專利名稱：N-烯丙基氨基甲酸酯化合物及其特別在輻射固化涂料中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的N-烯丙基氨基甲酸酯化合物及其在組合物中、特別是在輻射固化涂料、優(yōu)選可UV自由基固化的涂料組合物中作為組分的用途。
背景技術(shù)：
交聯(lián)的聚合物被以多種方式使用。它們代表了許多材料例如硬質(zhì)塑料模制部件、粘合劑化合物、和油墨以及所有類型的涂料的重要基本組分；最終，交聯(lián)的類型及其密度對(duì)于機(jī)械和化學(xué)性能以及穩(wěn)定性而言是關(guān)鍵的。輻射固化涂料常常被用于改善涂覆基底的化學(xué)和機(jī)械耐性，特別是對(duì)具有堿性或酸性效應(yīng)的試劑的耐性。在這方面，UV固化的無(wú)溶劑的透明涂料體系具有特別重要的意義。 所述涂料、特別是作為薄層適合用于活性的要求高的任務(wù)。它們保護(hù)下面的基底免受所提到的化學(xué)影響，特別是還免受電化學(xué)和機(jī)械影響，和/或賦予對(duì)象特別的顏色和/或特別的表面光澤度。特別是最上面的涂層，在本發(fā)明的情況中非常特別地是透明涂料薄膜，除了酸和堿以及機(jī)械壓力以外還被暴露于UV輻射、熱、冷、濕氣、和氧的強(qiáng)烈影響，出于這個(gè)原因，此處重要的是產(chǎn)生特別強(qiáng)固的、不可逆地交聯(lián)的、化學(xué)耐性的、還具有高機(jī)械耐性的層。由于來(lái)自基于溶劑的涂料體系的排放問(wèn)題和朝著簡(jiǎn)化和高效節(jié)能過(guò)程、輻射固化涂料、特別是UV固化體系發(fā)展的趨勢(shì)，使用所謂的反應(yīng)性稀釋劑變得越來(lái)越重要，所述反應(yīng)性稀釋劑在交聯(lián)期間使粘結(jié)劑溶解并接著聚合進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)。輻射固化，特別是通過(guò)活性交聯(lián)乙烯基官能團(tuán)的UV固化已經(jīng)具有廣泛的工業(yè)用申請(qǐng)。作為實(shí)例提及 JP 2008-274209A、EP 1333047A1、JP 7-069686A、WO 93/09084A1 和DE 2441600A1 ;最近幾年中在世界范圍內(nèi)遞交的申請(qǐng)的數(shù)目也大體上反映了福射固化體系的實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)意義。一個(gè)關(guān)于UV交聯(lián)體系的一般論著被提供在Reinhold Schwalm的“UV-Coating(UV涂料)”，Elsevier-Verlag, Amsterdam (阿姆斯特丹)，2007 中。盡管輻射固化透明涂料的機(jī)械性能以及可達(dá)到的表面光澤度是相當(dāng)令人滿意的，但是化學(xué)耐性，特別是對(duì)堿性和酸性試劑的耐性仍然被認(rèn)為是不足的，特別是在自動(dòng)化工業(yè)所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方面不足。目前關(guān)于聚合物UV固化的另外的方面被描述在DE 102006049764A1中，據(jù)此，例如基于不飽和聚酯的水性聚氨酯分散劑被用于UV交聯(lián)體系。盡管使用DE 102006049764A1的水性分散劑在污染控制方面解決了保存溶劑的問(wèn)題，但從能量效率的觀點(diǎn)來(lái)看，由于必需的在較高溫度下的干燥步驟或干燥時(shí)間，它被批判性地看待。DE 102004053186A1描述了基于可聚合的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和不飽和的聚酯的無(wú)水和無(wú)助溶劑的UV固化制劑。
