專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)添加疏水性納米粒子抑制粉末吸水性的方法
通過(guò)添加疏水性納米粒子抑制粉末吸水性的方法
背景技術(shù)：
WO 2008/079650和WO 2007/019229描述了將納米粒子添加到粒子中，其目的是
提高流動(dòng)性能。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，可以通過(guò)將較大粒度粉末與疏水性納米粒子(例如經(jīng)過(guò)疏水性表面處理的金屬氧化物納米粒子)混合來(lái)提高此類(lèi)粉末的疏水性。此類(lèi)納米粒子的存在可以抑制吸附到較大粒度粉末上的水量。通過(guò)降低吸水性能夠在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)以更一致的方式處理粉末并能在不同的濕度環(huán)境中處理粉末?？刂莆詫?duì)于在粉末上施加靜電電荷也很重 要。在一個(gè)實(shí)施例中，描述了抑制粉末的水蒸汽吸附性的方法。該方法包括提供多個(gè)粒子；添加離散的疏水性納米粒子；以及將粒子暴露于至少為15%的相對(duì)濕度。在另一個(gè)實(shí)施例中，描述了儲(chǔ)存粉末的方法。該方法包括提供粉末，所述粉末包含多個(gè)粒子和離散的疏水性納米粒子；以及在至少為15%的相對(duì)濕度儲(chǔ)存所述粉末。與疏水性表面改性納米粒子混合的粒子具有比單獨(dú)的多個(gè)粒子更低的水蒸汽吸附性。吸水性(如總吸水性)可以降低至少20%、30%、40%、50%或更大。本文所述的方法特別可用于粒度較小的粉末。當(dāng)較大粒子的粒度減小時(shí)，添加納米粒子可以顯著提高總表面積。在此類(lèi)實(shí)施例中，每單位表面積的吸水性可以降低至少20%、30%、40%、50%或更大。在一些實(shí)施例中，堆積密度提高，和/或粉末流動(dòng)的總能量降低。
具體實(shí)施例方式本文描述了抑制粉末的水蒸汽吸附性的方法以及在增大的濕度水平下儲(chǔ)存粉末的方法。可以通過(guò)相對(duì)粒度來(lái)區(qū)分粒子和納米粒子。粒子比納米粒子大。通常，納米粒子的平均原生或團(tuán)聚粒徑為小于100納米?！皥F(tuán)聚”是指原生粒子之間的弱締合作用，它們可以通過(guò)電荷或極性保持在一起，并且可分解成較小的實(shí)體?！霸６取笔侵竼蝹€(gè)(非聚集、非團(tuán)聚)粒子的平均直徑。在一些實(shí)施例中，納米粒子的平均粒度為不大于75納米或50納米。納米粒子的平均原生或團(tuán)聚粒徑通常為至少3納米。在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，平均原生或團(tuán)聚粒度為小于20nm、15nm或10nm。可基于透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)量納米粒子。與包含二氧化硅聚集體的熱解法二氧化硅不同，本文使用的納米粒子包含足夠濃度的離散非聚集納米粒子。本文相對(duì)于粒子所用的“聚集體”是指強(qiáng)力粘合或熔凝的粒子，其中所得的外表面積可以顯著小于各個(gè)組分的計(jì)算的表面積之和。將聚集體保持在一起的力是很強(qiáng)的力，例如共價(jià)鍵，或通過(guò)燒結(jié)或復(fù)雜物理纏結(jié)產(chǎn)生的力。盡管可以(例如)通過(guò)施加表面處理使凝聚的納米粒子分解成較小的實(shí)體，例如離散的原生粒子，但對(duì)聚集體施加表面處理只會(huì)形成表面處理過(guò)的聚集體。在一些實(shí)施例中，大多數(shù)納米粒子(即，至少50%)作為離散的非聚集納米粒子存在。例如，至少70%、80%或90%的納米粒子作為離散的非聚集納米粒子存在。
