專利名稱：多峰共聚物，其制備和其在壓敏粘合劑中的用途的制作方法
多峰共聚物，其制備和其在壓敏粘合劑中的用途本發(fā)明涉及自由基(共)聚合方法和可由該方法獲得的(共)聚合物。本發(fā)明進一步涉及包含這些(共)聚合物的壓敏粘合劑，以及基于該壓敏粘合劑的壓敏粘合劑產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
雙面壓敏粘合劑產(chǎn)品在連接性粘結(jié)的應(yīng)用方面提供了巨大的益處，因為它們與液體粘合劑相比所具有的易于操作性，它們持久的粘性，和它們在施用之后不必要固化的實際情況。在這些產(chǎn)品中顯著的一類是包含載體材料的那些。它們包括雙面膠帶和無載體的產(chǎn)品，例如，稱為轉(zhuǎn)移膠帶的那些。在兩種產(chǎn)品類別中，頂面和底面具有壓敏粘合性，即，持久粘合性。為了保護這些表面免于污染和在使用前發(fā)生不希望的過早粘合，壓敏粘合劑表面通常臨時襯以可再分開的輔助載體材料。在雙面壓敏粘合劑產(chǎn)品是片狀產(chǎn)品時，則使用一片輔助載體材料對底面加襯，頂面使用另一片輔助載體材料加襯。當(dāng)雙面壓敏粘合劑產(chǎn)品轉(zhuǎn)為卷的形式，則同樣可以采用兩片輔助載體材料，或者采用單一幅面，該單一幅面配置在該產(chǎn)品的正反面使得在施用其時可以再次和壓敏粘合劑產(chǎn)品分開，首先和一個壓敏粘合劑表面分開，之后和第二個壓敏粘合劑表面分開。 在連接性粘結(jié)的應(yīng)用中，不斷提出的要求是在壓敏粘合劑產(chǎn)品的部件上獲得粘合性能和內(nèi)聚性能應(yīng)用兼容的結(jié)合。粘合性能是結(jié)合強度，代表壓敏粘合劑和由其制備的粘合劑層的重要表征變量。內(nèi)聚性能是剪切強度，代表壓敏粘合劑和由其制備的粘合劑層的另一個重要表征變量。典型地，內(nèi)聚性能和粘合性能是相互矛盾的特性。使一個最優(yōu)化常常導(dǎo)致另一個劣化。一直以來的目標(biāo)是以與應(yīng)用相關(guān)的方式平衡壓敏粘合劑中的內(nèi)聚性能和粘合性能。此外，存在的基本目標(biāo)是尋找可以同時改進壓敏粘合劑的內(nèi)聚性能和粘合性能的途徑。雖然結(jié)合強度和剪切強度代表壓敏粘合劑和包含其的壓敏粘合劑產(chǎn)品的基本和易于實現(xiàn)的表征方法，但對于給定用途，決定壓敏粘合劑產(chǎn)品的選擇的標(biāo)準(zhǔn)通常是與所述性能間接相關(guān)的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)。因此，壓敏粘合劑的粘合性能往往與體系的“柔軟性(softness) ”相關(guān),而內(nèi)聚性能往往與體系的“硬性(hardness) ”相關(guān)。與粘合劑層的內(nèi)聚性能有關(guān)的應(yīng)用相關(guān)性要求的一個實例是其與結(jié)合表面無殘留地再分離能力。與粘合劑層的粘合性能有關(guān)的應(yīng)用相關(guān)性要求的一個實例是壓敏粘合劑層在其發(fā)生粘結(jié)的表面上的剝離力增加或分層行為(peel increase or lamination behavior);換言之,在施用壓敏粘合劑產(chǎn)品之后，如何快速獲得粘結(jié)的最終結(jié)合強度。對于這種類型的應(yīng)用相關(guān)性標(biāo)準(zhǔn)，它們同樣表現(xiàn)出對彼此的相互影響，因此，再次，本發(fā)明的目的是平衡和/或同時改進與壓敏粘合劑的內(nèi)聚性能有關(guān)的應(yīng)用相關(guān)性標(biāo)準(zhǔn)和與壓敏粘合劑的粘合性能有關(guān)的應(yīng)用相關(guān)性標(biāo)準(zhǔn)。如果上述目標(biāo)已經(jīng)不難確定，那么，另外的必要性是不僅提供具有平衡性能分布的壓敏粘合劑系統(tǒng)，而且要確保這些壓敏粘合劑系統(tǒng)還具有可加工性，更具體地，具有與易于加工有關(guān)的充分的涂布/分離和模切性能，質(zhì)量，和經(jīng)濟性。這一額外的要求使得合適的壓敏粘合劑系統(tǒng)的數(shù)量進一步變小。隨之而來的是提供額外和/或改進方法的要求，通過該方法獲得性能分布和可加工性的適當(dāng)平衡。一類重要的用于壓敏粘合劑(PSA)的原料是基于丙烯酸酯的粘合劑。基于丙烯酸酯的PSA由于其高持久性和高品質(zhì)(例如，光學(xué)品質(zhì))適合用于粘結(jié)而特別有名。它們通常通過合適的單體混合物在有機溶劑中、水中或者在本體聚合中共聚而被聚合，以及通常通過添加交聯(lián)劑或通過暴露于輻射和/或熱而被交聯(lián)。