專利名稱：丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯和酸單體的壓敏粘合劑聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓敏粘合劑(PSA)聚合物，其由(i)50重量％_95重量％的丙烯酸正丁酯、(ii) 1重量％-20重量％的丙烯酸乙酯、(iii) 1重量％_20重量％的乙酸乙烯酯、(iv) 0. 1重量％-5重量％的至少一種烯鍵式不飽和酸或烯鍵式不飽和酸酐，以及(V)O重量％-30 重量％的不同于單體(i)至(iv)的其他烯鍵式不飽和化合物形成。本發(fā)明也涉及含有該聚合物的PSA分散體，并涉及由其制備的自粘合制品，更特別地為自粘合標簽。
背景技術(shù)：
對于壓敏粘合劑(PSA)，需要其不僅對基底能夠有效粘合還需要其在粘合劑層內(nèi)具有足夠的內(nèi)聚力(內(nèi)強度)。粘合和內(nèi)聚是矛盾的性能特點。改善粘合的方法通常同時導致內(nèi)聚變差，反之亦然。長久以來已知通過乳液聚合得到的基于水性聚合物分散體的PSA。更具體地，它們包括聚丙烯酸酯。其通常為共聚物，其中至少一個單體是丙烯酸酯，其形成具有相對低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，一個實例是丙烯酸正丁酯。已知的基于丙烯酸正丁酯的丙烯酸酯聚合物在室溫下對于自粘合標簽的制備確實具有足夠的粘合性。然而，由于表面粘性的溫度依賴性，在低溫下表面粘性存在明顯降低。因此，需要甚至在遠低于室溫的溫度下仍具有良好表面粘性的PSA聚合物，特別是對于疏水性表面如聚乙烯。WO 2006/082209記載了丙烯酸丁酯是主要單體且不包括乙酸乙烯酯的粘合劑聚合物。EP 625557A1記載了基于分散體的PSA。實施例D顯示與與乙酸乙烯酯共聚導致粘合性能降低。EP 952199記載了由包括丙烯酸丁酯的單體與丙烯酸乙酯共聚構(gòu)成的PSA(實施例7和11)。WO 00/36039記載了標簽粘合劑。對比實施例1_4由包括丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯的單體制備。丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯的共聚物同樣由DE2008011 (表1)已知。 US 4，316，830記載了 PSA分散體。粘合劑聚合物可例如或由丙烯酸正丁酯、乙酸乙烯酯和丙烯酸形成(實施例4)或由丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸形成(實施例5)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種壓敏粘合劑，更具體地是提供用于制備在低溫下對于非極性表面具有改善的表面粘性的標簽的壓敏粘合劑。因此發(fā)現(xiàn)了在下文中更詳細描述的PSA聚合物和通過其應(yīng)用得到的自粘合制品。 PSA是一種粘彈性粘合劑，其在室溫(20° C)在干燥狀態(tài)下的固化膜保持永久粘著力和粘性。對基底的粘附在輕柔壓力下立刻完成。本發(fā)明提供一種由下列物質(zhì)形成的壓敏粘合劑聚合物，(i ) 50重量％_95重量％的丙烯酸正丁酯、(ii) 1重量％-20重量％的丙烯酸乙酯、(iii) 1重量％-20重量％的乙酸乙烯酯、
( iv) 0. 1重量％_5重量％的至少一種烯鍵式不飽和酸或烯鍵式不飽和酸酐，以及(v)0重量％-30重量％的不同于單體(i)至(iv)的其他烯鍵式不飽和化合物。所提及的重量％均相對于聚合中使用的所有單體的總重量計。主要單體是丙烯酸正丁酯，其使用量為50重量％_95重量％，優(yōu)選60重量％_90重量％或70重量％-90重量％。丙烯酸乙酯使用量為1重量％_20重量％，優(yōu)選2重量％-10重量％。丙烯酸正丁酯與丙烯酸乙酯的重量比優(yōu)選為2:1至30:1，更特別是5:1至20:1。乙酸乙烯酯使用量為1重量％_20重量％，優(yōu)選2重量％-10重量％。丙烯酸正丁酯與乙酸乙烯酯的重量比優(yōu)選2 1至30 1，更特別是5 1至20 1。烯鍵式不飽和酸或烯鍵式不飽和酸酐(酸單體)使用量為0. 1重量％_5重量％，優(yōu)選0.2重量％-3重量％。合適的單體例如含有羧酸基團、磺酸基團或膦酸基團。優(yōu)選羧酸基團。實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸和反丁烯二酸。酸基團可以是其鹽的形式。特別優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。