉及制造所述珠光顏料的方法及其用途。
文檔編號C09C1/00GK102782053SQ201080046582
公開日2012年11月14日 申請日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月14日
發(fā)明者B·門德勒, D·舒馬赫, G·考普, M·格呂納, U·施密特 申請人:?？ㄌ赜邢薰?br>