然而，由于對(duì)于酸和堿有限的水解穩(wěn)定性，基于聚酯的聚合物是幾乎不值得推薦的。WO 2008/049932A1描述了含有適合作為壓敏粘合劑的低分子烯屬餾分的輻射固化混合物。在交聯(lián)期間，這些低分子餾分被摻入到網(wǎng)絡(luò)中。原則上，可以由此獲得具有非常好的固化特性的制劑，但往往可能發(fā)生固化程度方面的不相容性和困難。低分子液體的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯官能化的化合物往往在這些體系中被用作同樣丙烯酸酯官能化的粘結(jié)劑的反應(yīng)性稀釋劑。特別是己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，例如由BASF SE (巴斯夫 股份公司)以商品名LaromeLHDDA銷售的HDDA在這方面是非常常見的。在WO 2004/000794A1中，通過(guò)使不飽和醇與二異氰酸酯反應(yīng)，獲得了具有烯丙基官能團(tuán)的化合物，分子中雙鍵官能團(tuán)的連接在各種情況中均通過(guò)氨基甲酸酯氧原子實(shí)現(xiàn)。這些化合物的使用確實(shí)導(dǎo)致化學(xué)耐性的改善，但沒有改善耐酸性，耐酸性未受到顯著影響。這些化合物在可商購(gòu)的UV交聯(lián)油漆體系中的溶解性和相容性是成問(wèn)題的。由于這些化合物經(jīng)由二異氰酸酯合成，分子主體的選擇限于可商購(gòu)的二異氰酸酯，這大大地限制了靶向調(diào)節(jié)相容性或油漆性能的變化。另一個(gè)缺點(diǎn)是，這些化合物中的烯丙基基團(tuán)的多個(gè)官能鍵實(shí)際上是難以反應(yīng)的，因?yàn)橐环矫妫倌芑蚋吖倌芑漠惽杷狨サ目色@得性甚至比二異氰酸酯更有限，另一方面，這些化合物具有強(qiáng)烈的聚合趨勢(shì)。然而，由于每分子的乙烯基/烯丙基官能團(tuán)的數(shù)目影響交聯(lián)密度，并因此對(duì)經(jīng)由雙鍵官能團(tuán)UV交聯(lián)的油漆層的機(jī)械性能和化學(xué)耐性具有至關(guān)重要的影響，用這些化合物也只能實(shí)現(xiàn)化學(xué)耐性的有限改善。WO 93/09084A1涉及用于制造接觸透鏡的體系，并描述了用于UV固化用于水凝膠的苯乙烯/丙烯酸酯/乙烯單體混合物的含有乙烯基氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物。所描述的特別適合于這些單體混合物的化合物含有至少一個(gè)乙烯基基團(tuán)，從苯乙烯基團(tuán)或丙烯酸酯基團(tuán)的官能團(tuán)中選擇第二基團(tuán)是必需的。然而，對(duì)于大多數(shù)UV交聯(lián)的油漆體系而言，苯乙烯官能團(tuán)被批判性地看待，因?yàn)檫@往往導(dǎo)致與現(xiàn)有的基于HDDA的UV交聯(lián)的油漆體系不相容。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出適合作為添加劑的化合物，其化學(xué)主體允許改變所述化合物的整體結(jié)構(gòu)，以確保與盡可能多的粘結(jié)劑體系具有足夠高的相容性?？蒛V交聯(lián)的雙鍵應(yīng)當(dāng)是盡可能在空間上要求不高的、經(jīng)柔性鍵連接的、和高反應(yīng)性的。該目的通過(guò)具有權(quán)利要求I的特征的新化合物實(shí)現(xiàn)。通過(guò)使用本發(fā)明的式A的化合物，與在WO 2004/000794A1中提出的化合物相比，
特別是相容性以及交聯(lián)密度可以得到改善。根據(jù)本發(fā)明，烯丙基雙鍵官能團(tuán)經(jīng)氨基甲酸酯的氮原子而不是氨基甲酸酯的氧原子連接。雙鍵官能團(tuán)這種改變的連接可以通過(guò)烯丙基官能化的異氰酸酯或胺與相應(yīng)的醇或其氯甲酸酯反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。對(duì)于本發(fā)明的化合物而言，烯丙基官能團(tuán)與氨基甲酸酯基團(tuán)的N-官能化連接是重要的，因?yàn)橛纱诉_(dá)到了特別高的化學(xué)穩(wěn)定性，這將結(jié)合實(shí)施例7顯示在下面。