粘合劑聚合物可由其他單體構(gòu)成。所述其他單體(ν)——其不同于單體(i)至 (iv)——是可共聚的烯鍵式不飽和化合物。其使用量為0重量％-30重量％，優(yōu)選1重量％-20重量％。所述其他單體(ν)優(yōu)選選自除丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯之外的(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯，除乙酸乙烯酯之外的含有最多達20個碳原子的羧酸的乙烯酯、含有最多達20個碳原子乙烯基芳族化合物、烯鍵式不飽和腈、乙烯基鹵化物、含有1至10個碳原子的醇的乙烯基醚、含有2至8個碳原子和1或2個雙鍵的脂族烴、含有羥基的單體，更特別地為(甲基)丙烯酸C1-Cltl羥烷基酯、(甲基)丙烯酰胺或這些單體的混合物。此外，可提及的其他單體有單(甲基)丙烯酸苯氧基乙基二醇酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸氨烷基酯如(甲基)丙烯酸2-氨乙基酯。烷基基團優(yōu)選含有1至20個碳原子。(甲基) 丙烯酸C1-C2tl烷基酯在烷基中有1-20個碳原子。(甲基)丙烯酸C1-Cltl羥烷基酯在羥烷基中有1-10個碳原子。作為其他單體，也可以提及交聯(lián)單體。合適的單體是，例如，具有C1-Cltl烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、和丙烯酸2-乙基己酯。同樣更特別的是(甲基)丙烯酸烷基酯混合物。含有1 至20個碳原子的羧酸的乙烯酯是，例如，月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯?？煽紤]的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯、 α - 丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，以及優(yōu)選的苯乙烯。腈的實例是丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基鹵化物是被氯、氟或溴取代的烯鍵式不飽和化合物，優(yōu)選氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚的實例包括甲基乙烯基醚和異丁基乙烯基醚。優(yōu)選含有1至4個碳原子的醇的乙烯基醚。合適的含有4至8個碳原子和兩個烯屬雙鍵的烴類是，例如，丁二烯、 戊二烯和氯丁二烯。優(yōu)選的其他單體(ν)是丙烯酸C1-Cltl烷基酯和甲基丙烯酸C1-Cltl烷基酯(更特別地是丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯)，和乙烯基芳族化合物(更特別地是苯乙烯)及其混合物，以及(甲基)丙烯酸C2-Cltl羥烷基酯。尤其優(yōu)選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、和丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯和丙烯酸羥丙酯，以及這些單體的混合物。所述其他單體通常使用量少。其總比例優(yōu)選低于20重量％，更特別低于10重量％。在一個實施方案中，壓敏粘合劑聚合物由以下物質(zhì)形成
(i ) 70重量％_90重量％的丙烯酸正丁酯、(ii) 2重量％_10重量％的丙烯酸乙酯、(iii) 2重量％_10重量％的乙酸乙烯酯、( iv) 0. 2重量％_3重量％的至少一種烯鍵式不飽和酸或烯鍵式不飽和酸酐，以及(ν) 1重量％-20重量％的不同于單體(i )至(iv)的其他烯鍵式不飽和化合物。在一個實施方案中，壓敏粘合劑聚合物由以下物質(zhì)形成( i ) 70重量％_90重量％的丙烯酸正丁酯、(ii) 2重量％_10重量％的丙烯酸乙酯、(iii) 2重量％_10重量％的乙酸乙烯酯、(iv)0. 2重量％_3重量％的至少一種選自丙烯酸和甲基丙烯酸的烯鍵式不飽和酸， 以及(ν)總量為1重量％_20重量％的苯乙烯和丙烯酸羥丙酯。本發(fā)明的粘合劑聚合物通過烯鍵式不飽和化合物(單體)的自由基聚合得到。聚合物優(yōu)選通過乳液聚合得到且因此優(yōu)選為乳液聚合物。因此，本發(fā)明也提供壓敏粘合劑分散體，其含有通過乳液聚合制備的本發(fā)明的水分散壓敏粘合劑聚合物。在乳液聚合中，烯鍵式不飽和化合物(單體)在水中聚合，同時使用離子和/或非離子乳化劑和/或保護膠體或穩(wěn)定劑作為表面活性化合物用于穩(wěn)定單體液滴和隨后由單體形成的聚合物顆粒。