粒子的中值原生或團(tuán)聚粒度(通常以有效直徑計(jì)量)為至少I(mǎi)OOnm (B卩，O. I微米)、200nm、300nm、400nm或500nm。中值粒度通常為不大于約1，000微米，更通常不大于500、400,300或200微米。在一些實(shí)施例中，粒子具有多模態(tài)(如，雙模態(tài)或三模態(tài))分布。盡管無(wú)意于受理論的束縛，但抑制吸水性的效果往往會(huì)隨中值粒度的減小而提高。因此，在優(yōu)選的實(shí)施例中，較大粒子的粒度為不大于75微米、50微米或25微米。在一些實(shí)施例中，粒子的中值粒度為不大于20微米、15微米或10微米。較大(如，磨粒)粒子通常具有比納米粒子的平均粒度大至少50、60、70、80、90或100倍的中值原生粒度。在一些實(shí)施例中，較大(如，磨粒)粒子的中值原生粒度大于納米粒子的平均粒度的倍數(shù)為至少200、300、400、500、600、700、800倍。較大(如，磨粒)粒子的中值原生粒度大于納米粒子的平均粒度的倍數(shù)最多可以為5，000或10，000倍?？梢杂枚喾N無(wú)機(jī)或有機(jī)納米粒子實(shí)施如本文所述的抑制水蒸汽吸附性的方法。示例性的無(wú)機(jī)納米粒子材料包括(例如)金屬磷酸鹽、磺酸鹽和碳酸鹽(如，碳酸鈣、磷酸鈣、羥基-磷灰石)；金屬氧化物(如，氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鈰、氧化招、氧化鐵、氧化fL、氧化鋅、氧化鋪、氧化錫和氧化招-二氧化娃);以及金屬(如，金、銀或其他貴金屬)。納米粒子的形狀通常為大致球形。然而，也可以使用其他形狀，例如細(xì)長(zhǎng)形。就細(xì)長(zhǎng)形而言，縱橫比通常為小于或等于10，更通常小于或等于3。在一些實(shí)施例中，納米粒子可以包含有機(jī)材料?？捎玫挠袡C(jī)材料的具體實(shí)例包括(如烷基化)巴克球(富勒烯)和(如烷基化)聚酰氨基胺(PAMAM)樹(shù)枝狀聚合物。富勒烯的具體實(shí)例包括C6(I、C7(I、C82和C84。PAMAM樹(shù)枝狀聚合物的具體實(shí)例包括得自Aldrich Chemical公司(Milwaukee，Wis)的2至10代(G2G10)的那些樹(shù)枝狀聚合物。目前可以商購(gòu)獲得具有C12表面官能團(tuán)的PAMAM樹(shù)枝狀聚合物。有機(jī)分子上的烷基可以是直鏈或支鏈的，并可以在至少C3至不大于C3tl的范圍內(nèi)，并可以是C3與C3tl之間的任何尺寸或范圍。例如，范圍可以為C3至C22、C3至C18、C3至C12、或C3至C8,以及其之間的任何組合或整數(shù)。表面改性的有機(jī)分子可以含量為至少O. I重量％的乳狀液的連續(xù)相形式存在，例如美國(guó)專(zhuān)利No. 7，001, 580中所述。有機(jī)聚合物微球的具體實(shí)例包括微球，所述微球包含作為粉末或分散體的聚苯乙烯(得自Bangs Laboratories, Inc. (Fishers, Ind.))。聚苯乙烯微球的平均粒度為在至少20nm至不大于60nm的范圍內(nèi)。目前市售的平均粒度為20、30、50和60nm。當(dāng)納米粒子由有機(jī)材料構(gòu)成時(shí)，根據(jù)有機(jī)材料的疏水性，納米粒子可以在不存在表面處理的情況下具有足夠的疏水性。在一些實(shí)施例中，納米粒子優(yōu)選地包含無(wú)機(jī)材料，例如金屬氧化物。多種納米粒子是市售的。在一些實(shí)施例中，納米粒子包含二氧化硅、氧化鋯或它們的混合物。二氧化硅納米粒子可從Nalco Co (Napervillle, IL)商購(gòu)獲得。也可以用本領(lǐng)域已知的技術(shù)制備納米粒子。例如，可以用水熱技術(shù)制備氧化鋯納米粒子，如W02009/085926中所述。在一些實(shí)施例中，納米粒子(如非表面改性的納米粒子)可以是膠態(tài)分散體的形式。例如，膠態(tài)二氧化硅分散體可以商品名“NALC01040”、“NALC0 1050”、“NALC0 1060”、“NALCO 2327”和“NALCO 2329”得自Nalco Co.。氧化鋯納米粒子分散體可以商品名“NALCO00SS008”得自 Nalco Chemical Co.，以及以商品名“Buhler zirconia Z-WO”得自 BuhlerAG (UzwiI, Switzerland)?？梢詫⒁恍┠z態(tài)分散體(尤其是表面改性的納米粒子)進(jìn)行干燥，從而得到用于干磨工藝的納米粒子。納米粒子可以是完全凝聚的。完全凝聚的納米粒子(除二氧化硅之外)的結(jié)晶度(作為分離的金屬氧化物粒子測(cè)量)通常為大于55%、優(yōu)選大于60%，并且更優(yōu)選大于70%。例如，結(jié)晶度的范圍可為最多至約86%或更高。結(jié)晶度可通過(guò)X射線(xiàn)衍射技術(shù)測(cè)定。