對于控制工業(yè)粘合性質(zhì)的影響變量尤其包括如此制備的基礎(chǔ)聚合物的摩爾質(zhì)量、該基礎(chǔ)聚合物的組成、交聯(lián)的特性和程度，以及視需要，添加物如增粘樹脂和注塑劑的特性和用量。例如，在Everaerts[A. I. Everaerts, L.Μ· Clemens, “Adhesion Science & Engineering，，，Vol. 2，M. Chaudhury, A. V. Pocius, (ed.),2002, Elsevier, Amsterdam, pp. 485-505]或者 Satas[D. Satas et al.和 A. Zosel等人，“Handbook of Pressure Sensitive Adhesives Technology”，D. Satas (ed. )，3rdedn. , 1999, Satas & Associates, Warwick, pp. 444-549]的策略中，對常規(guī)途徑進行了處理。 已經(jīng)認(rèn)識到，控制內(nèi)聚性和粘合性的平衡且甚至同時提高兩個標(biāo)準(zhǔn)的一種方式在于將不同的丙烯酸酯共聚物相互混合在一起。例如，當(dāng)剪切強度和結(jié)合強度已經(jīng)良好時，為了還改進標(biāo)簽粘合劑的粘性，Satas提出將較短鏈丙烯酸酯共聚物的分散體或溶液加入高分子量丙烯酸酯共聚物的分散體或溶液中[D. Satas等，“Handbook ofPressure Sensitive Adhesives Technology”，D.Satas(ed. )，3rd edn. , 1999, Satas &Associates, Warwick, p. 455f and p.485]。通過使用適當(dāng)?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑可以調(diào)節(jié)(降低)聚合物的分子量[H. -G.Elias, Makromolekiile, Vol. I, 6th ed. , 1999, ffiley-VCH, ffeinheim, pp. 334-340]。指定的鏈轉(zhuǎn)移體系包括短鏈和長鏈烷基硫醇。此外，也提到檸檬烯和α-甲基苯乙烯二聚體作為鏈轉(zhuǎn)移體系。通過鏈轉(zhuǎn)移劑的影響，可以制備短鏈聚合物，然后該短鏈聚合物例如配制在二元聚合物混合物中，換言之，由兩種具有不同分子量的聚合物的溶液或分散體開始。為了滿足始終有效制備的要求，這種混合方法常常不是優(yōu)選的，因為二元聚合物混合物的該至少兩種聚合物組分必須在獨立的聚合批次中制備，然后在隨后的附加操作中彼此混合。然而，也可以想到在聚合中控制分子量分布，使得由這種單一聚合中已得到的聚合物的特征為，在分子量分布中具有兩個曲線最大值(curve maxima)。這些最大值中的每一個則與稱為聚合物模式的相關(guān)。因此，在兩個最大值的情況中，使用術(shù)語“雙峰分子量分布”，或者簡稱“雙峰聚合物”。相應(yīng)地，對于具有大于兩個的最大值的分布，在三個最大值的情況中稱為三峰，等等。一般而言，在本發(fā)明的意義上，當(dāng)在分子量分布上存在大于一個的曲線最大值時聚合物也稱為多峰的。各個曲線最大值也可能沒有完全解出，作為結(jié)果，例如僅存在一個最大值，其它一個或多個聚合物峰作為一個或多個肩峰(shoulder)是可檢測的。WO 2004/056884提出制備雙峰丙烯酸酯PSA的方法。在兩階段聚合中，在第一階段獲得長鏈聚合物組分，在第二階段通過鏈轉(zhuǎn)移劑的影響獲得短鏈聚合物組分。所提到的鏈轉(zhuǎn)移體系為醇、醚、二硫醚、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、硝基氧(nitiOxides)、烷基溴化物、硫醇、TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧基)和TEMPO衍生物。更具體描述的是使用異丙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑。異丙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑在許多情況下是有利的，因為在干燥操作之后它不保留在產(chǎn)物中，從健康方面是不會招致反對的，而且在氣味和顏色上也無可厚非。然而，由于相對低的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，這種鏈轉(zhuǎn)移劑需要很高的比例，這可能影響所得聚合物的溶液性質(zhì)。