專利名稱：擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液的制造方法、擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液的制造方法、擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液、以及采用該擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液得到的親水化劑和光{隹化功能制品。
背景技術(shù)：
如果對(duì)半導(dǎo)體照射具有帶隙以上的能量的光，則價(jià)帶的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶上生成空穴。由于這樣生成的空穴具有強(qiáng)氧化能力，激發(fā)出來(lái)的電子具有強(qiáng)還原能力，因此，使氧化還原作用影響到與半導(dǎo)體接觸的物質(zhì)。通過(guò)該氧化還原作用，生成以O(shè)H自由基為代表的活性氧種，從而能夠分解有機(jī)物等。將可以顯示出這樣的作用的半導(dǎo)體稱為光催化體，已知氧化鎢作為光催化體。氧化鎢是在熒光燈的照明下顯示出高光催化作用的光催化體。已知通過(guò)將貴金屬擔(dān)載在屬于粒子狀光催化體的光催化體粒子而提高了光催化活性的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子，作為其制造方法，已知對(duì)于將貴金屬的前體溶解在分散有光催化體粒子的分散介質(zhì)中得到的原料分散液，不調(diào)整其PH地、在犧牲劑存在下，照射具有光催化體粒子帶隙以上的能量的光來(lái)獲得擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子(非專利文獻(xiàn)I)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I :“Solar Energy Materials and Solar Cells”, 1998 年,第 51 卷,第 2 號(hào)，ρ· 203-209

發(fā)明內(nèi)容
但是，采用所述以往的制造方法得到的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子在分散介質(zhì)中易沉降，難以獲得擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子的分散穩(wěn)定性優(yōu)異的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液，因此在工業(yè)上制造時(shí)處理麻煩。另外由于該擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子在可見(jiàn)光照射下的OH自由基生成量少而無(wú)法顯示出充分的光催化活性。因此，需要分散穩(wěn)定性優(yōu)異、顯示出高光催化活性的光催化體粒子分散液。于是，本發(fā)明人等為了開(kāi)發(fā)出分散穩(wěn)定性優(yōu)異、顯示出高光催化活性的光催化體 粒子分散液進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將含有光催化體粒子、分散介質(zhì)、貴金屬前體的原料分散液的PH調(diào)整到2. 8 5. 5的范圍，進(jìn)一步使原料分散液中的溶解氧量為I. Omg/L以下，對(duì)上述原料分散液照射具有上述光催化體粒子帶隙以上的能量的光，之后，在上述原料分散液中添加犧牲劑，進(jìn)一步照射具有上述光催化體粒子帶隙以上的能量的光，由此使貴金屬擔(dān)載在上述光催化體粒子的表面，這樣獲得的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，顯示出高光催化活性，進(jìn)而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明由以下構(gòu)成。(I) 一種擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液的制造方法，其特征在于，是在光催化體粒子的表面擔(dān)載了貴金屬的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散在分散介質(zhì)中形成的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液的制造方法，包括I)將在上述分散介質(zhì)中分散上述光催化體粒子且溶解上述貴金屬前體而得的原料分散液的pH調(diào)整到2. 8 5. 5的范圍；2)進(jìn)一步使上述原料分散液中的溶解氧量為I. Omg/L以下，對(duì)上述原料分散液照射具有上述光催化體粒子帶隙以上的能量的光；
3)工序2)后，在上述原料分散液中添加犧牲劑，進(jìn)一步照射具有上述光催化體粒子帶隙以上的能量的光，由此使貴金屬擔(dān)載在上述光催化體粒子的表面。(2)根據(jù)上述(I)所述的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液的制造方法，其中，上述貴金屬是選自Cu、Pt、Au、Pd、Ag、Ru、Ir及Rh中的至少I種貴金屬。(3)根據(jù)上述(I)或(2)所述的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液的制造方法，其中，上述光催化體粒子是氧化鎢。(4) 一種擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液，采用上述(I) (3)中任一項(xiàng)所述的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液的制造方法而得到。(5)根據(jù)上述(4)所述的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份光催化體粒子，含有O. 01質(zhì)量份 I質(zhì)量份的貴金屬原子，進(jìn)行以照度20000勒克司(Iux)的白色發(fā)光二極管為光源的可見(jiàn)光照射20分鐘，由此生成相對(duì)于Ig擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子為7. 5X1017個(gè)以上的OH自由基。根據(jù)本發(fā)明，能夠制造在熒光燈所包含的可見(jiàn)光等實(shí)用光源下呈現(xiàn)出高光催化活性、分散穩(wěn)定性優(yōu)異的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液。因此，在工業(yè)上制造時(shí)容易處理。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可維持優(yōu)異的親水性的親水化劑。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可在基材上形成均勻的膜質(zhì)的光催化體層并且該光催化體層顯示出高光催化活性的光 隹化功能制品。


[圖I]是表示實(shí)施例2的可見(jiàn)光照射下的親水性的經(jīng)時(shí)變化的圖表。[圖2]是表示實(shí)施例3的可見(jiàn)光照射下的親水性的經(jīng)時(shí)變化的圖表。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液的制造方法是如下方法將含有分散介質(zhì)、光催化體粒子和貴金屬前體的原料分散液中的PH和溶解氧量調(diào)整到規(guī)定范圍，對(duì)該原料分散液照射具有規(guī)定能量的光，之后，在該原料分散液中添加犧牲劑，進(jìn)一步照射具有光催化體粒子的規(guī)定能量的光，由此制造顯示出高光催化活性、且在光催化體粒子的表面擔(dān)載了貴金屬的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子在分散介質(zhì)中不沉降、具有穩(wěn)定的分散性的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液。(光催化體粒子)