作為官能化雙鍵這種改變的連接的結(jié)果，本發(fā)明的化合物現(xiàn)在可以從多種多樣的可商購(gòu)的醇官能化的起始化合物形成。本發(fā)明的低分子化合物，特別是那些其中基團(tuán)Rl衍生自C2-C5烴單元的低分子化合物通常是液體，并因此可容易地用作涂料組合物中的反應(yīng)性稀釋劑?；鶊F(tuán)Rl的至少一個(gè)烯屬不飽和鍵(乙烯基官能團(tuán))優(yōu)選選自N-烯丙基、N-烯丙基氨基甲酸酯、N-乙烯基、(甲基)丙烯酸酯、和/或(甲基)丙烯酰胺官能團(tuán)。本發(fā)明優(yōu)選的化合物是以它們?cè)谔貏e是基于丙烯酸酯的反應(yīng)性稀釋劑中是可溶的這樣的一種方式進(jìn)行選擇。本發(fā)明較高分子的化合物也以這種方式用在液體涂料組合物中。在本發(fā)明優(yōu)選的化合物中，基團(tuán)Rl包括基于多元醇的基團(tuán)。所述基于多元醇的基團(tuán)可以特別是選自二醇、三醇、低聚或聚合的乙烯醇化合物、單糖、二糖、和多糖、以及上述多元醇的衍生物。在選擇單糖和二糖的情況下，這些優(yōu)選以它們的糖醇形式使用。所述多元醇特別優(yōu)選具有約3000g/mol或更小、特別是約800g/mol或更小、更優(yōu)選約500g/mol或更小的摩爾質(zhì)量。已證明，即使用非丙烯酸酯雙鍵官能團(tuán)確保良好的共聚，對(duì)于本發(fā)明的化合物而言也是特別重要的。本發(fā)明的化合物非常好地適合作為使用通常的反應(yīng)性稀釋劑體系的UV交聯(lián)的透明涂料體系的組分，因?yàn)樗鼈兪强扇艿幕蛑辽俪浞窒嗳莸模灾驴梢詷O大地避免分離效應(yīng)。此外，本發(fā)明的化合物具有允許與通常的丙烯酸酯官能化粘結(jié)劑和另外的反應(yīng)性稀釋劑良好地共聚的雙鍵官能團(tuán)，這些物質(zhì)優(yōu)選至少部分通過(guò)對(duì)酸/堿水解穩(wěn)定的鍵連接。對(duì)于本發(fā)明的式A的化合物而言，優(yōu)選與丙烯酸酯基團(tuán)的另外的官能化是很有可能的，并可以顯著提高本發(fā)明的化合物與特定油漆組分的相容性。該方面特別是對(duì)于無(wú)溶劑的UV交聯(lián)的透明涂料而言是重要的，因?yàn)樵谠撉闆r下，在機(jī)械穩(wěn)定性、均勻性、清晰度、和表面光澤度方面提出了極高的要求。在所討論的分子中引入另外的乙烯基基團(tuán)特別是另外的N-乙烯基氨基甲酸酯基團(tuán)是可能的，并且對(duì)于某些油漆體系而言可以有利于進(jìn)一步提高交聯(lián)密度。
在制備本發(fā)明的化合物中，當(dāng)具有多個(gè)雙鍵的胺與合成自二醇的氯甲酸酯反應(yīng)時(shí)，可容易地獲得分子中具有四個(gè)水解穩(wěn)定的烯丙基氨基甲酸酯官能團(tuán)的化合物。作為基于本發(fā)明式A的主體的分子整體結(jié)構(gòu)的選擇大大擴(kuò)大以及在另外可連接的雙鍵官能團(tuán)數(shù)目和類型方面的選擇變化的結(jié)果，當(dāng)使用本發(fā)明的N-烯丙基氨基甲酸酯官能化的化合物時(shí)，與W02004/000794A1中描述的0-烯丙基氨基甲酸酯官能化的化合物相t匕，在網(wǎng)絡(luò)密度、相容性、涂層的柔性、和所需要的化學(xué)耐性方面優(yōu)化UV交聯(lián)的油漆層的可能性大大提聞。由于乙烯基/烯丙基官能化的化合物在不存在某些其它雙鍵官能團(tuán)下在自由基固化過(guò)程中通常具有差的和不完全的固化和交聯(lián)特性，但在某些混合物例如含有丙烯酸酯的混合物中，固化特別快速并有效地進(jìn)行，因此，在本發(fā)明化合物的一個(gè)變體中，一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯官能團(tuán)被另外結(jié)合到分子中。
這些丙烯酸酯基團(tuán)可以經(jīng)酯鍵連接，因?yàn)橥ǔＭㄟ^(guò)已經(jīng)在分子中存在的經(jīng)氨基甲酸酯基團(tuán)連接的N-烯丙基基團(tuán)確保油漆層的酸穩(wěn)定性。丙烯酸酯官能團(tuán)優(yōu)選與烯丙基官能團(tuán)相配合，從而優(yōu)化交聯(lián)。當(dāng)基團(tuán)Rl中的N-烯丙基氨基甲酸酯官能團(tuán)與丙烯酸酯官能團(tuán)的比率> I時(shí)，這已被證明是有利的?；诒┧狨ソ宦?lián)的通常的體系中的另外一個(gè)強(qiáng)的相容性促進(jìn)效應(yīng)也在丙烯酸酯官能團(tuán)中發(fā)揮了作用(見實(shí)施例7)。在所引用的WO 2004/000794A1中，很難或不可能考慮到這些方面，并且利用WO2004/000794A1中描述的反應(yīng)過(guò)程制備特別是所提到的混合的丙烯酸酯/0-烯丙基官能化的物質(zhì)是非常困難的。