此外，EP 1882707指出了雙峰聚合物和制備它們的方法。提到的鏈轉(zhuǎn)移劑是醇、醚、二硫醚、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、硝基氧、烷基溴化物、硫醇、TEMP0(2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧基)和TEMPO衍生物，其中重點提到異丙醇、二硫代苯甲酸芐基酯、二硫代乙酸乙酯、雙-2,2，-苯基乙基三硫代碳酸酯和二芐基三硫代碳酸酯作為特別優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移變型。并非所有這些鏈轉(zhuǎn)移體系是商業(yè)上盛行的。而且，包含硫的物質(zhì)常常至少具有略黃的色調(diào)，這可能與該物質(zhì)本身有關(guān)或者與少量存在的雜質(zhì)有關(guān)。然而，在聞光學(xué)品質(zhì)的粘結(jié)應(yīng)用中，要求高潔凈度，換言之，任何黃色色調(diào)，即使僅僅是輕微的，也是通常要避免的。
所有這些例子本身進行嘗試通過構(gòu)建PSA的基礎(chǔ)聚合物來獲得特定的工業(yè)粘合劑性能分布，所述構(gòu)建PSA的基礎(chǔ)聚合物通過包括長鏈聚合物組分和短鏈聚合物組分的雙 峰分子量分布實現(xiàn)。然而，提到的這些文獻均沒有公開這樣一種方法，其除了設(shè)定特定的工業(yè)粘合劑性能分布之外，也確保良好的可加工性，更具體地，與易于加工有關(guān)的涂布特性、質(zhì)量、和經(jīng)濟性。因此，一直存在提供如下PSA的需要，該PSA表現(xiàn)出在內(nèi)聚性能和粘合性能之間出色的平衡，同時顯示出改進的可加工性。此外，此目的將指定鏈轉(zhuǎn)移體系，該鏈轉(zhuǎn)移體系解決與現(xiàn)有技術(shù)已知的那些鏈轉(zhuǎn)移體系有關(guān)的缺點，在諸如潔凈程度(顏色)、氣味、鏈轉(zhuǎn)移效率、經(jīng)濟性、與其它配制成分的相容性和危險可能性的許多方面確定不同于現(xiàn)有技術(shù)的那些鏈轉(zhuǎn)移體系。本發(fā)明在制備(甲基)丙烯酸酯共聚物的制備中通過在單體(特別是丙烯酸類和/或甲基丙烯酸類單體)的自由基(共)聚合中使用氨基酸作為鏈轉(zhuǎn)移物質(zhì)已經(jīng)可以實現(xiàn)這一目的，優(yōu)選單體混合物包含至少70wt%至少一種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。在本發(fā)明的意義中，本文的表述(共)聚合和術(shù)語(共)聚不僅包括不同單體的共聚合，而且包括相同單體的聚合及它們相應(yīng)地共聚和聚合。優(yōu)選地，在本發(fā)明的意義中，所述(共)聚合是共聚
口 ο因此，本發(fā)明提供包含以下步驟的自由基(共)聚合方法(a)提供具有不飽和C=C雙鍵的單體或單體混合物；(b)通過首先加入引發(fā)劑開始自由基(共)聚合；然后(c)添加至少一種氨基酸作為鏈轉(zhuǎn)移物質(zhì)，鏈轉(zhuǎn)移物質(zhì)的添加在達到50%轉(zhuǎn)化率后進行，基于步驟(a)提供的單體或單體混合物的不飽和C=C雙鍵。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，在達到60%轉(zhuǎn)化率后，更優(yōu)選在達到70%轉(zhuǎn)化率后添加鏈轉(zhuǎn)移物質(zhì)，基于不飽和C=C雙鍵。在本發(fā)明的另一種實施方式中，直到達到95%轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選直到達到90%轉(zhuǎn)化率，更優(yōu)選直到達到80%轉(zhuǎn)化率添加鏈轉(zhuǎn)移物質(zhì)，基于步驟(a)提供的單體或單體混合物的不飽和C=C雙鍵。為了測定轉(zhuǎn)化率，可以根據(jù)試驗方法E借助于NIR探測器監(jiān)測反應(yīng)。測定轉(zhuǎn)化率的其它方法，例如氣相色譜法同樣可提供信息并且同樣用于監(jiān)測轉(zhuǎn)化率。在達到50%轉(zhuǎn)化率之前添加鏈轉(zhuǎn)移物質(zhì)，基于步驟(a)提供的單體或單體混合物的不飽和C=C雙鍵，意味著得到的(共)聚合物不具有要求的可加工性和同時優(yōu)異的內(nèi)聚性能和粘合性能的平衡。優(yōu)選在本發(fā)明方法的步驟(C)添加鏈轉(zhuǎn)移物，含量為O. 05飛mol%，基于步驟(a)提供的單體或單體混合物。