專利名稱：聚合物組合物的制作方法
聚合物組合物本發(fā)明涉及輻射可固化聚合物組合物的領(lǐng)域，特別是適合作為油墨的組分的那些。油墨是一種載體，用來(lái)將著色劑(例如顏料或染料)運(yùn)送至基底在上面形成圖像和/或文本。典型地，油墨通過(guò)印刷施用于基底。普通的印刷油墨可以包含以下組分的混合物，例如溶劑，顏料，染料，樹脂，潤(rùn)滑劑，溶解劑，表面活性劑，顆粒材料，填料，熒光材料，反應(yīng)性稀釋劑和/或其他成分。這些組分可以用來(lái)賦予油墨所需要的最終性能，例如通過(guò)改變干燥油墨的流動(dòng)性、粘性、厚度和/或視覺(jué)外觀。聚合物油墨包括在印刷之后在原位固化形成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)來(lái)形成具有提高的性能(例如優(yōu)異的耐候性等)的圖像的組分。本發(fā)明涉及涂料和油墨和它們的組分通過(guò)輻射實(shí)現(xiàn)固化(至少部分實(shí)現(xiàn))。輻射可固化油墨(這里也稱UV可固化油墨)與熱固化油墨相比具有幾種優(yōu)異的性能，例如它們可以使用熱敏性成分和施用于熱敏性基底。 典型地輻射可固化油墨包括反應(yīng)性稀釋劑，其在油墨受輻射形成聚合物網(wǎng)絡(luò)時(shí)固化。普通的輻射可固化油墨也包括惰性填料，其在受輻射時(shí)不發(fā)生反應(yīng)。填料用來(lái)減少油墨在固化后的收縮也能降低成本，因?yàn)樘盍贤ǔ１劝嘿F的反應(yīng)性稀釋劑更便宜?，F(xiàn)有技術(shù)中填料包括低分子量的固體合成丙烯酸聚合物(例如亞克力)，聚酯，聚氨酯和丙烯酸-聚氨酯。使用反應(yīng)性稀釋劑(如反應(yīng)聚合物)替代油墨中的一些(優(yōu)選基本上所有的)惰性填料來(lái)提高最終的涂料或油墨的性能是一種進(jìn)步。優(yōu)選的反應(yīng)性稀釋劑表現(xiàn)出低收縮、可輻射固化性和/或低成本。固體丙烯酸聚合物已經(jīng)商業(yè)化用于UV可固化油墨和涂料。這些丙烯酸聚合物需要低分子量以實(shí)現(xiàn)最適宜的性能。使用低分子量的聚合物允許組合物中存在更高濃度的丙烯酸基團(tuán)，克服UV可固化系統(tǒng)典型的缺陷，如收縮、低基底粘附性(附著力)、低層間粘附性、和低固化膜柔韌性。硫醇作為助劑控制聚合度以試圖生產(chǎn)低分子量的丙烯酸可輻射固化反應(yīng)性稀釋齊U。然而這樣的聚合物太粘以致不能在商業(yè)上使用。硫醇需要很高的濃度來(lái)控制分子量，以致大量的硫醇?xì)埩粼诋a(chǎn)品并且很難完全去除。這樣的產(chǎn)品具有不能接受的臭味并且不適合油墨與食品接觸可能要求規(guī)章批準(zhǔn)的應(yīng)用場(chǎng)合(例如食品包裝)。另一個(gè)可以實(shí)現(xiàn)降低分子量丙烯酸反應(yīng)性稀釋劑的方法是使用本體和/或溶液聚合任選地與高濃度引發(fā)劑結(jié)合。這個(gè)方法很難控制。需要高的能量并且昂貴。大量不需要的殘余引發(fā)劑(如自由基源)殘留在產(chǎn)品中，例如因?yàn)檫@樣的添加劑不能接觸食品和/或它們對(duì)產(chǎn)品熱穩(wěn)定性和UV穩(wěn)定性造成不利影響，因而是不利的。這種方法制得的包括顏料研磨料的產(chǎn)品，其可以通過(guò)商業(yè)途徑從Dow公司獲得,商品名為Paraloid DM55,為100%固體丙烯酸樹脂。使用鈷混合物作為催化劑進(jìn)行催化轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)(CCTP)例如在專利申請(qǐng)WO95-17435和WO 96-13527中有相應(yīng)的描述。這些申請(qǐng)都未暗示這樣制備得到的聚合物可以
用作輻射可固化油墨。
US7423072( = US 2002-0086914) (3M)描述了低黏度輻射可固化油墨用于戶外施用的油墨噴涂印刷。油墨包括a)低聚/樹脂組分；(b)輻射可固化、反應(yīng)性稀釋劑，包括(i)0. 1-50重量％的促進(jìn)粘合的輻射可固化組分，其包括一種或更多種雜環(huán)輻射可固化單體和/或包括側(cè)鏈烷氧基官能團(tuán)而不含主鏈烷氧基官能團(tuán)的烷氧基化單體和(ii)不超過(guò)10重量％的任選的包括主鏈烷氧基官能團(tuán)的烷氧基化的輻射可固化單體。這些低聚/樹脂組分被設(shè)計(jì)用于液體油墨并且不同于在本文描述的使用CCTP的聚合物。DE 10027670描述了 UV可固化組合物，不含V0C，并且具有5-80重量％ (甲基)丙烯酸酯，5-75重量％反應(yīng)性溶劑，0. 1-5重量％觸變性材料，0. 1-10重量％光引發(fā)劑和0. 05-20重量％的其他添加劑。EP 1469036 (Callano AG)描述了 UV可固化組合物，包括多丙烯酸酯與添加劑和具有UV可固化官能團(tuán)的低聚物，其可以與多丙烯酸酯反應(yīng)(這樣的低聚物例如聚氨酯丙烯酸酯)。
