專利名稱：一種ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的水相制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型熒光納米材料，更具體涉及一種a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的水相制 備方法，可用于生物標(biāo)記及檢測(cè)。
背景技術(shù)：
ZnSe量子點(diǎn)作為綠色量子點(diǎn)可以克服量子點(diǎn)具有重金屬離子毒性的局限性。但一直 以來，以簡(jiǎn)單巰基化合物為配體用水熱法制備出的量子點(diǎn)耗時(shí)較長(zhǎng)，存在著較大的表 面缺陷，熒光發(fā)射峰存在著明顯的拖尾現(xiàn)象，且熒光量子產(chǎn)率較低，無法應(yīng)用于生物標(biāo)記。 因此，用還原性谷胱甘肽作為配體，微波加熱的方式制備量子點(diǎn)，可縮短其合成時(shí)間，并在 ZnSe量子點(diǎn)的核結(jié)構(gòu)外形成一層ZnS殼層，有效減小了量子點(diǎn)的表面缺陷，且增加了其熒 光量子產(chǎn)率，克服了水熱法合成量子點(diǎn)的局限性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在于提供了一種a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的水相制備方法，制備工 藝快速簡(jiǎn)單，無需后處理過程，具有很好的生物相容性，且價(jià)格低廉。該量子點(diǎn)量子產(chǎn)率較 高(>40%)，半峰寬較窄(約25nm)，且無毒、無污染。為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)措施
其技術(shù)構(gòu)思是一種a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，其組成為硒粉(Se，天津市科密歐化 學(xué)試劑開發(fā)中心)、醋酸鋅Un(Ac)2 · 2H20，上海美興化工有限公司)、還原型谷胱甘肽(GSH， Japan)，其余為水溶液。所述的a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)中，硒粉(Se)、醋酸鋅( (Ac)2 · 2H20)，還原型 谷胱甘肽(GSH)的摩爾比率分別為1/15 1/10 :1:1. 6 1. 8，95°C條件下加熱45 60min。所述的溶液pH值為10-11。一種a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的水相制備方法，其步驟是
A、制備硒氫化鉀(KH4Se)溶液通過硼氫化鉀(KBH4)還原硒粉(Se)制備，反應(yīng)方程式 如下
4KBH4 + 2Se + 7H20 — 2KH4Se + K2B4O7 +IlH2 B、分別稱取0.03006g硼氫化鉀(KBH4)和0. 00789g硒粉(Se)粉于具 塞試管中，向其中加入2mL高純水，塞上塞子。于-3-5°C下反應(yīng)0. 5^1. 5h，得無色透明液 體，即為0. 05mol/L的硒氫化鉀(KHJe)；
C、分別稱取 0. 10975 0. 16463g 醋酸鋅(Zn(Ac)2 · 2H20)晶體和 0. 24586 0. 41489g 還 原型谷胱甘肽(GSH)，溶解于200mL無氧高純水中。D、在15(Γ300轉(zhuǎn)/min的攪拌和不斷通入高純氬氣(Ar)的條件下，加入 ImLO. 05mol/L的硒氫化鉀(KH4Se)，用5mol/L的氫氧化鈉溶液(NaOH)調(diào)節(jié)溶液pH值為 10-11，待其完全混合。E、以每罐50ml分裝于聚四氟乙烯消解罐中，于93_97°C下微波加熱6(T75min。 KH4Se^Zn(Ac)2 · 2H20，還原型谷胱甘肽的摩爾比率分別為1/15 1/10 1 :1.6 1.8。用硫酸喹啉溶液作參比，于300nm處測(cè)定紫外吸收，并用300nm激發(fā)測(cè)定熒光激發(fā)峰峰面積，測(cè)得其熒光量子產(chǎn)率大于40%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和效果