在本發(fā)明中使用的光催化體粒子是指粒子狀的光催化體。作為光催化體，可以舉出金屬元素與氧、氮、硫及氟等的化合物。作為金屬元素，例如可以舉出Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pd、Bi、La、Ce等。作為它的化合物，可以舉出這些金屬元素的I種或者2種以上的氧化物、氮化物、硫化物、氮氧化物、硫氧化物、氮氟化物、氧氟化物、氧氮氟化物等。其中，照射可見(jiàn)光線(波長(zhǎng)約400nm 約800nm)時(shí)氧化鎢顯示出高光催化活性，因而在本發(fā)明中優(yōu)選。該光催化體粒子的大小通常是平均分散粒徑為40nm 250nm。粒徑越小在分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性越提高，越能抑制光催化體粒子的沉降，因而優(yōu)選，例如優(yōu)選150nm以下。 所述光催化體粒子之中，氧化鎢粒子能夠采用例如以下方法而獲得通過(guò)在鎢酸鹽的水溶液中加入酸，從而獲得鎢酸作為沉淀物，對(duì)得到的鎢酸進(jìn)行燒制。另外，也能采用加熱偏鎢酸銨、仲鎢酸銨進(jìn)行熱分解的方法而獲得。進(jìn)而，也能夠采用將金屬狀的鎢粒子燃燒的方法而獲得。(分散介質(zhì))作為分散介質(zhì)，通常使用以水為主成分的水性介質(zhì)，具體而言，使用含水量相對(duì)于分散介質(zhì)總質(zhì)量為50質(zhì)量％以上的水性介質(zhì)。分散介質(zhì)的用量相對(duì)于光催化體粒子通常為3質(zhì)量倍 200質(zhì)量倍。如果分散介質(zhì)的用量低于3質(zhì)量倍，則光催化體粒子易沉降，如果超過(guò)200質(zhì)量倍，則從容積效率方面考慮是不利的。(貴金屬的前體)作為在本發(fā)明中使用的貴金屬前體，使用可以在分散介質(zhì)中溶解的貴金屬前體。如果所述前體溶解，則構(gòu)成其的貴金屬元素通常為帶有正電荷的貴金屬離子而存在于分散介質(zhì)中。然后，該貴金屬離子利用光照射產(chǎn)生的光催化體粒子的光催化作用而被還原成O價(jià)的貴金屬，從而擔(dān)載在光催化體粒子的表面。作為貴金屬，例如可以舉出Cu、Pt、Au、Pd、Ag、Ru、Ir及Rh。作為其前體，可以舉
出這些貴金屬的氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、齒化物、有機(jī)酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽等。這些之中，從獲得高光催化活性方面考慮，優(yōu)選貴金屬為Cu、Pt、Au、Pd。作為Cu的前體，例如可以舉出硝酸銅(Cu(NO3)2)、硫酸銅(CuS04)、氯化銅(CuCl2、CuCl)、溴化銅(CuBr2，CuBr )、碘化銅(CuI)、碘酸銅(CuI2O6)、氯化銅銨(Cu (NH4) 2C14)、堿式氯化銅(Cu2Cl (OH) 3)、醋酸銅(CH3COOCu、(CH3COO) 2Cu )、甲酸銅((HCOO) 2Cu )、碳酸銅(CuCO3)、草酸銅(CuC2O4)、朽1 檬酸銅(Cu2C6H4O7)、磷酸銅(CuPO4)等。作為Pt的前體，例如可以舉出氯化鉬(？比12、？比14)、溴化鉬(？七81'2、？七81'4)、碘化鉬(Ptl2、Ptl4)、四氯鉬酸鉀(K2PtCl4)、六氯鉬酸鉀(K2PtCl6)、六氯鉬酸(H2PtCl6)、亞硫酸鉬(H3Pt (SO3)2OHX四氨合氯化鉬(Pt (NH3)4Cl2X四氨合碳酸氫鉬(C2H14N4O6PtX四氨合磷酸氫鉬(Pt (NH3) 4ΗΡ04)、四氨合氫氧化鉬(Pt (NH3) 4 (OH) 2)、四氨合硝酸鉬(Pt (NO3) 2 (NH3) 4)、四氨合四氯鉬酸鉬((Pt(NH3)4) (PtCl4) )、二硝基二氨鉬(Pt (NO2)2 (NH3)2)等。作為Au的前體，例如可以舉出氯化金(AuCl)、溴化金(AuBr )、碘化金(AuI)、氫氧化金(Au (0H)2)、四氯金酸(HAuC14)、四氯金酸鉀(KAuCl4)、四溴金酸鉀(KAuBr4)等。作為Pd的前體，例如可以舉出醋酸鈀((CH3COO) 2Pd)、氯化鈀(PdCl2 )、溴化鈀(PdBr2)、碘化鈀(Pdl2)、氫氧化鈀(？(1(0!1)2)、硝酸鈀(？(1(吣3)2)、硫酸鈀(？(1504)、四氯鈀酸鉀(K2 (PdCl4))、四溴鈀酸鉀(K2 (PdBr4))、四氨合氯化鈀(Pd(NH3)4Cl2X四氨合溴化鈀(Pd (NH3) 4Br2)、四氨合硝酸鈀(Pd (NH3) 4 (NO3) 2)、四氨合四氯鈀酸鈀((Pd (NH3) 4) (PdCl4))、四氯鈀酸銨((NH4)2PdCl4)等貴金屬的前體可各自單獨(dú)地、或者組合2種以上地使用。其用量換算成貴金屬原子，從充分獲得光催化作用的提高效果方面考慮，通常相對(duì)于100質(zhì)量份光催化體粒子的用量為O. 01質(zhì)量份以上，從獲得與成本相符的效果方面考慮，通常為I質(zhì)量份以下，優(yōu)選為O. 05質(zhì)量份 O. 6質(zhì)量份,更優(yōu)選為O. 05質(zhì)量份 O. 2質(zhì)量份。(原料分散液)在本發(fā)明中，使用在分散介質(zhì)中分散上述光催化體粒子且溶解上述貴金屬前體而得的原料分散液。原料分散液可以使光催化體粒子分散在分散介質(zhì)中來(lái)制備。在使光催化體粒子分散在分散介質(zhì)中時(shí)，優(yōu)選利用濕式介質(zhì)攪拌磨等公知的裝置實(shí)施分散處理。對(duì)于制備原料分散液時(shí)的光催化體粒子、貴金屬前體及分散介質(zhì)的混合順序沒(méi)有特別限制，例如，可以在分散介質(zhì)中添加光催化體粒子進(jìn)行上述分散處理后添加貴金屬前體，也可以在分散介質(zhì)中添加光催化體粒子和貴金屬前體后進(jìn)行上述分散處理。可以根據(jù)需要地邊攪拌邊進(jìn)行，也可以邊加熱邊進(jìn)行。(犧牲劑)在本發(fā)明中，在對(duì)原料分散液照射具有規(guī)定能量的光后，在原料分散液中添加犧牲劑。作為犧牲劑，例如可以使用乙醇、甲醇、丙醇等醇，丙酮等酮，草酸等羧酸等。犧牲劑為固體時(shí)，可以將該犧牲劑溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲惺褂茫部梢灾苯邮褂霉腆w。應(yīng)予說(shuō)明，在對(duì)原料分散液進(jìn)行一定時(shí)間光照射后添加犧牲劑，進(jìn)一步進(jìn)行光照射。犧牲劑的量相對(duì)于分散介質(zhì)通常為O. 001質(zhì)量倍 O. 3質(zhì)量倍，優(yōu)選為O. 005質(zhì)量倍 O. I質(zhì)量倍。如果犧牲劑的用量低于O. 001質(zhì)量倍，則貴金屬在光催化體粒子中的擔(dān)載不充分，如果超過(guò)O. 3質(zhì)量倍，則犧牲劑的量為過(guò)量，無(wú)法獲得與成本相符的效果。應(yīng)予說(shuō)明，由于犧牲劑與由光激發(fā)生成的空穴快速地反應(yīng)，所以能夠抑制激發(fā)出來(lái)的電子與空穴的再結(jié)合，能夠高效地引發(fā)由激發(fā)電子引起的貴金屬離子的還原。(光的照射)在本發(fā)明中，對(duì)所述原料分散液照射光。光對(duì)原料分散液的照射可以邊攪拌邊進(jìn)行?？梢赃吺蛊渫ㄟ^(guò)透明的玻璃、塑料制的管內(nèi)邊從管的內(nèi)外(內(nèi)側(cè)和/或外側(cè))照射，也可以將其重復(fù)進(jìn)行。作為光源，只要能夠照射具有光催化體粒子帶隙以上的能量的光，則沒(méi)有特別限制，作為具體例，可以使用殺菌燈、汞燈、發(fā)光二極管、熒光燈、鹵素?zé)?、氙氣燈、太?yáng)光等。照射光的波長(zhǎng)可以根據(jù)光催化體粒子適當(dāng)調(diào)整，通常為ISOnm 500nm。對(duì)于進(jìn)行光照射的時(shí)間，從能夠擔(dān)載足夠量的貴金屬考慮，在添加犧牲劑前后通常為20分鐘以上，優(yōu)選I小時(shí)以上，通常24小時(shí)以下，優(yōu)選6小時(shí)以下。超過(guò)24小時(shí)時(shí)，到此為止貴金屬前體基本變?yōu)橘F金屬擔(dān)載在光催化體粒子上，無(wú)法獲得與光照射成本相符的效果。另外，在犧牲劑添加前不進(jìn)行光照射時(shí)，貴金屬在光催化體粒子上的擔(dān)載不均勻，無(wú)法獲得高光催化活性。應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書記載的“光催化體粒子的帶隙”意思是在光催化體粒子中顯示出光催化作用的化合物(光催化體)的帶隙。當(dāng)I個(gè)光催化體粒子含有多種顯示出光催化作用的化合物(光催化體)或者使用多種光催化體粒子等而由此存在多種光催化體時(shí)，“光催化體粒子的帶隙以上的能量”意思是這些多種光催化體的任一種的帶隙以上的能量(即，多種光催化體帶隙之中最小的帶隙以上的能量)。