US5919834描述了用于裝飾基底的熱塑性熱轉(zhuǎn)移標(biāo)記，標(biāo)記通過(guò)UV原位固化，所以標(biāo)簽貼上后將固化油墨圖像轉(zhuǎn)移到基底上。熱轉(zhuǎn)移油墨組合物可以包括各種常規(guī)組分，包括丙烯酸單體。在2002年10月公開的研究公開號(hào)462078描述了“使用催化鏈轉(zhuǎn)移懸浮液聚合反應(yīng)制備的低分子量聚合物和低聚物”。這些聚合物可以用在油墨中，然而該文獻(xiàn)沒(méi)有教導(dǎo)這些樹脂可用于制備UV可固化油墨。最近我發(fā)現(xiàn)了一件專利(見I)，其聲稱基于omo和共聚物使用CCTP(鈷催化即使不同于我們的也與我們的非常相似)制備a-亞甲基丁內(nèi)酯(a-MBL)。他們提到我們鈷專利的美國(guó)同族(US5770665)作為現(xiàn)有技術(shù)，但是他們也說(shuō)我們沒(méi)有教導(dǎo)通過(guò)CCTP制備a-MBL聚合物。真的。迄今為止據(jù)我所知，我們也僅是最近才(作為R&T)將a -MBL看作一種可更新單體?，F(xiàn)在在我們的專利申請(qǐng)277554中，我們沒(méi)有提到a _MBL，但是我們本來(lái)可以。你們?cè)趺聪?？由于?duì)a -MBL不斷增加的興趣和基于懸浮技術(shù)通過(guò)CCPT的聚合反應(yīng)高度可行，我們本應(yīng)在我們的277554中提及。另外，我們計(jì)劃測(cè)試脂肪酸官能化單體如FX-520 (見2)和商用二苯甲酮甲基丙烯酸酯(見3)。無(wú)論如何，可能值得在我們的“單體專利列表”中提及他們。a -MBL、FX-520、二苯甲酮甲基丙烯酸酯和基于商業(yè)可更新脂肪酸甲基丙烯酸酯(可見于Sart0merC12-C14烷基丙烯酸酯，4)的固體丙烯酸可能是新的“100% UV配方”固體丙烯酸的良好的候選者，并且我們將覆蓋他們。 本發(fā)明的目的是解決一些或所有這里提到的現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，提供一種可輻射固化的具有低分子量的固體丙烯酸聚合物，和包含這種聚合物的涂層和油墨。因此大體上依據(jù)本發(fā)明的一方面其提供一種基本上為固體、無(wú)溶劑的、輻射可固化組合物，其包括a)任選的按重量計(jì)0. 1%到99. 9%的著色劑；和b)0. 1%到99. 9%從至少一種分子式I的單(端基官能團(tuán)形成)單體得到和/或能得到的輻射可固化聚合物R1 (R2) C = CR3 (C = 0) (X1) n R4 分子式 I，其中n 為 0 或 1，X1為氧或-NR5- (R5代表H或任選被取代的有機(jī)基團(tuán))，R1各自獨(dú)立地表示任選被取代的C1,烴基、羥基、包括環(huán)形部分的任選被取代的C2,烴基-氧、和/或羰基；和R2, R3, R4各自獨(dú)立地代表H，一種任選取代基和/或任選被取代的有機(jī)基團(tuán)，當(dāng)n為0時(shí)，R3也可以代表氧或-NR5-;和c)任選的0. 1-90%輻射可固化高分子量反應(yīng)性稀釋劑；和 d)任選的0. 01-10%至少一種光引發(fā)劑；且所述輻射可固化聚合物(b)是i)在懸浮聚合過(guò)程中使用鈷催化劑作為鏈轉(zhuǎn)移劑得到和/或能得到的；ii)在標(biāo)準(zhǔn)條件下為固體；和iii)為包括一個(gè)位于末端的活性不飽和部分(例如在分子式I中的)的單(端基官能團(tuán))的。所述組合物具有⑷到(F)中至少一種性質(zhì)A)基本上無(wú)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)；B)每克聚合物的引發(fā)劑(如過(guò)氧化物)的殘余濃度小于0. 025g ；C)包括一種聚合物，其總的不飽和烯鍵例如來(lái)自分子式I的部分，如C = C和/或(甲基)丙烯酸酯)含量大于每克聚合物0. I毫當(dāng)量的C = C中；D)基本上無(wú)含硫物質(zhì)；E)基本上無(wú)鈷(II)物質(zhì)；和/或F)平均重均分子量(Mw)小于25kDa。