凝結(jié)的晶體(如氧化鋯)納米粒子的折射率高，而非晶態(tài)的納米粒子的折射率通常低。無(wú)機(jī)(如金屬氧化物)納米粒子通常是本身親水的。用疏水性表面處理進(jìn)行表面改性時(shí)，便使納米粒子具有疏水性。表面改性涉及將表面改性劑附著到無(wú)機(jī)氧化物粒子上，以改變表面特性。通常，表面處理具有第一末端和第二末端，第一末端(共價(jià)地、離子化地或通過(guò)強(qiáng)物理吸附)附著到納米粒子表面，第二末端賦予可防止粒子凝聚(例如永久性地融凝在一起)的空間穩(wěn) 定性。添加表面改性還可以提高粒子與其他材料的相容性。例如，有機(jī)端基(例如有機(jī)硅烷的有機(jī)基團(tuán))可以提高粒子與有機(jī)基質(zhì)材料(例如可聚合樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂)的相容性。表面處理劑的實(shí)例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和鈦酸鹽。處理劑的優(yōu)選類(lèi)型部分地由(如金屬氧化物)納米粒子表面的化學(xué)性質(zhì)決定。硅烷對(duì)于二氧化硅和其它含硅填料而言是優(yōu)選的。硅烷和羧酸對(duì)于金屬氧化物(例如氧化鋯)而言是優(yōu)選的。當(dāng)對(duì)金屬氧化物納米粒子施加有機(jī)硅烷表面處理時(shí)，硅烷端通常被納米粒子吸附。當(dāng)將羧酸施加到氧化鋯納米粒子時(shí)，酸端通常被氧化鋯吸附。示例性的硅烷(如有機(jī)硅烷)包括(但不限于)燒基二燒氧基娃燒，例如正羊基二甲氧基娃燒、正羊基二乙氧基娃燒、異羊基二甲氧基娃燒、十_■燒基二甲氧基娃燒、十八燒基二甲氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒和己基二甲氧基娃燒；甲基丙稀酸氧基燒基二燒氧基娃燒或丙稀酸氧基燒基二燒氧基娃燒，例如3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)正丙基二二乙氧娃燒;甲基丙稀酸氧基燒基燒基~■燒氧基娃燒或丙稀酸氧基燒基燒基~.燒氧基硅烷，例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷，和3-(丙烯酰氧基丙基)甲基~■甲氧基娃燒;甲基丙稀酸氧基燒基~■燒基燒氧基娃燒或丙稀酸氧基燒基~■燒基燒氧基娃燒，例如3-(甲基丙稀酸氧基)丙基_■甲基乙氧基娃燒；疏基燒基二燒氧基娃燒，例如3-疏丙基三甲氧基硅烷；芳基三烷氧基硅烷，例如苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅燒、苯基二乙氧基娃燒和對(duì)甲苯基二乙氧基娃燒；乙稀基娃燒，例如乙稀基甲基_■乙酸氧基娃燒、乙稀基_■甲基乙氧基娃燒、乙稀基甲基_■乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙稀基二苯氧基娃燒、乙稀基二叔丁氧基娃燒、乙稀基二 (異丁氧基)娃燒、乙稀基二異丙稀氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；以及它們的組合。在優(yōu)選的實(shí)施例中，通過(guò)用有機(jī)硅烷進(jìn)行表面處理賦予納米粒子疏水性，其中有機(jī)硅烷包含烷基。烷基優(yōu)選地包含至少4個(gè)或5個(gè)碳原子。此類(lèi)烷基可以是支鏈的或環(huán)狀的，但通常為直鏈烷基。當(dāng)烷基的鏈長(zhǎng)增大時(shí)，疏水性通常會(huì)提高。在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，烷基包含的碳原子數(shù)為至少6、7或8。烷基通常包含的碳原子數(shù)為不大于26。烷基的非限制性實(shí)例包括丁基、異丁基、仲丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、i^一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、環(huán)己基甲基、環(huán)戊基和環(huán)辛基。烷基可以任選地包含其他取代基。在一些實(shí)施例中，此類(lèi)取代基可以是疏水性取代基。