另外，存在多種光催化體時(shí)，優(yōu)選使用能夠照射這些多種光催化體的帶隙以上的能量的光源。(pH 調(diào)整)在本發(fā)明中，邊將原料分散液的pH維持在2. 8 5. 5邊進(jìn)行光照射，優(yōu)選維持在3. O 5. O。如果pH低于2. 8，則光催化體粒子凝聚，分散穩(wěn)定性變差，如果pH超過(guò)5. 5，則例如光催化體粒子為氧化鎢時(shí)，有時(shí)緩慢地溶解而損失光催化活性。通常在利用光照射將貴金屬擔(dān)載在光催化體粒子表面時(shí)原料分散液的pH緩慢地變成酸性，因此，為了將PH維持在本發(fā)明中規(guī)定的范圍內(nèi)，通?？梢蕴砑訅A。由此獲得分散穩(wěn)定性優(yōu)異的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液。作為堿，例如可以舉出氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化鑭、碳酸鈉、碳酸鉀等的水溶液，它們之中，優(yōu)選使用氨水和氫氧化鈉。(溶解氧量)在本發(fā)明中，在對(duì)原料分散液光照射前或者光照射中，將原料分散液中的溶解氧量調(diào)整到I. Omg/L以下，優(yōu)選調(diào)整到O. 7mg/L以下。溶解氧量的調(diào)整能夠通過(guò)例如對(duì)原料分散液吹入不含有氧的氣體來(lái)進(jìn)行，作為上述氣體，例如可以舉出氮、和稀有氣體(氦、氖、氬、氪等)等。溶解氧量超過(guò)I. Omg/L時(shí),除貴金屬前體的擔(dān)載以外,發(fā)生溶解氧的還原反應(yīng),貴金屬的擔(dān)載變得不均勻，無(wú)法獲得高光催化活性。(擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子)這樣邊調(diào)整原料分散液的pH邊使溶解氧量為規(guī)定值以下來(lái)對(duì)原料分散液進(jìn)行光照射，添加犧牲劑后，進(jìn)一步照射光，由此貴金屬前體變成貴金屬擔(dān)載在光催化體粒子的表面，能夠獲得目標(biāo)擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子。該擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子會(huì)在使用的分散介質(zhì)中不沉降地分散。(擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液)對(duì)于分散有該擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液，由于擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，因而容易處理，而且呈現(xiàn)出高光催化活性。(自由基生成量)本發(fā)明的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液通過(guò)進(jìn)行20分鐘可見(jiàn)光照射，例如進(jìn)行20分鐘以照度20000勒克司的白色發(fā)光二極管為光源的可見(jiàn)光照射，生成相對(duì)于Ig擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子為7. 5 X IO17個(gè)以上的OH自由基，優(yōu)選生成7. 8 X IO17個(gè)以上。OH自由基的生成量低于7. 5 X IO17個(gè)時(shí)，有時(shí)在可見(jiàn)光照射下無(wú)法獲得高光催化活性。另外，通過(guò)以白色發(fā)光二極管為光源，能夠?qū)?dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液僅照射可見(jiàn)光線(波長(zhǎng)約400nm 約800nm)。
在本發(fā)明中，自由基生成量如下算出在作為自由基捕捉劑的DMPO (5，5-二甲基-I-吡咯啉-N-氧化物)的存在下對(duì)擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液照射可見(jiàn)光線后，測(cè)定ESR光譜，然后，對(duì)得到的光譜求得信號(hào)的面積值，由該面積值計(jì)算出。計(jì)算自由基數(shù)時(shí)，可見(jiàn)光線的照射是在室溫大氣下、以白色發(fā)光二極管為光源、在照度20000勒克司進(jìn)行20分鐘。ESR光譜的測(cè)定如下進(jìn)行對(duì)擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液照射20分鐘可見(jiàn)光線后，在5分鐘以內(nèi)利用“EMX -Plus” (BRUKER制)在照度低于500勒克司的熒光燈的光作為室內(nèi)光照射的狀態(tài)下進(jìn)行。應(yīng)予說(shuō)明，ESR光譜的測(cè)定條件是溫度室溫，壓力大氣壓，微波頻率(MicrowaveFrequncy) 9. 86GHz,微波功率(Microwave Power) 3. 99mff,中心場(chǎng)(Center Field)3515G，掃描寬度(Swe印 Width) : 100G，轉(zhuǎn)換時(shí)間(Conv. Time) :20. OOmSec，時(shí)間常數(shù)(TimeConst. ) 40. 96ms,分辨率(Resolution) 6000,調(diào)制幅度(Mod. Amplitude) 2G,掃描數(shù)(Number of Scans) :1,測(cè)定區(qū)域2. 5cm,磁場(chǎng)共振使用特斯拉計(jì)。計(jì)算自由基數(shù)時(shí)，將作為DMPO的OH自由基加成物的DMPO -OH的ESR光譜與自由基數(shù)已知的物質(zhì)的ESR光譜對(duì)比來(lái)進(jìn)行。具體而言，按以下⑴ (7)步驟進(jìn)行。為了計(jì)算出上述DMPO - OH數(shù)量，首先，按以下步驟求得由ESR光譜求得的面積與自由基種的數(shù)量的關(guān)系式。自由基數(shù)量采用4-羥基哌啶醇氧自由基(4-hydroxy-TEMPO)作為已知物質(zhì)。(I)將0. 17621g的4_羥基哌啶醇氧自由基(4_羥基_2，2，6，6_四甲基哌啶-I-氧)(純度98%)溶解在IOOmL的水中。將得到的液體作為水溶液A。水溶液A的濃度為10mM。(2)取ImL水溶液A，向其中加入水使其為100mL。將得到的液體作為水溶液B。水溶液B的濃度為0. ImM。(3)取ImL水溶液B，向其中加入水使其為100mL。將得到的液體作為水溶液C。水溶液C的濃度為0. 00ImM。(4)取ImL水溶液B，向其中加入水使其為50mL。將得到的液體作為水溶液D。水溶液D的濃度為0. 002mM。(5)取3mL水溶液B，向其中加入水使其為100mL。將得到的液體作為水溶液E。水溶液E的濃度為0. 003mM。(6)將水溶液C、D、E各液體填充到扁平吸收池中，進(jìn)行ESR光譜的測(cè)定。