本發(fā)明一個(gè)方面的一個(gè)實(shí)施例也涉及丙烯酸聚合物(優(yōu)選均聚物或共聚物)，其使用懸浮聚合反應(yīng)任選催化鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)(CCTP)制備或能夠這樣制備，這樣的聚合物可適用于輻射可固化油墨和/或涂料。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中輻射可固化單官能聚合物[(b) (iii)]可以包括端基官能團(tuán)，其選自不飽和烯鍵(c = C)、不飽和脂肪酸、丙烯酸酯(例如CH2 = CHC00R)和甲基丙烯酸酯(例如 CH2 = C(CH3)COOR)。在本發(fā)明其他實(shí)施例中，輻射可固化單官能聚合物[(b)(iii)]可以包括50-70%、優(yōu)選80-90%、更優(yōu)選大于90%的(甲基)丙烯酸酯部分(通常為甲基丙烯酸酯部分)，這基于輻射可固化單聚合物質(zhì)量。在本發(fā)明其他實(shí)施例中，包括輻射可固化單官能聚合物[(b) (iii)]的至少一種端基官能團(tuán)部分可包括烴基甲基丙烯酸酯，任選被一種或多種羥基、環(huán)氧基、羧基和/或脲基部分取代。常見的烴基部分可以是Cu烴基，更常見的為CV14烷基，最常見C1,烷基，例如CV8烷基。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異辛酯，甲基丙烯酸4-甲基-2-戊基酯，甲基丙烯酸2-甲基丁基酯，甲基丙烯異戊酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸異癸酯，甲基丙烯酸異壬酯，甲基丙烯酸異癸酯，和/或它們被羥基、環(huán)氧基、羧基和/或脲取代的變體，和/或它們的混合物。更優(yōu)選的甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，甲基丙烯酸異丁酯(iBMA)，甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)，甲基丙烯酸異冰片酯(iBOMA)，甲基丙烯酸乙酯(EMA)，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，甲基丙烯酸2-羥丙基酯(HPMA)，甲基丙烯酸(MAA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和/或它們的混合物。本發(fā)明的其他實(shí)施例提供了一種最終的組合物，具有不超過(guò)0.25%、優(yōu)選少于0. I %的殘余引發(fā)劑，基于整個(gè)組合物質(zhì)量。不希望被任何機(jī)理約束，申請(qǐng)人相信更高量的殘余引發(fā)劑將損害輻射可固化組合物的穩(wěn)定性。上面描述的固體丙烯酸聚合物，可以設(shè)計(jì)成這樣的聚合物，聚合物在UV應(yīng)用中典型的反應(yīng)性稀釋劑中溶解，濃度允許組合物得到最適合用作UV固化油墨和/或膜的黏度。下面的術(shù)語(yǔ)在本文的定義
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“CCTP”表示催化鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)(如優(yōu)選使用鈷催化劑，更優(yōu)選W095-17435或WO 96-13527描述的那些)；“CCTP-acrylic”表示一種丙烯酸聚合物(如那些在本文描述的聚合物)，其通過(guò)CCTP自由基懸浮聚合反應(yīng)制備，任選使用適合的鈷催化劑；和“CTA-acrylic”表示一種常規(guī)丙烯酸聚合物，其通過(guò)使用任何適用的CTA(鏈轉(zhuǎn)移齊U)由自由基活性聚合反應(yīng)來(lái)制備。相似的“CTCTP-聚合物”和“CTA-聚合物”分別表示使用CCTP和CTA制備的任意的聚合物。不希望被任何機(jī)理約束，申請(qǐng)人相信適當(dāng)?shù)乜刂票┧峋酆衔锏姆肿恿?如使用CCTP)可以得到丙烯酸聚合物，其可以用于UV可固化油墨和/或涂料(任選作為填料)來(lái)提高性能而超過(guò)包括常規(guī)丙烯酸聚合物(如CTA-acrylic)的油墨和涂料的性能。相信具有CCTP-acrylic的組合物性能好于具有CTA-acrylic的組合物的原因在于CCTP-acrylic(任擇在CCTP中通過(guò)鈷催化劑產(chǎn)生的)的聚合物鏈末端的不飽和基團(tuán)的存在。