然而，未水性取代基可以任選地存在，如提條件是燒基娃燒足夠疏水，使得吸水性(如吸水性/BET表面積)降低。羧酸表面改性劑可以包括鄰苯二甲酸酐與具有羥基的有機(jī)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的實(shí)例包括(例如)鄰苯二甲酸單-(2-苯硫基-乙基)酯、鄰苯二甲酸單-(2-苯氧基-乙基)酯或鄰苯二甲酸單-2- (2-甲氧基-乙氧基)-乙基酯。在一些實(shí)例中，具有羥基的有機(jī)化合物是(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸 羥丙酯或(甲基)丙烯酸羥丁酯。實(shí)例包括(但不限于)琥珀酸單-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯、馬來(lái)酸單-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯、戊二酸單-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯、鄰苯二甲酸單-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯和鄰苯二甲酸單-(2-丙烯?；?丁基)酯。其它的包括單-(甲基)丙烯酰氧基聚乙二醇琥珀酸酯以及由馬來(lái)酸酐、戊二酸酐和鄰苯二甲酸酐制成的類(lèi)似材料。又如，表面改性劑為聚己內(nèi)酯與琥珀酸酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物，例如W02010/074862中所述。多種其他表面處理是本領(lǐng)域已知的，例如W02007/019229中所述；該專(zhuān)利以引用方式并入本文中。表面處理劑可以包括兩種或更多種疏水性表面處理劑的共混物。例如,表面處理劑可以包括至少一種具有相對(duì)較長(zhǎng)的取代的或未取代的烴基的表面處理劑。在一些實(shí)施例中，表面處理劑包含至少一個(gè)具有至少6個(gè)或8個(gè)碳原子的烴基，例如異辛基三甲氧基硅烷，其中第二表面處理劑不太疏水，例如甲基三甲氧基硅烷。表面處理劑還可以包括疏水性表面處理劑與(如濃度小的)親水性表面處理劑的共混物，前提條件是添加此類(lèi)親水性表面處理劑不會(huì)降低疏水性表面處理劑對(duì)吸水性的抑制效果。通常在納米粒子與粒子混合之前將納米粒子與表面改性劑混合。表面改性劑的量取決于若干因素，例如納米粒子粒度、納米粒子類(lèi)型、表面改性劑的分子量和改性劑類(lèi)型。通常，優(yōu)選的是將大約單層的改性劑附著到納米粒子表面。附著過(guò)程或反應(yīng)條件也取決于所使用的表面改性劑。對(duì)于硅烷而言，優(yōu)選的是在酸性或堿性的高溫條件下進(jìn)行約1-24小時(shí)的表面處理。諸如羧酸的表面處理劑不需要高溫或較長(zhǎng)的時(shí)間。膠態(tài)分散體中的納米粒子表面改性可以多種方式完成。該過(guò)程涉及將無(wú)機(jī)分散體與表面改性劑混合?？扇芜x地是，此時(shí)可以加入助溶劑，例如為I-甲氧基-2-丙醇、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺和I-甲基-2-吡咯烷酮，以及它們的混合物。助溶劑可以提高表面改性劑的溶解度以及表面改性納米粒子的分散性。含有無(wú)機(jī)溶膠和表面改性劑的混合物隨后在室溫或高溫下通過(guò)混合來(lái)反應(yīng)或無(wú)需混合而反應(yīng)。粒子可以包括有機(jī)粒子、無(wú)機(jī)粒子以及它們的組合。盡管粒子也可以包含此前相對(duì)于納米粒子所述的相同無(wú)機(jī)材料中的任何者，但粒子和納米粒子通常包含不同的材料。其他示例性無(wú)機(jī)粒子包括研磨劑；陶瓷(包括珠和微球);添加劑，例如無(wú)機(jī)顏料、剝脫劑、裝飾性成分和多種填料，例如硅酸鹽(如，滑石、粘土、云母和絹云母)、碳酸鈣、霞石(例如，以商品名“MINEX”購(gòu)自Unimin Corp (New Canaan, CT))、長(zhǎng)石和I丐娃石。示例性的陶瓷包括鋁酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、硅酸鹽、摻雜質(zhì)的(如，鑭系元素和錒系元素)這些鹽以及它們的組合。市售陶瓷微球(例如)以商品名“3M CERAMICMICROSPHERES”購(gòu)自 3M 公司(如，等級(jí) G-200、G-400、G-600、G-800、G-850、W-210、W-410 和W-610)。