求出得到的3個(gè)峰(面積比I: I: I)低磁場(chǎng)側(cè)的I個(gè)峰的面積,將其3倍化的值作為4-羥基哌啶醇氧自由基的各濃度的面積。應(yīng)予說(shuō)明，峰面積通過(guò)將ESR光譜(微分形式)轉(zhuǎn)換成積分形式而求得。(7) 4-羥基哌啶醇氧自由基每I分子具有I個(gè)自由基，所以計(jì)算出水溶液C E所含有的4-羥基哌啶醇氧自由基的自由基數(shù)，使用其和由上述ESR光譜求得的面積而得到I次近似線性式(I次線形近似式)。 然后，由DMPO -OH的ESR光譜、和利用已知濃度的4_羥基哌啶醇氧自由基而計(jì)算出的上述I次近似線性式，計(jì)算出白色發(fā)光二極管照射后的OH自由基的數(shù)量yl。進(jìn)一步也同樣地計(jì)算出光照射前擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液所含有的OH自由基數(shù)量y2，它們的差(yl_y2)是由白色發(fā)光二極管照射生成的OH自由基數(shù)量。本發(fā)明的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液可以在不損害本發(fā)明效果的范圍含有公知的各種添加劑。作為添加劑，例如可以舉出非晶體二氧化硅、二氧化硅溶膠、水玻璃、烷氧基硅烷、有機(jī)聚硅氧烷等硅化合物，非晶體氧化鋁、氧化鋁溶膠、氫氧化鋁等鋁化合物，沸石、高嶺土等鋁硅酸鹽，氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇等堿土類金屬氧化物，氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化銀、氫氧化鋇等堿土類金屬氫氧化物，Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、Ag、Zn、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、La、Ce 等金屬元素的氫氧化物、氧化物，磷酸鈣、分子篩、活性炭、有機(jī)聚硅氧烷化合物的縮聚物、磷酸鹽、氟系聚合物、硅系聚合物、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂等。
添加使用這些添加劑時(shí)，可以各自單獨(dú)或者將2種以上組合地使用。上述添加劑也能夠在使用本發(fā)明的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液在基材的表面形成光催化體層時(shí)，在用于使光催化體粒子更牢固地保持在基材表面上的粘結(jié)劑等中使用(例如參照日本特開(kāi)平8-67835號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平9-25437號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平10-183061號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平10-183062號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平10-168349號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平10-225658號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平11-1620號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平11-1661號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2002-80829號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2004-059686號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2004-107381號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2004-256590號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2004-359902號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-113028號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-230661號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2007-161824號(hào)公報(bào)、國(guó)際公開(kāi)第96/029375號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第97/000134號(hào)、國(guó)際公開(kāi)第98/003607號(hào)等)。這些專利公報(bào)通過(guò)參照而援弓I于本說(shuō)明書中。(親水化劑)本發(fā)明的親水化劑由擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液形成，由該親水化劑得到的涂膜通過(guò)照射熒光燈中的可見(jiàn)光而對(duì)于水的潤(rùn)濕性提高，顯示出親水性。具體而言，由于照射可見(jiàn)光，附著在涂膜上的水不形成水滴而形成薄的水膜，向水膜入射的光不發(fā)生漫反射，因此不會(huì)模糊不清。進(jìn)而，即使在涂膜上付著疏水性有機(jī)物時(shí)，也可通過(guò)照射可見(jiàn)光，利用生成的OH自由基而分解疏水性有機(jī)物，從而涂膜上的親水性得以恢復(fù)、維持。(光催化功能制品)本發(fā)明的光催化功能制品在表面具備利用擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液或者親水化劑而形成的光催化體層。在此，光催化體層能夠采用例如在將本發(fā)明的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液或者親水化劑涂布在基材(制品)表面后使分散介質(zhì)揮發(fā)等以往公知的成膜方法來(lái)形成。對(duì)于光催化體層的膜厚，沒(méi)有特別限制，通常可以根據(jù)其用途等適當(dāng)設(shè)定到幾百nm 幾mm。只要光催化體層是基材(制品)的內(nèi)表面或者外表面，則可以在任意部分形成，例如優(yōu)選在照射光(可見(jiàn)光線)的面且在與產(chǎn)生惡臭物質(zhì)的地方、存在病原菌的地方連續(xù)或者間斷地在空間上相連的面上形成。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于基材(制品)的材質(zhì)，只要能夠以可以耐受實(shí)用的強(qiáng)度保持形成的光催化體層，則沒(méi)有特別限制，例如可以以由塑料、金屬、陶瓷、木材、混凝土、紙等所有材料形成的制品為對(duì)象。應(yīng)予說(shuō)明，為了抑制由光催化作用導(dǎo)致的光催化體層與基材的密合性的劣化，可以在光催化體層與基材之間形成由例如二氧化硅成分等形成的公知的阻擋層。作為上述塑料，對(duì)于熱固化性樹脂，例如可以舉出芳香族聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹月旨、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、有機(jī)硅樹脂、三聚氰胺脲醛樹脂等。另外，作為上述塑料，對(duì)于熱塑性樹脂，例如可以舉出縮聚系樹脂、將乙烯基單體聚合而得到的樹脂等。