CCTP-acrylic側(cè)鏈不飽和基團(tuán)通過(guò)在固化輻射過(guò)程中激活與反應(yīng)性溶劑(例如，典型的多丙烯酸酯，如二、三、四丙烯酸酯)的反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)來(lái)變成最終固化聚合物網(wǎng)絡(luò)的一部分。因此CCTP丙烯酸可以在(任選的)反應(yīng)性稀釋劑中在CTA-acrylic之間起到像共價(jià)鍵合網(wǎng)絡(luò)隔離物那樣的作用。本發(fā)明的聚合物可以在聚合物鏈末端具有不飽和基團(tuán)，所以可以通過(guò)自由基聚合反應(yīng)聚合，在輻射中與反應(yīng)性溶劑共同固化。使用CCTP允許發(fā)明的組合物基本上沒(méi)有溶劑和硫醇。例如如果t-BPEH作為引發(fā)劑使用，一些叔丁醇作為分解產(chǎn)物產(chǎn)生，然而它的量相當(dāng)?shù)?< 1% )。CCTP丙烯酸聚合物與CTA丙烯酸聚合物相比具有下面一種或多種優(yōu)點(diǎn)I)更高的固化速度2)靈活的配方自由度(例如，環(huán)氧丙烯酸酯不能與一般的CTA丙烯酸一同使用，因?yàn)橘A藏期間環(huán)氧開環(huán)并進(jìn)一步反應(yīng)生產(chǎn)了一種具有不穩(wěn)定性和過(guò)高的黏度的產(chǎn)物)。3)膜硬度提高4)總體抗性(例如CCTP-acrylics可以作為反應(yīng)性填料且可以與被輻射的基體作共價(jià)鍵連接，來(lái)減少最終涂層的弱化)。本發(fā)明另一方面提供了一種輻射可固化聚合物，其從至少一種分子式I的單(端基官能團(tuán)形成)單體得到和/或能得到
R1 (R2) C = CR3 (C = 0) (X1) nR4 分子式 I,其中n 為 0 或 1，X1為氧化或-NR5- (R5代表H或任選被取代的有機(jī)基團(tuán))，R1各自獨(dú)立地表示任選被取代的C1,烴基、羥基、包括環(huán)形部分的任選被取代的C2,烴基-氧、和/或羰基；和R2, R3, R4各自獨(dú)立地代表H，一種任選取代基和/或任選被取代的有機(jī)基團(tuán)，當(dāng)n為0時(shí)，R3也可以代表氧或-NR5-;且該輻射可固化聚合物為i)在懸浮聚合過(guò)程中使用鈷催化劑作為鏈轉(zhuǎn)移劑得到的和/或能得到的；
ii)在標(biāo)準(zhǔn)條件下為固體；和iii)為單(端基官能團(tuán))，其中端基官能團(tuán)選自甲基丙烯酸酯、羥基甲基丙烯酸酯、環(huán)氧甲基丙烯酸酯、羧基甲基丙烯酸酯和脲甲基丙烯酸酯。發(fā)明的其他方面提供了一種制備組合物的方法，包括下面的步驟I)混合a)任選的按重量計(jì)0. 1%到99. 9%的著色劑；和b)0. 1%到99. 9%的如本文所述的本發(fā)明的輻射可固化聚合物；c)任選的0. I %到90%的輻射可固化高分子量反應(yīng)性稀釋劑d)任選的0. 01%到10%至少一種光引發(fā)劑；且形成一種混合物，其中所述組合物具有(A)到(E)中至少一種性質(zhì)A)基本上沒(méi)有揮發(fā)性的有機(jī)化合物(VOCs)；B)每克聚合物中殘余的引發(fā)劑(例如過(guò)氧化物)濃度少于0. 025g ；C)包括一種聚合物，其總的不飽和烯鍵例如來(lái)自分子式I的部分，如C = C和/或(甲基)丙烯酸酯)含量大于每克聚合物0. I毫當(dāng)量的C = C中；D)基本上不含有含硫物質(zhì)；和/或E)基本上不含有鈷(II)物質(zhì)。本發(fā)明其他方面提供了一種使用本發(fā)明的組合物和/或聚合物的方法，包括步驟將本發(fā)明的組合物和/或聚合物(任選作為打印油墨和/或其組分)涂敷于基底(任選在一種印刷方法中)；和任選用光化輻射和/或電子束輻射輻照所述基底以在其上形成固化聚合物(任選在其上形成種固化圖案)。優(yōu)選地，輻射之后聚合物不飽和現(xiàn)象消失。本發(fā)明更進(jìn)一步的方面提供了一種涂覆有本發(fā)明組合物和/或聚合物的基體。本發(fā)明的組合物(如油墨)可以展現(xiàn)出在相似用途下相對(duì)于已知的組合物(如已知的油墨)提高的性能。這些提高的性能可以是(優(yōu)選在下面定義)至少一種，優(yōu)選多種，更優(yōu)選三種或更多種I)到4)中標(biāo)注的性能。本發(fā)明優(yōu)選的組合物具有兩種或更多種(優(yōu)選在下面定義)相當(dāng)?shù)男阅?，?yōu)選三種或更多，最優(yōu)選標(biāo)簽I)到4)中余下的性能。在本文使用的“提高的性能”表示本發(fā)明的組合物的值> +8%本文描述的已知參照組合物的值，優(yōu)選> +10%，更優(yōu)選> +12%，最優(yōu)選> +15%。