粒子也可以是無(wú)機(jī)顏料粒子。無(wú)機(jī)顏料包括二氧化鈦、炭黑、普藍(lán)、氧化鐵、氧化鋅、鐵酸鋅和氧化鉻。粒子可以包含有機(jī)粒子，包括(例如)聚合物、蠟、阻燃劑、藥物、顏料、添加劑、食品(如咖啡、碾磨谷物)、色淀材料、藥品和賦形劑(即，用作藥物活性成分的載體的惰性物質(zhì))。藥劑包括抗過(guò)敏性制劑、止痛藥、支氣管擴(kuò)張劑、抗組胺劑、治療用蛋白和肽、鎮(zhèn)咳藥、心絞痛制劑、抗生素、抗炎制劑、利尿劑、激素或磺酰胺，例如血管收縮胺、酶、生物堿或類(lèi)固醇、以及這些中的任何一種或多種的組合。多種藥物是本領(lǐng)域已知的，例如W02007/019229中所述；所述專(zhuān)利以引用方式并入本文中。通用的賦形劑包括可在濕法制粒步驟之后或作為直接粉末壓縮(DC)配方的一部分添加到(如粉末共混物)中的干燥粘結(jié)劑和溶液粘結(jié)劑。實(shí)例包括明膠、纖維素及其衍生物、淀粉聚乙烯基吡咯烷酮、蔗糖、乳糖、乳糖一水合物和其他糖；以及聚乙二醇。另一類(lèi)賦形劑是糖醇和其他非營(yíng)養(yǎng)性甜味劑。示例性的聚合物包括聚(氯乙烯)、聚酯、聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯。粒子還可以包含有機(jī)顏料。示例性的有機(jī)顏料類(lèi)型包括酞菁、二芳基酰胺、吡唑啉酮、異吲哚啉酮、異吲哚、咔唑、蒽醌、二萘嵌苯和蒽素嘧啶。通過(guò)將少量的納米粒子與多量的粒子混合來(lái)形成混合物?；旌衔锟梢匀芜x地進(jìn)行研磨，使得研磨的粒子的粒度減小，如序列號(hào)為61/220，698、提交于2009年6月26日的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)所述。在多個(gè)實(shí)施例中，疏水性(如表面改性的)納米粒子的含量不大于粒子和納米粒子的總粒子混合物的10固體重量％。在一些實(shí)施例中，疏水性納米粒子的含量不大于約5固體重量％、4固體重量％、3固體重量％、2固體重量％。疏水性納米粒子的含量通常為至少O. 01固體重量％、O. 05固體重量％或O. 10固體重量％。在一些實(shí)施例中，疏水性納米粒子的含量為至少O. 20固體重量％、0. 30固體重量％、0. 40固體重量％或O. 50固體重量％。然而，如果粒子是濃縮的母料，疏水性納米粒子的濃度可以顯著較高。在一些實(shí)施例中，所述方法包括提供包含多個(gè)粒子和(即，干燥)表面改性的納米粒子的混合物。在其他實(shí)施例中，所述方法包括提供包含多個(gè)粒子、不是溶劑的揮發(fā)性惰性液體(即，相對(duì)于較大粒子)和含有納米粒子的膠態(tài)分散體的混合物?？梢允褂玫拇硇砸后w包括(例如)甲苯、異丙醇、庚烷、己烷、辛烷和水。液體量為足夠少，使得液體在混合過(guò)程中蒸發(fā)?；旌衔镏械囊后w濃度為小于5重量％。在一些實(shí)施例中，液體量為不大于4重量％、3重量％、2重量％、I重量％或O. 5重量％。如果使用較高濃度的液體,那么所述方法通常還包括(例如)通過(guò)過(guò)濾和/或蒸發(fā)清除液體，以回收自由流動(dòng)的干燥粉末。特別是在增大的濕度水平下，例如相對(duì)濕度為至少25%、50%、75%或90%，添加納米粒子可以為所得的自由流動(dòng)的粉末提供多種有益的性質(zhì)，尤其是較低的吸水性。在一些實(shí)施例中，總吸水量可降低10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％或更大。當(dāng)粉末的粒度減小時(shí)，表面積通常會(huì)減小。然而，當(dāng)粉末的粒度減小時(shí)，形成聚集體的趨勢(shì)也會(huì)增大。這種形成聚集體的趨勢(shì)會(huì)抵消通過(guò)增大表面積而獲得的任何有益效果。通常，添加劑不會(huì)顯著增大表面積。然而，添加離散的疏水性納米粒子可以顯著增大總表面積。例如，添加I重量％ (如5nm)納米粒子可以使總表面積增大50倍或更大。在此類(lèi)實(shí)施例中，總吸水量不會(huì)減少。