作為縮聚系樹脂，例如可以舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、生物降解性聚酯、聚酯系液晶聚合物等聚酯系樹脂；乙二胺-己二酸縮聚物(尼 龍-66)、尼龍-6、尼龍-12、聚酰胺系液晶聚合物等聚酰胺樹脂；聚碳酸酯樹脂、聚苯醚、聚甲醒(polymethylene oxide)、縮醒樹脂等聚醚系樹脂；纖維素及其衍生物等多糖類系樹月旨;等。作為將乙烯基單體聚合而得到的樹脂，例如可以舉出聚烯烴系樹脂；聚苯乙烯、聚-α -甲基苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物(聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物(聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段共聚物)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚合物(聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物)、乙烯-苯乙烯共聚物等含有不飽和芳香族的樹脂；聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等聚乙烯醇系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯，含有甲基丙烯酸酯、丙烯酸酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺作為單體的丙烯酸系樹脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯系樹脂；聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系樹脂；等。本發(fā)明的光催化功能制品在室外自不必說(shuō)，即使在僅接受來(lái)自熒光燈、鈉燈、及白色發(fā)光二極管這樣的可見(jiàn)光源的光的室內(nèi)環(huán)境，也經(jīng)過(guò)光照射顯示出高的光催化作用。因此，如果將本發(fā)明的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液涂布在例如天井材料、瓷磚、玻璃、壁紙、壁材、床等建筑資材、汽車內(nèi)部包裝材料(汽車儀表板、汽車用片材、汽車用天井材料)、冰箱、空調(diào)等家電制品、衣類、窗簾等纖維制品、電車的抓手、電梯的按鈕等不確定多人接觸的基材表面等上并使其干燥，則通過(guò)室內(nèi)照明產(chǎn)生的光照射，能夠減少甲醛、乙醛等揮發(fā)性有機(jī)物、醛類、硫醇類、氨等惡臭物質(zhì)、氮氧化物的濃度，能夠殺滅、分解、除去黃色葡萄球菌、大腸菌、炭疽菌、結(jié)核菌、霍亂弧菌、白喉棒狀桿菌、破傷風(fēng)菌、鼠疫菌、痢疾菌、肉毒桿菌、以及軍團(tuán)菌等病原菌等，另外能夠使螨蟲過(guò)敏原、杉樹花粉過(guò)敏原等過(guò)敏原無(wú)害化。另夕卜，對(duì)于本發(fā)明的光催化功能制品，紫外線自不必說(shuō)，只要照射至少可見(jiàn)光線，則不僅能夠發(fā)揮充分的親水性、呈現(xiàn)出防霧性，而且僅靠在污潰上澆水就能夠容易地擦掉，也能夠進(jìn)一步防止帶電。實(shí)施例下面，根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于所述實(shí)施例。應(yīng)予說(shuō)明，各實(shí)施例中的測(cè)定法如下。I. BET比表面積光催化體粒子的BET比表面積利用比表面積測(cè)定裝置(湯淺IONICS (株)制的“M0N0S0RB”)通過(guò)氮吸附法來(lái)測(cè)定。2.平均分散粒徑(nm)利用亞微米粒度分布測(cè)定裝置(COULTER公司制的“MPlus”)測(cè)定粒度分布，將用附屬于該裝置的軟件自動(dòng)地單分散模式解析得到的結(jié)果作為平均分散粒徑。3.結(jié)晶型利用X射線衍射裝置(RIGAKU公司制的“RINT2000/PC”)測(cè)定X射線衍射光譜，由其光譜決定結(jié)晶型(結(jié)晶結(jié)構(gòu))。4.溶解氧量原料分散液的溶解氧量利用溶解氧計(jì)((株)堀場(chǎng)制作所制的“0M-51”)測(cè)定。5. OH自由基生成量的測(cè)定OH自由基生成量的測(cè)定在樣品管(容量13. 5mL，內(nèi)徑2cm，高度6. 5cm (內(nèi)溶液可填充部高度5. 5cm))中加入攪拌子和2mL用水調(diào)整成濃度為O. I質(zhì)量％的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液(含有擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子2mg)，進(jìn)一步加入23 μ L的DMPO (純度97%)以使得濃度為100mM。之后，利用攪拌機(jī)攪拌后，將上清液注入扁平吸收池中進(jìn)行ESR測(cè)定。將其作為光照射O分鐘的試樣。然后，由上述樣品管的上部利用白色發(fā)光二極管(東芝LIGHTEC (株)制的LED床燈“LEDA - 21002W - LSI” (相當(dāng)于白色)、主波長(zhǎng)約450nm)進(jìn)行20分鐘光照射。樣品管內(nèi)的液面的照度為20000勒克司(利用MINOLTA公司制的照度計(jì)“T-10”進(jìn)行測(cè)定)。之后，取上清液到扁平吸收池中，進(jìn)行生成的DMPO - OH加成物的ESR測(cè)定。由光照射O分種和20分鐘的DMPO - OH加成物的數(shù)量計(jì)算出在可見(jiàn)光照射下生成的OH自由基的數(shù)量，由其和擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子的重量(2mg)，求得相對(duì)于Ig擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子的OH自由基的生成量。6.乙醛分解能力的測(cè)定光催化活性通過(guò)測(cè)定在熒光燈光的照射下乙醛分解反應(yīng)中的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)。S卩，在玻璃制盤(外徑70mm,內(nèi)徑66mm,高度14mm,容量約48mL)中,將得到的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液以底面每單位面積的固體成分換算的滴加量為lg/m2的方式滴加，在盤的底面整體均勻地形成。然后，通過(guò)將該盤在110°C的干燥機(jī)內(nèi)于大氣中保持I小時(shí)來(lái)使其干燥，在玻璃制盤的底面形成光催化體層。對(duì)該光催化體層照射16小時(shí)來(lái)自黑光燈的紫外線使得紫外線強(qiáng)度為2mW/cm2 (在TOPCON公司制的紫外線強(qiáng)度計(jì)“UVR-2”上安裝該公司制受光部“UD-36”進(jìn)行測(cè)定)，將其作為光催化活性測(cè)定用試樣。然后，將該光催化活性測(cè)定用試樣連同盤放入到氣囊(內(nèi)容積1L)中并密閉，然后，使該氣囊內(nèi)成真空后，封入氧和氮的體積比為1:4的混合氣體O. 6L，進(jìn)一步向其中封入含有1%乙醛的氮?dú)?mL，在暗處室溫下保持I小時(shí)。之后，按照將市售的白色熒光燈作為光源，通過(guò)丙烯酸樹脂板(日東樹脂工業(yè)(株)制的“N169”)，在測(cè)定用試樣附近的照度為1000勒克司(利用MINOLTA公司制的照度計(jì)“T-10”進(jìn)行測(cè)定)的方式從氣囊外照射可見(jiàn)光，進(jìn)行乙醛的分解反應(yīng)。開(kāi)始熒光燈的光照射后每I. 5小時(shí)對(duì)氣囊內(nèi)的氣體取樣，利用氣相色譜((株)島津制作所制的“GC-14A”)測(cè)定乙醛的濃度。然后，由乙醛相對(duì)于照射時(shí)間的濃度計(jì)算出一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，將其作為乙醛分解能力進(jìn)行評(píng)價(jià)?？