本文使用的“相當(dāng)?shù)男阅堋北硎颈景l(fā)明的樹脂和/或摩擦材料的值在本文描述的已知參照組合物的值+/-6%范圍內(nèi)，優(yōu)選+/-5%范圍內(nèi)，最優(yōu)選+/-4%范圍內(nèi)。在本文中使用的“參照組合物”表示使用待評(píng)估的根據(jù)本發(fā)明組合物(被評(píng)估的組合物)的相同組分來(lái)制備的組合物，在被評(píng)估的組合物中CCTP-acrylic被相同量(質(zhì)量)的CTA-acrylic所替代。本文中“提高的性能”與“相當(dāng)?shù)男阅堋钡陌俜謹(jǐn)?shù)差值表示本發(fā)明組合物與已知組合物的相對(duì)分?jǐn)?shù)差值，其中性能在相同方式下以相同單位測(cè)定(即，如果待比較的值也測(cè)定為百分?jǐn)?shù)，則其并不表示絕對(duì)差值)。本發(fā)明優(yōu)選聚合物具有35°到125°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) (DSC測(cè)試)，更優(yōu)選40°到100°C，最優(yōu)選45°到75°C。可以理解，最適合的Tg是被許多因素所決定的，例如聚合物的制備工藝和/或分子量分布。特別優(yōu)選固體丙烯酸聚合物，其具有的Tg更適合加工。本發(fā)明優(yōu)選的聚合物的分子量(重量平均，Mw)小于40kDa，更優(yōu)選從2. 5到大約、25kDa，最優(yōu)選從5到15kDa。優(yōu)選地，本發(fā)明固體聚合物平均顆粒尺寸150到1000微米。常規(guī)的顆粒的形狀基本上為球形。這里給出的顆粒尺寸為重量平均的顆粒的尺寸，并作為基本上球形顆粒的直徑的線性尺寸來(lái)引用。重量平均顆粒尺寸使用掃描/透射電鏡和光子相關(guān)光譜技術(shù)來(lái)測(cè)定。輻射可固化在本文“輻射可固化”表示為一種材料例如經(jīng)光化輻射和/或紫外光(UV)(任選在另一組分如光引發(fā)劑的存在下)和/或離子輻射(例如電子束)后可發(fā)生聚合反應(yīng)。光化輻射是一種能產(chǎn)生光化學(xué)作用的電磁輻射，但缺乏足夠的能量在普通材料的介質(zhì)中產(chǎn)生離子，典型地具有超過(guò)185納米的波長(zhǎng)。UV光為輻射能量，其典型地具有180到400納米的波長(zhǎng)(I. 8到4. OX 10_7米)。離子輻射為能在普通材料中產(chǎn)生離子的粒子或電磁能；能量經(jīng)常大于10電子伏或16X10_19焦耳。電子束(e-beam)是一種電子束，其典型地通過(guò)高電壓加速源的金屬絲發(fā)出。實(shí)現(xiàn)輻射聚合反應(yīng)的優(yōu)選方法包括UV光和/或e-beam。聚合反應(yīng)機(jī)理可以是任何能被輻射誘導(dǎo)的方法(例如，自由基、陽(yáng)離子等等)。其他適用的輻射固化源可以使用例如由光發(fā)射二極管(LED，如US7250611中描述的)產(chǎn)生的低強(qiáng)度短波(< 500nm)，而在這樣的情況下與上面給的輻射性能可能不同。本發(fā)明的組合物可以方便地用于與食品的接觸。本發(fā)明有用的組合物具有低臭味或沒(méi)有臭味，基本上沒(méi)有低分子量(例如，小于100道爾頓)的反應(yīng)性稀釋劑。本發(fā)明優(yōu)異的組合物可以滿足歐盟和/或美國(guó)的相關(guān)規(guī)定，它們可以不標(biāo)記Xi而出售。本發(fā)明聚合物的一個(gè)優(yōu)選的特性(和/或可以結(jié)合到組合物[例如油墨]中而不產(chǎn)生損害)為其被生物系統(tǒng)吸收后是良性的或低破壞性的。本發(fā)明更優(yōu)選的聚合物(和包括它們的任何油墨和/或組合物)符合在本申請(qǐng)申請(qǐng)日時(shí)在一種或更多相關(guān)歐盟規(guī)則中規(guī)定的條件，即1935/2004/EC (框架)，2002/72/EC (單體)，2004/1/EC (第一修正案)，2004/19/EC (第二修正案)，2005/79/EC (第三修正案)，2007/19/EC (第四修正案)，2008/39/EC (第五修正案)和/或2009/975/EC (第六修正案)。本發(fā)明優(yōu)選的組合物適合作為涂料和/或組合物，如油墨(例如印刷油墨)，顏料糊和/或調(diào)墨基料(let down vehicle)。油墨