1.該量子點(diǎn)主要原料大部分來源豐富，價(jià)格低廉；還原型谷胱甘肽(GSH)雖價(jià)格較 貴，但添加量少，對(duì)總體價(jià)格影響不大。2.該量子點(diǎn)制備工藝簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)易控制(摩爾比1/15 1/10 :1 :1. 6 1.8、 PH=IO. 5、加熱時(shí)間60-75min、加熱溫度93_97°C )，且合成時(shí)間(60min)較水熱法(>3h)大 為縮短。3.該量子點(diǎn)無毒、無污染，具有較高的熒光量子產(chǎn)率(>40%)，且有很好的生物相 容性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
下面通過實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明的突出特點(diǎn)，僅在于說明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明。一種a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，其組成為硒粉(Se)、醋酸鋅(Si(Ac)2 ·2Η20)、還 原型谷胱甘肽(GSH)，其余為水溶液。所述的a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)中，硒粉(Se)、醋酸鋅(Si(Ac)2 · 2H20)、還原型 谷胱甘肽(GSH)的摩爾比率分別為1/15 1/10 :1 :1.6 1.8，951條件下加熱45 60111士11。所述的溶液pH值為10-11。一種a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的水相制備方法，其步驟是
1.分別稱取0. 03006g硼氫化鉀(KBH4)和0. 00789g的硒粉(Se)于具塞試管中，向其 中加入2mL高純水，塞上塞子。于-3、或-4、或_5°C下反應(yīng)0. 5、或1、或1.證，得無色透明 液體，即為0. 05mol/L的硒氫化鉀(KH4Se)。2.分別稱取0. 16463g醋酸鋅(Zn(Ac)2 · 2H20)晶體和0. 41489g還原型谷胱甘 肽(GSH)，溶解于200mL無氧高純水中。3.在15(Γ300轉(zhuǎn)/min的攪拌和不斷通入高純氬氣(Ar)的條件下，加入 ImLO. 05mol/L的硒氫化鉀(KHJe)，用5mol/L的氫氧化鈉溶液(NaOH)調(diào)節(jié)溶液pH值為10 或10. 3、或10. 5、或10. 7、或11，待其完全混合，硒氫化鉀(KH4Se)、醋酸鋅(Zn (Ac)2 ·2Η20)、 還原型谷胱甘肽(GSH)的摩爾比率分別為1/15 1 1. 8。4.之后分裝于聚四氟乙烯消解罐中，于93°C、或95°C、或97°C下微波加熱60min、 或65min、或70min、或75min制得S^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，測(cè)得其熒光量子產(chǎn)率為 20^35. 7%ο實(shí)施例2
一種a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，其組成為硒粉(％)、醋酸鋅(Si(Ac)2 ·2Η20)、還原型 谷胱甘肽(GSH)，其余為水溶液。所述的a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)中，硒粉(Se)、醋酸鋅(Si(Ac)2 · 2H20)、還原型 谷胱甘肽(GSH)的摩爾比率分別為1/15 1/10 :1 :1.6 1.8，951條件下加熱45 60111士11。所述的溶液pH值為10. 5
一種a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的水相制備方法，其步驟是1.分別稱取0.03006g硼氫化鉀(KBH4)和0. 00789g的硒粉(Se)于具塞試管中，向 其中加入2mL高純水，塞上塞子，于_4°C下反應(yīng)0. 5、或1、或1. 5h，得無色透明液體，即為 0. 05mol/L 的硒氫化鉀(KH4Se)。2.分別稱取0. 10975醋酸鋅(Si(Ac)2 · 2H20)晶體和0. 24586g還原型谷胱甘肽 (GSH)，溶解于200mL無氧高純水中。3.在15(Γ300轉(zhuǎn)/min的攪拌和不斷通入高純氬氣(Ar)的條件下，加入 ImLO. 05mol/L的硒氫化鉀(KH4Se)，用5mol/L的氫氧化鈉(NaOH)調(diào)節(jié)溶液pH值為10. 5， 待其完全混合，硒氫化鉀(KHJe)、醋酸鋅(Si(Ac)2 · 2H20)、還原型谷胱甘肽(GSH)的摩爾 比率分別為1/10 :1 :1.6。4.之后以每罐50ml分裝于聚四氟乙烯消解罐中，于95°C下微波加熱45min制得 ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，測(cè)得其熒光量子產(chǎn)率為39. 7%。其它實(shí)施步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3