梢哉f(shuō)該一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)越 大乙醛的分解能力、即光催化活性越高。7.親水性能的評(píng)價(jià)將擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液涂布在縱向80mm、橫向80mm、厚度3mm的充分脫脂的玻璃板上，利用旋涂機(jī)(MIKASA制的“1H-D3”)在300rpm使其旋轉(zhuǎn)180秒鐘、然后在3000rpm使其旋轉(zhuǎn)10秒鐘，由此除去過(guò)量涂布的分散液，之后，于130°C干燥15分鐘，制成試驗(yàn)片。將市售的黑光燈作為光源，在室溫、大氣中從試驗(yàn)片的涂膜上照射一夜紫外線。此時(shí)，在涂膜附近的紫外線強(qiáng)度為約2mW/cm2 (在TOPCON公司制的紫外線強(qiáng)度計(jì)“UVR-2”上安裝該公司制受光部“UD-36”進(jìn)行測(cè)定)。然后，對(duì)于紫外線照射后的試驗(yàn)片，按照將市售的白色熒光燈作為光源，通過(guò)丙烯酸樹脂板(日東樹脂工業(yè)(株)制的“N113”)，從涂膜上對(duì)試驗(yàn)片照射熒光燈所包含的可見(jiàn)光的方式進(jìn)行，利用接觸角計(jì)(協(xié)和界面科學(xué)(株)制的“CA-A型”)測(cè)定經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間后水滴的接觸角Θ。水滴接觸角Θ的測(cè)定在任何情況下均是將水滴(約O. 4μυ設(shè)置在試驗(yàn)片的涂膜上后在5秒后進(jìn)行。應(yīng)予說(shuō)明，此時(shí)可見(jiàn)光的照射在涂膜近傍的照度為1000勒克司(利用MINOLTA公司制的照度計(jì)“T-10”進(jìn)行測(cè)定)。8.疏水性有機(jī)物附著時(shí)親水性能的評(píng)價(jià)與上述親水性能的評(píng)價(jià)同樣地制成試驗(yàn)片，將市售的黑光燈作為光源，在室溫、大氣中從試驗(yàn)片的涂膜上照射一夜紫外線。此時(shí)，在涂膜附近的紫外線強(qiáng)度為約2mW/cm2 (在TOPCON公司制的紫外線強(qiáng)度計(jì)“UVR-2”上安裝該公司制受光部“UD-36”進(jìn)行測(cè)定)。然后，利用浸涂機(jī)((株)SDI制的“DT-0303-S1”)在試驗(yàn)片上涂布油酸濃度為O. I容量％的正庚烷后，于70°C干燥15分鐘。浸涂機(jī)的提起速度為IOmm/秒，浸潰時(shí)間為10秒。之后，對(duì)于涂布了該油酸的試驗(yàn)片，按照將市售的白色熒光燈作為光源，通過(guò)丙烯酸樹脂板(日東樹脂工業(yè)(株)制的“N113”)，從涂膜上對(duì)試驗(yàn)片照射熒光燈所包含的可見(jiàn)光的方式進(jìn)行，利用接觸角計(jì)(協(xié)和界面科學(xué)(株)制的“CA-A型”)測(cè)定經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間后水滴的接觸角Θ。水滴接觸角Θ的測(cè)定在任何情況下均是將水滴(約0.4 μ L)設(shè)置在試驗(yàn)片的涂膜上后在5秒后進(jìn)行。應(yīng)予說(shuō)明，此時(shí)可見(jiàn)光的照射在涂膜近傍的照度為1000勒克司(利用MINOLTA公司制的照度計(jì)“T-10”進(jìn)行測(cè)定)。(實(shí)施例I)在作為分散介質(zhì)的4kg離子交換水中加入Ikg氧化鎢粒子(日本無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制，帶隙2. 4 2. 8eV)并混合而獲得混合物。將該混合物利用濕式介質(zhì)攪拌磨進(jìn)行分散處理，獲得氧化鎢粒子分散液。得到的氧化鎢粒子分散液中的氧化鎢粒子的平均分散粒徑為118nm。另外，將該氧化鎢粒子分散液的一部份真空干燥而獲得固體成分，結(jié)果得到的固體成分的BET比表面積為40m2/g。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于分散處理前的混合物也同樣地進(jìn)行真空干燥而獲得固體成分，對(duì)于分散處理前混合物的固體成分和分散處理后的固體成分分別測(cè)定X射線衍射光譜并比較，結(jié)果為相同的峰形狀，沒(méi)有觀察到由分散處理導(dǎo)致的結(jié)晶型變化。在該時(shí)間點(diǎn)，將得到的氧化鎢粒子分散液于20°C保持24小時(shí)，結(jié)果沒(méi)有在保管中觀察到固液分離。
在該氧化鎢粒子分散液中加入六氯鉬酸(H2PtCl6)的水溶液使得以鉬原子換算計(jì)六氯鉬酸相對(duì)于100質(zhì)量份氧化鎢粒子的用量為O. 12質(zhì)量份，獲得含有六氯鉬酸的氧化鎢粒子分散液作為原料分散液。在100質(zhì)量份該原料分散液中含有的固體成分(氧化鶴粒子的量)為17. 6質(zhì)量份(固體成分濃度17. 6質(zhì)量％)。之后，該原料分散液的pH為2. O。然后，在由pH電極、pH控制器(設(shè)定為pH = 3. O )和玻璃管(內(nèi)徑37mm，高度360mm)組成的光照射裝置中一邊使1200g原料分散液以每分鐘IL的速度流通，一邊使該原料分散液的pH為3. O。其中，所述pH控制器具有與該pH電極連接、供給O. I質(zhì)量％的氨水來(lái)將PH調(diào)節(jié)成一定的控制機(jī)構(gòu)。所述玻璃管具備氮?dú)獯等牍?，設(shè)置有水中殺菌燈(三共電氣(株)制的“GLD15MQ”)。氮吹入量以每分鐘2L的速度進(jìn)行。原料分散液中的溶解氧量變?yōu)镺. 5mg/L后，繼續(xù)吹入氮，邊使原料分散液流通邊進(jìn)行2小時(shí)光照射(紫外線照射，波長(zhǎng)為254nm(4. 9eV))，進(jìn)一步加入甲醇并使得其濃度為全部溶劑的I質(zhì)量％，吹入氮，邊使原料分散液流通邊進(jìn)行3小時(shí)光照射，從而獲得擔(dān)載有鉬的氧化鎢粒子分散液。在光照射前和光照射中消耗的O. I重量％氨水的合計(jì)量為103g。光照射中pH為3. O且一定。
將得到的擔(dān)載有鉬的氧化鎢粒子分散液于20°C保管24小時(shí)，結(jié)果在保管后沒(méi)有觀察到固液分離。另外，測(cè)定該擔(dān)載有鉬的氧化鎢粒子分散液在白色發(fā)光二極管照射下的OH自由基生成量，結(jié)果相對(duì)于Ig擔(dān)載有鉬的氧化鎢粒子為8. 5X IO17個(gè)。進(jìn)一步評(píng)價(jià)采用該擔(dān)載有鉬的氧化鎢粒子分散液形成的光催化體層的光催化活性，結(jié)果一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為 O. 367h'(比較例I)不進(jìn)行利用pH控制器的氨水的添加和氮吹入，除此之外，與實(shí)施例I同樣地操作。光照射前原料分散液的PH為2. 0，光照射后原料分散液的pH為I. 6。另外，光照射中原料分散液的溶解氧量為8mg/L。將具有在光照射后得到的擔(dān)載有鉬的氧化鎢粒子的混合液于20°C保管24小時(shí)，結(jié)果在保管后觀察到沉降物。另外，測(cè)定該分散液在白色發(fā)光二極管照射下的OH自由基生成量，結(jié)果相對(duì)于Ig擔(dān)載有鉬的氧化鎢粒子為6.0X1017個(gè)。進(jìn)一步評(píng)價(jià)采用該擔(dān)載有鉬的氧化鎢粒子分散液形成的光催化體層的光催化活性，結(jié)果一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為O. SOSr10(比較例2)不進(jìn)行利用pH控制器的氨水的添加，除此之外，與實(shí)施例I同樣地操作。光照射前原料分散液的PH為2. 0，光照射后原料分散液的pH為I. 4。另外，光照射中原料分散液的溶解氧量為O. 5mg/L。