油墨通過(guò)稀釋顏料糊(也稱為磨糊或顏料基料)來(lái)形成，在典型的油墨中包括高濃度著色劑。最終的使用者使用反應(yīng)性稀釋劑稀釋顏料糊來(lái)形成“調(diào)墨基料”。這種“調(diào)墨基料”可以通過(guò)適合的溶劑(和任選的其他添加劑)進(jìn)一步稀釋來(lái)形成所需性能的油墨滿足所選擇的打印方式(例如，生產(chǎn)所需油墨顏色適合的黏度和著色劑濃度)。例如，相對(duì)于最終油墨中1-65重量％的著色劑，典型的調(diào)墨基料可包括10-85重量％的著色劑。本發(fā)明包括油墨和它們相應(yīng)的顏料糊和“調(diào)墨基料”。在本文中(除非上下文聲明了其他意思)“油墨”這個(gè)詞也包括所有相應(yīng)的顏料糊和/或“調(diào)墨基料”，實(shí)際上可以理解在此描述的一些組合物事實(shí)上直接用于印刷方法之前，一個(gè)眾所周知的常規(guī)稀釋(調(diào)墨，“l(fā)et down”)步驟可能是需要的。本發(fā)明的油墨可以使用任何常規(guī)印刷方式施用于合適的基底，例如數(shù)碼，靜電，壓紋，雕版，花紋，凹版印刷，熱蠟染料轉(zhuǎn)移，油墨噴墨(例如，熱的和/或壓電IJ)，凹雕，平版(lithographic),激光打印，凸版印刷，可移動(dòng)類型，膠版，軋染，平版(planographic),凸版(relief),復(fù)印，旋轉(zhuǎn),輪轉(zhuǎn)影印，絲網(wǎng)(screen),熱圖案,和/或木板打印方式和/或它們?nèi)我膺m當(dāng)?shù)慕M合。 油墨組合物可以包括染料或顏料，水或溶劑(在UV和熱熔性油墨中不含)，聚合黏結(jié)劑，潤(rùn)濕劑和添加劑(如可輻射固化油墨的光引發(fā)劑)，防腐劑，分散劑。油墨可以分成很多不同的類型。在水基油墨中，干燥過(guò)程包括基底吸收和滲透，隨后是蒸發(fā)。在油基油墨中，干燥過(guò)程包括基底吸收和滲透。在溶劑基油墨中，干燥過(guò)程主要包括溶劑蒸發(fā)。本發(fā)明的油墨也可以作為常規(guī)UV干燥油墨來(lái)干燥，通過(guò)氧化物干燥，雙組分干燥和/或這些方法的任意組合。熱熔性油墨在室溫下為固體，但是在熔解狀態(tài)噴出。典型的輻射可固化油墨通過(guò)聚合反應(yīng)干燥。在一些打印方法(例如膠版印刷)中使用高黏度油墨并不是一個(gè)問(wèn)題，例如油墨黏度> 300cPas，例如500cPa. s也可以接受(實(shí)際上是固體)，油墨在高溫下使用為糊。其他印刷方法的優(yōu)選的低黏度油墨具有0. 2到6cPa. s的黏度，優(yōu)選0. 4到3. 5cPa. s的黏度。噴墨打印要求油墨在打印溫度下具有非常低的黏度，優(yōu)選5到25mPa. s，更有優(yōu)選大約15mPa. S0這樣油墨易于噴射在具有微微升范圍內(nèi)的體積的小滴。為達(dá)到這些低黏度值，以前的輻射可固化油墨包含非常高水平的反應(yīng)性稀釋劑。但是現(xiàn)有技術(shù)的低黏度的反應(yīng)性稀釋劑總是具有低的輻射固化反應(yīng)性。因此以前的油墨典型地具有很難聞的氣味并伴隨著輻射問(wèn)題。本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例優(yōu)選的目標(biāo)是解決這些現(xiàn)有技術(shù)的油墨一些或所有的問(wèn)題。著色劑(組合物組分(a))基于組合物總重量，本發(fā)明優(yōu)選的組合物包括0. 1%到99. 9%的著色劑，優(yōu)選1%到80 %，最優(yōu)選5到60 %，例如10到50 %?？梢岳斫獾氖牵?dāng)本發(fā)明組合物為油墨時(shí)，著色劑濃度比相應(yīng)的顏料糊中要低。適當(dāng)?shù)?，著色劑可以為染料?或顏料。聚合物(組合物組分(b))優(yōu)選的聚合物填料為通過(guò)CCTP得到的輻射可固化丙烯酸聚合物。更優(yōu)選的聚合物為均聚物或共聚物，更優(yōu)選是在聚合物分子鏈的一端具有單官能團(tuán)的。每個(gè)聚合物分子鏈的不飽和度(有效的為c = C鍵)至少為I。適宜的聚合物的單官能團(tuán)不來(lái)自于引發(fā)劑，例如不是來(lái)自引發(fā)劑的COOH或OH基團(tuán)和/或不來(lái)自岐化反應(yīng)。式I單體式I的單體是乙烯末端不飽和單官能團(tuán)的，否則它們將在多于一個(gè)聚合物鏈間交聯(lián)而形成三維聚合物網(wǎng)絡(luò)。不希望被任何機(jī)理約束，可以認(rèn)為CCTP聚合物發(fā)揮網(wǎng)絡(luò)間隔物作用而不增加網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)度。