然而，隨(即混合的粒子和納米粒子的)總表面積而變化的吸水量會(huì)減少。每單位表面積的吸水量可以減少至少10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%或更大。據(jù)推測(cè)，每單位表面積的吸水量對(duì)于靜電涂布、干燥速率和粉末流動(dòng)的總能量而言十分重要。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，研磨粒子的堆積密度較高(S卩，在不存在納米粒子的情況 下相對(duì)于相同研磨粒子)。例如，堆積密度可以增大O. 2,0. 4,0. 6,0. 8,1. O或I. 2g/cc。堆積密度增大甚至5%或10%對(duì)降低粉末材料的運(yùn)輸體積尤其有利。在一些實(shí)施例中，在不存在納米粒子的情況下相對(duì)于相同研磨粒子堆積密度增大至少20%，相對(duì)于后添加的(如表面改性的)納米粒子堆積密度增大50%、60%之多或更大。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，研磨粒子顯示具有的粉末流動(dòng)總能量較低(S卩，在不存在納米粒子的情況下相對(duì)于相同研磨粒子)。這相當(dāng)于用于處理(如輸送和混合)粉末材料的能量消耗較少。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，添加納米粒子可以使粉末流動(dòng)總能量降低5%、10%、20%、30%、40%、50%、60% 或更大。自由流動(dòng)粉末可以顯示具有剛才所述的改進(jìn)性質(zhì)中的任何一種或它們的組合。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，自由流動(dòng)粉末顯示具有降低的吸水性、增大的堆積密度和降低的粉末流動(dòng)總能量的組合。在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的各種修改和更改對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將顯而易見(jiàn)，并且應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于本文示出的示例性實(shí)施例。實(shí)魁這些實(shí)例僅為了進(jìn)行示意性的說(shuō)明，而不是要限制所附權(quán)利要求書(shū)的范圍。除非另外指明，否則實(shí)例和說(shuō)明書(shū)其余部分中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比例都基于重量計(jì)。除非另外指明，否則所用溶劑和其他試劑均得自Sigma-Aldrich Chemical公司(Milwaukee, WI)。實(shí)例中使用的粒子5微米球狀滑石(以商品名“CM-111”得自3M公司)10 微米 CaCO3(Sigma-Aldrich)42微米乳糖一水合物可購(gòu)自Alfa Aesar公司(Ward Hill, MA)325目鋁粉，粒度為小于45微米，得自Alfa Aesar公司Cab-O-Sil TS-530為熱解法二氧化硅，可購(gòu)自CabotCorporation (Billerica, MA)，團(tuán)聚粒度為 325US 目(44 微米)。實(shí)例中使用的納米粒子制備疏水件表面改件的5nm 二氧化硅納米粒子將IOOg的NALCO 2326 (水中的16. 6%固體，得自Nalco公司(Naperville, Illinois))裝入 3 頸圓底燒瓶(Ace Glass (Vineland, New Jersey))中。將具有特氟隆槳葉的玻璃攪拌棒附接到圓底燒瓶的中央頸桿。將燒瓶降至油浴鍋中，連接冷凝器，然后以中高速率攪拌內(nèi)容物。在250mL玻璃燒杯中制備112. 5g的80:20的乙醇(EMD(Gibbstown, New Jersey))與甲醇(V￥R(West Chester, Pennsylvania))的混合物。在150mL燒杯中，按以下順序量入以下組分一半80:20的乙醇甲醇混合物、7. 54g異辛基三甲氧基娃燒(IOTMS (Gelest, Morrisville, Pennsylvania))和O. 81g甲基三甲氧基娃燒(Sigma-Aldrich Corp. (St. Louis, Missouri))。