將具有在光照射后得到的擔(dān)載有鉬的氧化鎢粒子的混合液于20°C保管24小時(shí)，結(jié)果在保管后觀察到沉降物。另外，測(cè)定該分散液在白色發(fā)光二極管照射下的OH自由基生成量，結(jié)果相對(duì)于Ig擔(dān)載有鉬的氧化鎢粒子為5. I X IO17個(gè)。進(jìn)一步評(píng)價(jià)采用該擔(dān)載有鉬的氧化鎢粒子分散液形成的光催化體層的光催化活性，結(jié)果一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為 O. 325h'(比較例3)不進(jìn)行氮吹入，除此之外，與實(shí)施例I同樣地操作。光照射中原料分散液的溶解氧量為8mg/L。光照射中pH為3. O且一定。將具有在光照射后得到的擔(dān)載有鉬的氧化鎢粒子的混合液于20°C保管24小時(shí)，結(jié)果在保管后沒(méi)有觀察到沉降物。另外，測(cè)定該分散液在白色發(fā)光二極管照射下的OH自由基生成量，結(jié)果相對(duì)于Ig擔(dān)載有鉬的氧化鎢粒子為6. 9X IO17個(gè)。進(jìn)一步評(píng)價(jià)采用該擔(dān)載有鉬的氧化鎢粒子分散液形成的光催化體層的光催化活性，結(jié)果一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為O. 2991Γ1。(比較例4)不進(jìn)行甲醇添加前的光照射，僅進(jìn)行添加后的光照射，除此之外，與實(shí)施例I同樣地操作。光照射中原料分散液的溶解氧量為O. 5mg/L。光照射中pH為3. O且一定。將具有在光照射后得到的擔(dān)載有鉬的氧化鎢粒子的混合液于20°C保管24小時(shí)，結(jié)果在保管后沒(méi)有觀察到沉降物。另外，測(cè)定該分散液在白色發(fā)光二極管照射下的OH自由基生成量，結(jié)果相對(duì)于Ig擔(dān)載有鉬的氧化鎢粒子為3. 9 X IO17個(gè)。進(jìn)一步評(píng)價(jià)采用該擔(dān)載有鉬的氧化鎢粒子分散液形成的光催化體層的光催化活性，結(jié)果一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為O. 242h'
(比較例5)用氧化鎢粒子分散液(不擔(dān)載鉬)來(lái)代替擔(dān)載有鉬的氧化鎢粒子分散液，測(cè)定分散液在白色發(fā)光二極管照射下的OH自由基生成量，結(jié)果相對(duì)于Ig氧化鎢粒子為3. 2X1017個(gè)。進(jìn)一步評(píng)價(jià)采用該氧化鎢粒子分散液形成的光催化體層的光催化活性，結(jié)果一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為O. 2231Γ1。實(shí)施例I在白色發(fā)光二極管照射下OH自由基的生成量是相對(duì)于Ig擔(dān)載有鉬的氧化鎢粒子為多達(dá)8. 5X1017個(gè)，而且分散穩(wěn)定性優(yōu)異，顯示出高光催化活性。與此相對(duì)地，在比較例1、2中，OH自由基的生成量少，顯示出比實(shí)施例I低的光催化活性，進(jìn)而觀察到固液分離，沒(méi)有分散穩(wěn)定性，因此難以處理。另外，在比較例3、4中，雖然與實(shí)施例I同樣地分散穩(wěn)定性優(yōu)異，但OH自由基的生成量少，顯示出比實(shí)施例I低的光催化活性。進(jìn)而，在比較例5中，由于沒(méi)有擔(dān)載鉬，因此OH自由基的生成量最少，光催化活性也最低。(實(shí)施例2)制作具有利用實(shí)施例I的擔(dān)載有鉬的氧化鎢粒子分散液形成的涂膜的試驗(yàn)片，測(cè)定水滴的接觸角Θ來(lái)評(píng)價(jià)在可見(jiàn)光照射下親水性的經(jīng)時(shí)變化。測(cè)定結(jié)果表示為將經(jīng)過(guò)時(shí)間作為橫軸、水滴的接觸角Θ作為縱軸作圖而得到的圖表，示于圖I。(實(shí)施例3)制作具有利用實(shí)施例I的擔(dān)載有鉬的氧化鎢粒子分散液形成的涂膜的試驗(yàn)片，測(cè)定水滴的接觸角Θ來(lái)評(píng)價(jià)在可見(jiàn)光照射下附著疏水性有機(jī)物時(shí)的親水性經(jīng)時(shí)變化。測(cè)定結(jié)果表示為將經(jīng)過(guò)時(shí)間作為橫軸、水滴的接觸角Θ作為縱軸作圖而得到的圖表，示于圖2。由圖I可知，由實(shí)施例I的分散穩(wěn)定性優(yōu)異的擔(dān)載有鉬的氧化鎢粒子分散液形成的涂膜通過(guò)照射熒光燈中的可見(jiàn)光而使水滴的接觸角Θ為O。，顯示出高親水性。進(jìn)而，由圖2可知，該涂膜分解屬于疏水性有機(jī)物的油酸、正庚烷，水滴的接觸角Θ變?yōu)?°，顯示出高親水性。(參考例I)通過(guò)將實(shí)施例I中得到的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液涂布在構(gòu)成天井的天井材料的表面上并使其干燥，能夠在天井材料的表面形成光催化體層，由此，通過(guò)由室內(nèi)照明產(chǎn)生的光照射，能夠減少室內(nèi)空間中的揮發(fā)性有機(jī)物(例如，甲醛、乙醛、丙酮、甲苯等)、惡臭物質(zhì)的濃度，能夠殺滅黃色葡萄球菌、大腸菌等病原菌，而且，能夠使螨蟲過(guò)敏原、杉樹花粉過(guò)敏原等過(guò)敏原無(wú)害化。進(jìn)而，天井材料的表面親水化，能夠容易地擦掉污潰，也能夠進(jìn)一步防止帶電。(參考例2)通過(guò)將實(shí)施例I中得到的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液涂布在施工于室內(nèi)墻面的瓷磚上并使其干燥，能夠在瓷磚表面形成光催化體層，由此，通過(guò)由室內(nèi)照明產(chǎn)生的光照射，能夠減少室內(nèi)空間中的揮發(fā)性有機(jī)物(例如，甲醛、乙醛、丙酮、甲苯等)、惡臭物質(zhì)的濃度，能夠殺滅黃色葡萄球菌、大腸菌等病原菌，而且，能夠使螨蟲過(guò)敏原、杉樹花粉過(guò)敏原等過(guò)敏原無(wú)害化。進(jìn)而，瓷磚的表面親水化，能夠容易地擦掉污潰，也能夠進(jìn)一步防止帶電。(參考例3)通過(guò)將實(shí)施例I中得到的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液涂布在窗玻璃的室內(nèi)側(cè)表面上并使其干燥，能夠在玻璃表面形成光催化體層，由此，通過(guò)由室內(nèi)照明產(chǎn)生的光照射，能夠減少室內(nèi)空間中的揮發(fā)性有機(jī)物(例如，甲醛、乙醛、丙酮、甲苯等)、惡臭物質(zhì)的濃度，能夠殺滅黃色葡萄球菌、大腸菌等病原菌，而且，能夠使螨蟲過(guò)敏原、杉樹花粉過(guò)敏原等過(guò)敏原無(wú)害化。進(jìn)而，窗玻璃的表面親水化，能夠容易地擦掉污潰，也能夠進(jìn)一步防止帶電。(參考例4)通過(guò)將實(shí)施例I中得到的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液涂布在壁紙上并使其干燥，能夠在壁紙的表面形成光催化體層，進(jìn)一步將該壁紙施工在室內(nèi)的墻面上，由此，通過(guò)由室內(nèi)照明產(chǎn)生的光照射，能夠減少室內(nèi)空間中的揮發(fā)性有機(jī)物(例如，甲醛、乙醛、丙酮、甲苯等)、惡臭物質(zhì)的濃度，能夠殺滅黃色葡萄球菌、大腸菌等病原菌，而且，能夠使螨蟲過(guò)敏原、杉樹花粉過(guò)敏原等過(guò)敏原無(wú)害化。進(jìn)而，壁紙的表面親水化，能夠容易地擦掉污潰，也能夠進(jìn)一步防止帶電。(參考例5)通過(guò)將實(shí)施例I中得到的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液涂布在室內(nèi)的床面上并使其干燥，能夠在床面形成光催化體層，由此，通過(guò)由室內(nèi)照明產(chǎn)生的光照射，能夠減少室內(nèi)空間中的揮發(fā)性有機(jī)物(例如，甲醛、乙醛、丙酮、甲苯等)、惡臭物質(zhì)的濃度，能夠殺滅黃色葡萄球菌、大腸菌等病原菌，而且，能夠使螨蟲過(guò)敏原、杉樹花粉過(guò)敏原等過(guò)敏原無(wú)害化。