其他式I中可呈現(xiàn)的官能團(tuán)如羥基、亞氨基、環(huán)氧基、羧基、乙烯基、烯丙基(例如，ALMA)和/或脲基。特別優(yōu)選的式I為甲基丙烯酸酯而非丙烯酸酯(因?yàn)楸┧狨ゲ荒芙?jīng)歷CCTP反應(yīng))。式I優(yōu)選的單體是已經(jīng)在本文描述的任意甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸酯從下列組分選擇甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，甲基丙烯酸異丁酯(iBMA)，甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)，甲基丙烯酸異冰片酯(iBOMA)，甲基丙烯酸乙烯酯(EMA)，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，甲基丙烯酸2-羥丙酯(HPMA)，甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)。式I可以包括和/或代表甲基丙烯酸C1,烯丙基酯或其他可以通過(guò)CTTP聚合的
多不飽和部分(例如脂肪酸)。例如式I可以代表丙烯酸化脂肪酸酯，例如由下式代表的
權(quán)利要求
1.一種基本上為固體的、無(wú)溶劑、輻射可固化組合物，包括 a)任選的按重量計(jì)0.1%到99. 9%的著色劑；和 b)0.1%到99. 9%從至少一種分子式I的單(端基官能團(tuán)形成)單體得到的和/或能得到的輻射可固化聚合物R1 (R2) C = CR3 (C = 0) (X1)nR4 分子式 I，其中 n為0或I, X1為氧或-NR5-(R5代表H或任選被取代的有機(jī)基團(tuán))， R1各自獨(dú)立地表示任選被取代的C1,烴基、羥基、包括環(huán)形部分的任選被取代的C2_1(l經(jīng)基_氧、和/或羧基；和 R2> R3和R4各自獨(dú)立地代表H，一種任選的取代基和/或任選被取代的有機(jī)基團(tuán)，當(dāng)n為0時(shí)，R3也可以代表氧或-NR5-;和 c)任選0.1%到90%的輻射可固化高分子量反應(yīng)性稀釋劑；和 d)任選0.01%到10%的至少一種光引發(fā)劑；且 輻射可固化聚合物(b)為 i)使用鈷催化劑作為鏈轉(zhuǎn)移劑在懸浮聚合工藝中得到的和/或能夠得到的； ii)在標(biāo)準(zhǔn)條件下為固體；和 iii)為包括一個(gè)位于末端的活性不飽和部分(例如在分子式I中的)的單(端基官能團(tuán))的。
其中所述組合物具有(A)到(F)中至少一種性質(zhì) A)基本上沒(méi)有揮發(fā)性的有機(jī)化合物(VOCs)； B)每克聚合物中的引發(fā)劑(例如過(guò)氧化物)殘余濃度少于0.025g ； C)包括一種聚合物，其總的不飽和烯鍵例如來(lái)自分子式I的部分，如C= C和/或(甲基)丙烯酸酯)含量大于每克聚合物0. I毫當(dāng)量的C = C中； D)基本上不含有含硫物質(zhì)； E)基本上不含有鈷(II)物質(zhì)；和/或 F)重均分子量(Mw)小于25kDa。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其為油墨且任選進(jìn)一步包括著色劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的組合物，其為印刷油墨、顏料糊和/或調(diào)墨基料。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的組合物，其符合在一種或更多下述相關(guān)歐盟規(guī)則中闡明的條件:1935/2004/EC (框架)，2002/72/EC (單體)，2004/1/EC (第一修正案)，2004/19/EC (第二修正案)，2005/79/EC (第三修正案)，2007/19/EC (第四修正案)，2008/39/EC (第五修正案)和/或2009/975/EC (第六修正案)。