對于鏈轉(zhuǎn)移物質(zhì)，優(yōu)選使用基于天然和/或非天然的芳族和非芳族氨基酸，其包含硫醇基、硒醇基(selanyl)和/或羥基。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所述至少一種氨基酸具有至少一個硫醇(sulfanyl)基團(下面也稱為硫醇基或-SH基團)，至少一個硒醇基團(下面也稱為-SeH基團)和/或羥基(下面也稱為-OH基團)。在本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的實施方式中，前述基團在所述氨基酸中的端部，即，伯位，但也可以采用仲位和叔位的實施方式。所述至少一種氨基酸優(yōu)選選自以下結(jié)構(gòu)通式⑴和(II)的化合物
權(quán)利要求
1.一種自由基(共)聚合方法，包括以下步驟 (a)提供具有不飽和C=C雙鍵的單體或單體混合物； (b)通過首先添加引發(fā)劑開始自由基(共)聚合；以及隨后 (C)添加至少一種氨基酸作為鏈轉(zhuǎn)移物質(zhì)， 所述鏈轉(zhuǎn)移物質(zhì)的添加在達到50%轉(zhuǎn)化率之后進行，該轉(zhuǎn)化率基于步驟(a)提供的單體或單體混合物的不飽和C=C雙鍵。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述鏈轉(zhuǎn)移物質(zhì)的添加直至達到95%轉(zhuǎn)化率之后進行，該轉(zhuǎn)化率基于步驟(a)提供的單體或單體混合物的不飽和C=C雙鍵。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中在步驟(c)添加的所述氨基酸的量為O.05飛mol%，基于步驟(a)提供的單體或單體混合物。
4.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述氨基酸選自包含硫醇基、硒醇基和羥基的氨基酸。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述氨基酸具有末端硫醇基、硒醇基和/或羥基。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中所述氨基酸是N-乙?；腚装彼帷?br> 7.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述單體混合物包括至少一種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
8.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述單體混合物包括至少70wt%的至少一種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
9.一種(共)聚合物，其可由權(quán)利要求1-8任一項的方法獲得。
10.權(quán)利要求9的(共)聚合物，其中所述(共)聚合物是具有至少一個短鏈聚合物組分(a)和至少一個長鏈聚合物組分(b)的(甲基)丙烯酸酯共聚物(a)短鏈聚合物組分，其分子量Mp(短)為至少5000g/mol且不大于100000g/mol，和(b)長鏈聚合物組分，其分子量Mp(長)為至少500000g/mol且不大于3000000g/mol。
11.權(quán)利要求10的(共)聚合物，其包括至少50被％的所述長鏈聚合物組分(b)，基于短鏈聚合物組分(a)和長鏈聚合物組分(b)的總量。
12.—種壓敏粘合劑，其包括權(quán)利要求9-11任一項的(共)聚合物。
13.—種壓敏粘合劑產(chǎn)品，其包括權(quán)利要求12的壓敏粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及自由基(共)聚合方法，該方法包括以下步驟(a)提供具有C=C雙鍵的單體或單體混合物；(b)通過首先添加引發(fā)劑開始自由基(共)聚合；以及然后(c)添加至少一種氨基酸作為調(diào)節(jié)物質(zhì)，其中調(diào)節(jié)物質(zhì)的添加在達到50%轉(zhuǎn)化率之后進行，該轉(zhuǎn)化率基于步驟(a)提供的單體或單體混合物的不飽和C=C雙鍵。
文檔編號C09J133/04GK102791744SQ201080065256
公開日2012年11月21日 申請日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月8日
發(fā)明者A.普倫澤爾, N.魯伯特, T.多拉斯 申請人:德莎歐洲公司