表面活性物質(zhì)使用量通常為0. 1至10重量份每100重量份待聚合單體，優(yōu)選0. 2至5重量份每100重量份待聚合單體。合適保護膠體的全面描述可見 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, ^ XIV/1, Makromolekulare Stoffe []， Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961，第411-420頁?？煽紤]的乳化劑包括陰離子、陽離子和非離子乳化劑。作為表面活性物質(zhì)優(yōu)選使用乳化劑，與保護膠體不同，其分子量一般低于2000g/mol。當使用表面活性物質(zhì)混合物時，各個組分當然必須彼此相容，這一點如有疑問可通過一些初步測試確定。優(yōu)選的是使用陰離子和非離子乳化劑作為表面活性物質(zhì)。常規(guī)伴隨的乳化劑是， 例如，乙氧基化脂肪醇(E0度3至50，烷基C8至C36)、乙氧基化單、雙和三烷基苯酚(E0度 3至50，烷基工4至(9)、磺基琥珀酸二烷基酯的堿金屬鹽，以及烷基硫酸酯(烷基工8至(12)、 乙氧基化烷醇(E0度4至30，烷基C12至C18)、乙氧基化烷基苯酚(E0度3至50，烷基C4 至C9)、烷基磺酸(烷基C12至C18)和烷基芳基磺酸(烷基C9至C18)的堿金屬鹽和銨鹽。其他合適的乳化劑是下列通式的化合物
權(quán)利要求
1.一種壓敏粘合劑聚合物，其由下列物質(zhì)形成 (i ) 50重量％_95重量％的丙烯酸正丁酯，(ii)1重量％-20重量％的丙烯酸乙酯，(iii)1重量％-20重量％的乙酸乙烯酯，(iv)0. 1重量％-5重量％的至少一種烯鍵式不飽和酸或烯鍵式不飽和酸酐，以及 (ν) 0重量％-30重量％的不同于單體(i)至(iv)的其他烯鍵式不飽和化合物。
2.前述權(quán)利要求的壓敏粘合劑聚合物，其中丙烯酸正丁酯與丙烯酸乙酯的重量比為 5:1至20:1，且丙烯酸正丁酯與乙酸乙烯酯的重量比為5:1至20:1。
3.前述權(quán)利要求之一的壓敏粘合劑聚合物，其中壓敏粘合劑聚合物由下列物質(zhì)形成 (i ) 70重量％-90重量％的丙烯酸正丁酯(ii)2重量％-10重量％的丙烯酸乙酯、(iii)2重量％-10重量％的乙酸乙烯酯、(iv)0. 2重量％-3重量％的至少一種烯鍵式不飽和酸或烯鍵式不飽和酸酐，以及 (ν) 1重量％-20重量％的不同于單體(i)至(iv)的其他烯鍵式不飽和化合物。
4.前述權(quán)利要求之一的壓敏粘合劑聚合物，其中所述其他烯鍵式不飽和化合物(ν)選自除丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯之外的(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-Cltl 羥烷基酯、除乙酸乙烯酯之外的含有最多達20個碳原子的羧酸的乙烯酯、含有最多達20個碳原子的乙烯基芳族化合物、烯鍵式不飽和腈、乙烯基鹵化物、含有1至10個碳原子的醇的乙烯基醚、含有2至8個碳原子和1或2個雙鍵的脂族烴、或這些單體的混合物。
5.前述權(quán)利要求之一的壓敏粘合劑聚合物，其中所述其他烯鍵式不飽和化合物(ν)選自苯乙烯、丙烯酸乙基己酯和(甲基)丙烯酸C2-Cltl羥烷基酯。
6.一種壓敏粘合劑分散體，含有通過乳液聚合制備的水性分散的前述權(quán)利要求之一的壓敏粘合劑聚合物。
7.一種自粘合制品，通過使用權(quán)利要求1至5之一的壓敏粘合劑聚合物或權(quán)利要求6 的壓敏粘合劑分散體涂布載體材料得到。
8.前述權(quán)利要求的自粘合制品，為自粘合標簽。
9.前述權(quán)利要求的自粘合制品，為自粘合紙標簽或膜標簽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種壓敏粘合劑聚合物，其由(i)50重量%-95重量%的丙烯酸正丁酯、(ii)1重量%-20重量%的丙烯酸乙酯、(iii)1重量%-20重量%的乙酸乙烯酯、(iv)0.1重量-至5重量%的至少一種烯鍵式不飽和酸酐，以及(v)0重量%-30重量%的不同于單體(i)至(iv)的其他烯鍵式不飽和化合物形成。該壓敏粘合劑聚合物可用于制備自粘合制品，特別是紙標簽或膜標簽。
文檔編號C09J133/02GK102597150SQ201080050325
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月5日
發(fā)明者C·P·拜爾斯, G·奧徹特, M·杰斯特 申請人:巴斯夫歐洲公司