5.一種輻射可固化聚合物，其由至少一種分子式I的單(端基官能團(tuán)形成的)單體得到和/或能夠得到R1(R2)C = CR3(C = 0) (X1)nR4 分子式 1，其中 n為0或I, X1為氧或-NR5-(R5代表H或任選被取代的有機(jī)基團(tuán))， R1各自獨(dú)立地表示任選被取代的C1,烴基、羥基、包括環(huán)形部分的任選被取代的C2_1(l經(jīng)基_氧、和/或羧基；和R2> R3和R4各自獨(dú)立地代表H，一種任選的取代基和/或任選被取代的有機(jī)基團(tuán)，當(dāng)n為O時(shí)，R3也可以代表氧或-NR5-;且該輻射可固化聚合物為 i)使用鈷催化劑作為鏈轉(zhuǎn)移劑在懸浮聚合工藝中得到的和/或能夠得到的； ii)在標(biāo)準(zhǔn)條件下為固體；和 iii)為單(端基官能團(tuán))的，其中所述端基官能團(tuán)選自甲基丙烯酸酯、羥基甲基丙烯酸酯、環(huán)氧甲基丙烯酸酯、羧基甲基丙烯酸酯和脲甲基丙烯酸酯。
6.一種制備組合物的方法，包括如下步驟 I)混合 a)任選的按重量計(jì)0.1%到99. 9%的著色劑；和 b)0.1%到99. 9%的如本文所述的本發(fā)明的輻射可固化聚合物； c)任選0.1%到90%的輻射可固化高分子量反應(yīng)性稀釋劑 d)任選0.01%到10%的至少一種光引發(fā)劑；且 形成一種混合物，其中所述的組合物具有(A)到(E)中至少一種性質(zhì) A)基本上沒(méi)有揮發(fā)性的有機(jī)化合物(VOCs)； B)每克聚合物中的引發(fā)劑(例如過(guò)氧化物)殘余濃度少于0.025g ; C)包括一種聚合物，其總的不飽和烯鍵例如來(lái)自分子式I的部分，如C= C和/或(甲基)丙烯酸酯)含量大于每克聚合物0. I毫當(dāng)量的C = C中； D)基本上不含有含硫物質(zhì)；和/或 E)基本上不含有鈷(II)物質(zhì)。
7.一種通過(guò)權(quán)利要求6的方法得到的和/或能夠得到的組合物。
8.—種使用權(quán)利要求I到4和7任一項(xiàng)所述組合物和/或權(quán)利要求5所述聚合物的方法，所述方法包括步驟 用所述組合物和/或聚合物涂敷基底；和 使用光化輻射和/或電子束輻射所述基底從而在其上形成固化涂層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其為印刷方法，且所述聚合物和/或涂料為一種油墨和/或它的組分，且所述方法在基底形成了固化圖案。
10.一種基底，其涂敷有權(quán)利要求I到4和7任一項(xiàng)所述組合物；涂敷有權(quán)利要求5所述聚合物和/或由權(quán)利要求8或9所述的方法制得。
全文摘要
本文描述了一種基本上為固體的、沒(méi)有溶劑的、輻射可固化組合物包括a)任選的按重量計(jì)0.1％到99.9％的著色劑；和b)0.1％到99.9重量％從至少一種分子式1的單(端基官能團(tuán)形成)單體得到和/或能得到的輻射可固化聚合物R1(R2)C＝CR3(C＝O)(X1)nR4分子式1，其中n為0或1，x1為氧或-NR5-(R5代表H或任選被取代的有機(jī)基團(tuán))，R1分別表示任選被取代的C1-10烴基、羥基、包括環(huán)形部分的任選被取代的C2-10烴基-氧、和/或羰基，和R2、R3和R4分別代表H，一種任選的取代基和/或任選被取代的有機(jī)基團(tuán)，當(dāng)n為0時(shí)，R3可以代表氧或-NR5-；和c)任選的0.1-90％輻射可固化高分子量反應(yīng)性稀釋劑，和d)任選的0.01-10％至少一種光引發(fā)劑，且輻射可固化聚合物(b)是i)在懸浮聚合工藝中使用鈷催化劑作為鏈轉(zhuǎn)移劑得到和/或能得到的；ii)在標(biāo)準(zhǔn)條件下為固體；和iii)為包括一個(gè)位于末端的活性不飽和部分(例如在分子式1中的)單(端基官能團(tuán))。其中所述組合物具有(A)到(F)中至少一種性質(zhì)A)基本上無(wú)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)；B)每克聚合物的引發(fā)劑(如過(guò)氧化物)的殘余濃度小于0.025g；C)包括一種聚合物，其總的不飽和烯鍵例如來(lái)自分子式1的部分，如C＝C和/或(甲基)丙烯酸酯)含量大于每克聚合物0.1毫當(dāng)量的C＝C中；D)基本上無(wú)含硫物質(zhì)；E)基本上無(wú)鈷(II)物質(zhì)；和/或F)重均分子量(Mw)小于25kDa。
文檔編號(hào)C09D11/10GK102753631SQ201080057956
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日
發(fā)明者丹妮拉·森那托爾, 亞德里安努斯·安東紐斯·約翰尼斯·吉爾·凡, 佛蘭西斯克斯·安東紐斯·約翰尼斯·蘇伊克布克, 埃米里奧·馬丁, 拉賈斯?jié)h姆·薩特古魯那贊, 阿爾佛雷德·吉恩·保羅·布克曼 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司