將溶液徹底混合，然后加入到包含 Nalco2326材料的3頸圓底燒瓶中。用剩下的一半80:20的乙醇甲醇將150mL燒杯中的任何剩余的硅烷都沖洗到反應(yīng)物中。在設(shè)定為80°C的油浴中將反應(yīng)物攪拌4小時(shí)。將表面改性的納米粒子轉(zhuǎn)移至結(jié)晶皿并在設(shè)定為150°C的烘箱中干燥大約I. 5小時(shí)。用研缽和研杵或咖啡研磨機(jī)將干燥的白色產(chǎn)物手動(dòng)碾碎，并轉(zhuǎn)移至玻璃廣口瓶。吿1|備表面改件的20nm納米粒子(SM 20nm SiOj 隨后的工序相同，不同的是使用IOOg的NALCO 2327(41. 45%) ,4. 02g的IOTMS和112. 5g的I-甲氧基-丙醇。吸水件測(cè)丨試用配有玻璃封蓋的30. 5cmX30. 5cm玻璃室建立恒定的相對(duì)濕度環(huán)境。用水漿中的化學(xué)鹽控制相對(duì)濕度(Rh)。用氯化鋰形成18%Rh，用硝酸鎂形成55%Rh，用氯化鉀形成80%Rh，用硫酸鉀形成95%Rh。在玻璃皿中將鹽制成泥濘型溶液，并放入玻璃室的內(nèi)部的一個(gè)角落中。將電子溫度/濕度計(jì)(VWR)放入室中，以監(jiān)控Rh。在引入樣品之前，讓室在Rh下平衡2天。首先將(即，較大粒度)粉末與注解的量的納米粒子混合并用FlackTekSpeedmixer DAC 150FVZ (Landrum(SC, USA))以 3000RPM 將它們混合 I 分鐘。然后用木棒手動(dòng)混合粉末，然后再在Speedmixer上以3000RPM混合I分鐘。然后將混合物放入玻璃皿或鋁皿中，在80°C的烘箱中干燥6天，然后再次放入上述室中。然后在確定吸水性之前讓它們平衡6至7天。用裝有AquastareA和Aquastar C 試劑的 Metrohm 756 Coulomat 通過(guò)卡爾 費(fèi)
休分析法確定吸水性。每一種樣品都重復(fù)運(yùn)行兩次。稱(chēng)量大約Ig樣品放入干燥玻璃小瓶中，精確到+/-0. OOOlg。然后用IOmL無(wú)水甲醇處理樣品并重新稱(chēng)重。然后將小瓶搖動(dòng)24小時(shí)，以從樣品提取水分。隨后將小瓶放入離心機(jī)中分離固體，然后用配有22號(hào)針頭的聚丙烯注射器吸取等分試樣。隨后對(duì)等分試樣進(jìn)行卡爾 費(fèi)休滴定。從每一個(gè)小瓶都吸取三份等分試樣，對(duì)每一個(gè)樣品都賦予總共六次滴定。另外運(yùn)行甲醇空白對(duì)照，以確定溶劑中水的本底水平。粉末流變件和堆積密度測(cè)定用Freeman FT4粉末流變儀(Freeman Technologies, Ltd. (Worcestershire, UK))和可重復(fù)性/變化性測(cè)試模塊按制造商提供的原樣獲得粉末流變性和堆積密度數(shù)據(jù)。記錄的粉末流動(dòng)總能量為工序中測(cè)試粉末達(dá)到平衡時(shí)的第七次測(cè)試的值。BET表面積與納米粒子結(jié)合的粒子的表面積如Brunauer, RmmetfcTe11 er (J. Am. Chem.Soc. 1938，vol. 60，pg. 309 (美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)期刊，1938年，第60卷，第309頁(yè)))中所述計(jì)算。
用上述疏水性表面改性的5nm 二氧化硅納米粒子評(píng)價(jià)CaCO3粒子的吸水性和堆積
山/又ο表 IA
權(quán)利要求
1.一種抑制粉末的水蒸汽吸附性的方法，其包括 提供多個(gè)粒子； 添加離散的疏水性納米粒子；以及 使所述粒子暴露于至少為15%的相對(duì)濕度； 其中與所述疏水性表面改性的納米粒子結(jié)合的所述粒子的水蒸汽吸附性比單獨(dú)的所述多個(gè)粒子低。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述粒子暴露于至少為25%的相對(duì)濕度。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述粒子暴露于至少為50%的相對(duì)濕度。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述粒子暴露于至少為75%的相對(duì)濕度。