進(jìn)而，床面的表面親水化，能夠容易地擦掉污潰，也能夠進(jìn)一步防止帶電。(參考例6)通過(guò)將實(shí)施例I中得到的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液涂布在汽車用儀表板、汽車用片材、汽車的天井材料、汽車用玻璃的車內(nèi)側(cè)等汽車內(nèi)部包裝材料的表面上并使其干燥，能夠在這些汽車內(nèi)部包裝材料的表面形成光催化體層，由此，通過(guò)由車內(nèi)照明產(chǎn)生的光照射，能夠減少車內(nèi)空間中的揮發(fā)性有機(jī)物(例如，甲醛、乙醛、丙酮、甲苯等)、惡臭物質(zhì)的濃度，能夠殺滅黃色葡萄球菌、大腸菌等病原菌，而且，能夠使螨蟲過(guò)敏原、杉樹花粉過(guò)敏原等過(guò)敏原無(wú)害化。進(jìn)而，汽車內(nèi)部包裝材料的表面親水化，能夠容易地擦掉污潰，也能夠進(jìn)一步防止帶電。(參考例7)通過(guò)將實(shí)施例I中得到的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液涂布在空調(diào)的表面上并使其干燥，能夠在空調(diào)的表面形成光催化體層，由此，通過(guò)由室內(nèi)照明產(chǎn)生的光照射，能夠減少室內(nèi)空間中的揮發(fā)性有機(jī)物(例如，甲醛、乙醛、丙酮、甲苯等)、惡臭物質(zhì)的濃度，能夠殺滅黃色葡萄球菌、大腸菌等病原菌，而且，能夠使螨蟲過(guò)敏原、杉樹花粉過(guò)敏原等過(guò)敏原無(wú)害化。進(jìn)而，空調(diào)的表面親水化，能夠容易地擦掉污潰，也能夠進(jìn)一步防止帶電。(參考例8)通過(guò)將實(shí)施例I中得到的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液涂布在冰箱的箱內(nèi)并使其干燥，能夠在冰箱內(nèi)形成光催化體層，由此，通過(guò)由室內(nèi)照明、冰箱內(nèi)的光源產(chǎn)生的光照射，能夠減少冰箱內(nèi)的揮發(fā)性有機(jī)物(例如，乙烯等)、惡臭物質(zhì)的濃度，也能夠殺滅黃色葡萄球菌、大腸菌等病原菌，而且，能夠使螨蟲過(guò)敏原、杉樹花粉過(guò)敏原等過(guò)敏原無(wú)害化。進(jìn)而，冰箱箱內(nèi)的表面親水化，能夠容易地擦掉污潰，也能夠進(jìn)一步防止帶電。(參考例9)通過(guò)將實(shí)施例I中得到的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液涂布在電車的抓手、電梯的按鈕等不確定多人接觸的基材表面上并使其干燥，能夠在這些基材的表面形成光催化體層，由此，通過(guò)由室內(nèi)照明產(chǎn)生的光照射，能夠減少室內(nèi)空間中的揮發(fā)性有機(jī)物(例如，甲醛、乙醛、丙酮、甲苯等)、惡臭物質(zhì)的濃度，也能夠殺滅黃色葡萄球菌、大腸菌等病原菌，而且，能夠使螨蟲過(guò)敏原、杉樹花粉過(guò)敏原等過(guò)敏原無(wú)害化。進(jìn)而，基材表面親水化， 能夠容易地擦掉污潰，也能夠進(jìn)一步防止帶電。本申請(qǐng)將日本國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)卦?009-273226和特愿2010-133846作為基礎(chǔ)申請(qǐng)，主張優(yōu)先權(quán)。特愿2009-273226和特愿2010-133846通過(guò)參照而援引到本說(shuō)明書中。
權(quán)利要求
1.一種擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液的制造方法，其特征在于，是在光催化體粒子的表面擔(dān)載了貴金屬的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散在分散介質(zhì)中形成的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液的制造方法，包括 1)將在所述分散介質(zhì)中分散所述光催化體粒子且溶解所述貴金屬前體而得的原料分散液的PH調(diào)整到2. 8 5. 5的范圍，進(jìn)一步使所述原料分散液中的溶解氧量為I. Omg/L以下； 2)對(duì)所述原料分散液照射具有所述光催化體粒子帶隙以上的能量的光； 3)工序2)后，在所述原料分散液中添加犧牲劑，進(jìn)一步照射具有所述光催化體粒子帶隙以上的能量的光，由此使貴金屬擔(dān)載在所述光催化體粒子的表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液的制造方法，其中，所述貴金屬是選自Cu、Pt、Au、Pd、Ag、Ru、Ir及Rh中的至少I種貴金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液的制造方法，其中，所述光催化體粒子是氧化鎢。
4.一種擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液，采用權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液的制造方法而得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份光催化體粒子含有0. 01質(zhì)量份 I質(zhì)量份的貴金屬原子，進(jìn)行以照度為20000勒克司的白色發(fā)光二極管為光源的可見(jiàn)光照射20分鐘，由此生成相對(duì)于Ig擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子為7. 5 X IO17個(gè)以上的OH自由基。
6.一種親水化劑，含有權(quán)利要求4或5所述的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液。
7.一種光催化功能制品，其特征在于，是在基材表面具備光催化體層的光催化功能制品，所述光催化體層是采用權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液而形成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光催化功能制品，其中，至少在可見(jiàn)光的照射下呈現(xiàn)親水性。
全文摘要
本發(fā)明提供顯示出高光催化活性且在分散介質(zhì)中光催化體粒子不沉降、具有穩(wěn)定的分散性的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液，它的制造方法，親水化劑和光催化功能制品。所述制造方法是在光催化體粒子的表面擔(dān)載了貴金屬的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散在分散介質(zhì)中形成的擔(dān)載有貴金屬的光催化體粒子分散液的制造方法，包括1)將在上述分散介質(zhì)中分散上述光催化體粒子且溶解上述貴金屬前體而得的原料分散液的pH調(diào)整到2.8～5.5的范圍，進(jìn)一步使上述原料分散液中的溶解氧量為1.0mg/L以下；2)對(duì)上述原料分散液照射具有上述光催化體粒子帶隙以上的能量的光；3)工序2)后，在上述原料分散液中添加犧牲劑，進(jìn)一步照射具有上述光催化體粒子帶隙以上的能量的光，由此使貴金屬擔(dān)載在上述光催化體粒子的表面。
文檔編號(hào)C09D5/16GK102639241SQ20108005438
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月1日
發(fā)明者安東博幸, 曾我部康平, 酒谷能彰 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社