1.分別稱取0.03006g硼氫化鉀(KBH4)和0. 00789g的硒粉(Se)于具塞試管中，向 其中加入2mL高純水，塞上塞子，于_4°C下反應(yīng)0. 5、或1、或1. 5h，得無色透明液體，即為 0. 05mol/L 的硒氫化鉀(KH4Se)；
2.分別稱取0.10975醋酸鋅(Si(Ac)2 · 2H20)晶體和0. M586g還原型谷胱甘肽 (GSH)，溶解于200mL無氧高純水中。3.在15(Γ300轉(zhuǎn)/min的攪拌和不斷通入高純氬氣(Ar)的條件下，加入 ImLO. 05mol/L的硒氫化鉀(KH4Se)，用5mol/L的氫氧化鈉(NaOH)調(diào)節(jié)溶液pH值為10或 10. 5或11，待其完全混合，硒氫化鉀(KHJe)、醋酸鋅( (Ac)2 · 2H20)、還原型谷胱甘肽 (GSH)的摩爾比率分別為1/10 1 1. 6。4.之后以每罐50ml分裝于聚四氟乙烯消解罐中，于95°C下微波加熱60min制得 ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，測(cè)得其熒光量子產(chǎn)率為41. 1。
其它實(shí)施步驟與實(shí)施例1相同。
權(quán)利要求
1. 一種a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的水相制備方法，其步驟是A、制備硒氫化鉀溶液通過硼氫化鈉還原碲粉制備，反應(yīng)方程式如下 4KBH4 + 2Se + 7H20 — 2KH4Se + K2B4O7 +IlH2 B、分別稱取0.03006g硼氫化鉀和0. 00789g硒粉粉于具塞試管中，向其中加入2mL高 純水，塞上塞子，于-3—5°C下反應(yīng)0. 5^1.證，得無色透明液體，為0. 05mol/L的硒氫化鉀；C、分別稱取0.10975 0. 16463g醋酸鋅晶體和0. 24586^0. 41489g還原型谷胱甘肽，溶 解于200mL無氧高純水中；D、在15(Γ300轉(zhuǎn)/min的攪拌和不斷通入高純氬氣的條件下，加入ImLO.05mol/L的硒 氫化鉀，用5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為10-11，待其混合；E、以每罐50ml分裝于聚四氟乙烯消解罐中，于93-97°C下微波加熱6(T75min，KH4Se, Zn(Ac)2 · 2H20，還原型谷胱甘肽的摩爾比率分別為1/15 1/10 :1:1. 6 1. 8。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的水相制備方法，其步驟是A、制備KH4Te溶液通過硼氫化鈉還原碲粉制備；B、分別稱取硼氫化鉀和硒粉粉于具塞試管中，向其中加入高純水，塞上塞子，得無色透明液體，為硒氫化鉀；C、分別稱取醋酸鋅晶體和還原型谷胱甘肽，溶解于無氧高純水中；D、在150~300轉(zhuǎn)/min的攪拌和不斷通入高純氬氣的條件下，加入硒氫化鉀，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，待其混合；E、分裝于聚四氟乙烯消解罐中，微波加熱，KH4Se、Zn(Ac)2·2H2O，還原型谷胱甘肽的摩爾比率。該量子點(diǎn)制備工藝較簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)較易控制；無重金屬離子毒性；具有很好的生物相容性、較高的熒光量子產(chǎn)率，無需后處理過程即可對(duì)生物體進(jìn)行熒光標(biāo)記。
文檔編號(hào)C09K11/88GK102127446SQ201110006629
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2011年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月13日
發(fā)明者丁玲, 何振宇, 周培疆, 陳馳 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)