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中與所述納米粒子結(jié)合的所述粒子的粉末流動(dòng)總能量比單獨(dú)的所述粒子低。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中與所述納米粒子結(jié)合的所述粒子減少至少25%的吸水性。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述納米粒子包含金屬氧化物，所述金屬氧化物經(jīng)過(guò)疏水性表面處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述粒子包含金屬或金屬氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述粒子包含賦形劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述納米粒子的含量為最多至2重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述粒子的中值粒度為小于100微米。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述粒子的中值粒度為小于75微米。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述納米粒子的原生粒度為小于100納米。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述粒子的中值原生粒度大于所述納米粒子的平均粒度100倍至10，000倍。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述納米粒子包含二氧化硅，所述二氧化硅經(jīng)過(guò)有機(jī)娃燒表面處理。
16.一種抑制粉末的水蒸汽吸附性的方法，其包括 提供多個(gè)粒子； 添加離散的疏水性納米粒子；以及 使所述粒子暴露于至少為15%的相對(duì)濕度。
17.一種儲(chǔ)存粉末的方法，其包括 提供粉末，所述粉末包含多個(gè)粒子和疏水性納米粒子；以及 在至少為15%的相對(duì)濕度儲(chǔ)存所述粉末。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其中所述納米粒子包含金屬氧化物，所述金屬氧化物經(jīng)過(guò)疏水性表面處理。
19.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其中所述粒子的中值粒度為小于100微米。
20.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其中所述粒子的中值粒度為小于75微米。
21.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其中與所述疏水性表面改性的納米粒子結(jié)合的所述粒子的水蒸汽吸附性比單獨(dú)的所述多個(gè)粒子低。
22.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其中所述相對(duì)濕度為至少25%。
23.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其中所述相對(duì)濕度為至少50%。
24.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其中所述相對(duì)濕度為至少75%。
25.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其中所述粉末的粉末流動(dòng)總能量比單獨(dú)的所述粒子低。
全文摘要
本發(fā)明描述了抑制粉末的水蒸汽吸附性的方法和在增加的濕度水平下儲(chǔ)存粉末的方法。所述方法包括將離散的疏水性納米粒子添加到多個(gè)粒子。
文檔編號(hào)C09C1/30GK102639650SQ201080054565
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者小吉米·R·巴蘭, 羅克珊·A·伯默爾 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司