然而，在本發(fā)明的醇組分與烯丙基異氰酸酯的反應(yīng)中，混合的丙烯酸酯/N-烯丙基化合物可容易地通過(guò)包括最多兩個(gè)步驟的反應(yīng)獲得(見實(shí)施例2)。在本發(fā)明的另一個(gè)變體中，烯丙基官能團(tuán)與被合并在雜環(huán)體系特別是三嗪化合物中的氮原子連接。三嗪化合物能夠以互變異構(gòu)形式存在。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“三嗪”也旨在總是包括互變異構(gòu)形式，雖然為簡(jiǎn)化起見，這并不一定在下面明確指出。作為N-烯丙基組分，三烯丙基異氰酸酯(1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(111，311，5 )三酮)或其互變異構(gòu)形式(見式I)被指定為該實(shí)施方式的實(shí)例。所描述的N-烯丙基官能化的三嗪可以在適當(dāng)?shù)膲A性催化下容易地制備自烯丙基
異氰酸酯，并且是可商購(gòu)的。
權(quán)利要求
1.根據(jù)通式A的N-烯丙基氨基甲酸酯化合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化合物，其特征在于所述基團(tuán)Rl的至少一個(gè)烯屬不飽和鍵由選自N-烯丙基、N-烯丙基氨基甲酸酯、N-乙烯基、(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺的官能團(tuán)代表。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的化合物，其特征在于所述基團(tuán)Rl包含特別是選自二醇、三醇、低聚或聚合的乙烯醇化合物、單糖和二糖、以及上述多元醇的衍生物的基于多元醇的基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于所述單糖或二糖是糖醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的化合物，其特征在于所述多元醇具有約3000g/mol或更小、特別是約800g/mol或更小、更優(yōu)選約500g/mol或更小的摩爾質(zhì)量。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5之一的化合物，其特征在于所述基團(tuán)Rl包括丙烯酸酯官能團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6之一的化合物，其特征在于所述基團(tuán)Rl是雜環(huán)基團(tuán)，特別是基于1，3，5-三嗪的基團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7之一的化合物，其特征在于所述基團(tuán)Rl是單體基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的化合物，其特征在于除了丙烯酸酯官能團(tuán)以外，所述基團(tuán)Rl還包括雜環(huán)基團(tuán)，特別是1，3，5-三嗪基團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6至9之一所述的化合物，其特征在于所述基團(tuán)Rl中的N-烯丙基氨基甲酸酯官能團(tuán)與丙烯酸酯官能團(tuán)的比率> I。
11.在輻射固化涂料中使用的組合物，其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求I至10之一所述的化合物和/或選自單體、低聚、和聚合的N-乙烯基、N-烯丙基、O-乙烯基、和/或0-烯丙基官能化的1，3，5-三嗪化合物，特別是任選互變異構(gòu)形式的1，3，5-三烯丙基-I, 3，5-三嗪-2，4，6 (1H，3H，5H)三酮或2，4，6-三烯丙氧基-I, 3，5-三嗪的組分。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于所述組合物基本上由摩爾質(zhì)量為約5000g/mol或更小、優(yōu)選約1000g/mol或更小的化合物構(gòu)成。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的組合物，其特征在于所述組合物基本上是無(wú)溶劑的，并任選包含特別是選自己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、丙烯酸異冰片酯(IB0A)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的反應(yīng)性稀釋劑。
14.包含根據(jù)權(quán)利要求I至10之一所述的化合物或根據(jù)權(quán)利要求11至13之一所述的組合物的涂料組合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的涂料組合物，其特征在于所述涂料組合物基本上是無(wú)溶劑的。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的涂料組合物，其特征在于所述涂料組合物包含基于聚合物或低聚物的粘結(jié)劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的涂料組合物，其特征在于所述粘結(jié)劑包括丙烯酸酯-官能化的、氨基甲酸乙酯-官能化的、或聚酯-官能化的粘結(jié)劑組分。
18.根據(jù)權(quán)利要求14至17之一所述的涂料組合物，其特征在于所述涂料組合物被配制為油漆，特別為透明涂料，更優(yōu)選為可UV固化的透明涂料。
19.根據(jù)權(quán)利要求14至18之一所述的涂料組合物，其特征在于所述涂料組合物是可UV自由基固化的。
20.特別是根據(jù)權(quán)利要求14至17之一所述的可UV自由基固化的涂料組合物，其特征在于所述涂料組合物包含根據(jù)權(quán)利要求I至10之一所述的N-烯丙基氨基甲酸酯官能化的化合物作為脂族反應(yīng)性稀釋劑組分，所述基團(tuán)Rl衍生自C2-C5烴單元，和/或所述涂料組合物包含任選互變異構(gòu)形式的三烯丙基三嗪化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求14至20之一所述的涂料組合物，其特征在于所述N-烯丙基氨基甲酸酯官能化的化合物是三或四官能化的。
22.根據(jù)權(quán)利要求14至17或21之一所述的涂料組合物，其特征在于所述涂料組合物被配制為油墨。
23.根據(jù)權(quán)利要求14至22之一所述的特別用于產(chǎn)生層厚度為約0.5 ii m至約600 u m的涂層的涂料組合物，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求I至10之一所述的化合物的比例為約80重量％或更少、特別是約5至60重量％、更優(yōu)選約8至30重量％,或者根據(jù)權(quán)利要求11至13之一所述的組合物的比例為約80重量％或更少、特別是約5至60重量％、更優(yōu)選約25至60重量％、最優(yōu)選約30至60重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及適合作為添加劑的N-烯丙基氨基甲酸酯化合物，其化學(xué)主體允許改變所述化合物的整體結(jié)構(gòu)，以確保與盡可能多的粘結(jié)劑體系具有足夠高的相容性，其中可UV交聯(lián)的雙鍵被設(shè)計(jì)成盡可能在空間上要求不高的、經(jīng)柔性鍵連接的、和高反應(yīng)性的。對(duì)于本發(fā)明的通式(A)的N-烯丙基氨基甲酸酯化合物，基團(tuán)R1選自直鏈、支鏈、或環(huán)狀的取代的脂族烴基團(tuán)和雜環(huán)基團(tuán)，其中基團(tuán)R1包含至少一個(gè)烯屬不飽和鍵，其中R2、R3和R4選自氫和烴基團(tuán)，其中c是1或大于1的整數(shù)，其中R5是氫或烯丙基基團(tuán)，并且其中c是1或大于1的整數(shù)。
文檔編號(hào)C09D175/04GK102639491SQ201080054419
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2010年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月1日
發(fā)明者撒迪厄斯·紹爾, 海因茨·格萊斯吉爾, 馬雷·恩滕曼 申請(qǐng)人:弗朗霍夫應(yīng)用科學(xué)研究促進(jìn)協(xié)會(huì)