專利名稱:光波導形成用液態(tài)樹脂組合物和光波導及其制造方法
技術領域:
本發(fā)明涉及光波導形成用液態(tài)樹脂組合物和使用其的光波導,以及該光波導的制 造方法。
背景技術:
光波導具備芯部和包層部,由于上述芯部與包層部折射率不同,上述芯部成為光 路,發(fā)揮傳輸光信號的功能。以往,作為光波導的材料,使用無機系原材料中的石英玻璃、 硅,使用有機系原材料中的高純度聚酰亞胺系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚醚系樹脂等。而且,近年來,作為光波導的簡便制作方法,正在開發(fā)各種如下形成光波導的芯部 的方法其材料使用了感光性樹脂溶液(感光性單體混合物溶液),隔著規(guī)定圖案的掩模用 紫外線照射由該溶液形成的涂膜層,使其光固化。(例如,參考專利文獻1)。然而,一直以來用于上述用途的感光性樹脂溶液,其光固化靈敏度高,另一方面其 涂膜層(未固化層)表面顯示粘性(表面粘著性),因此具有下述缺點例如在利用多重涂 布機(multi-coater)等涂布機的輥到輥(roll to roll)方式那樣的連續(xù)工藝中難以適 用。即,這是由于,在輥到輥方式中,上述涂膜層與其上卷取的涂膜層接觸時,兩涂膜層粘 附,該部分有被破壞的擔憂。因此,在上述涂膜層的形成中采用輥到輥方式的情況下,在該感光性樹脂溶液中, 通常使用常溫為固體的聚合物樹脂(例如,參考專利文獻2)?,F有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2001-281475公報專利文獻2 日本特開2005-1M715公報
發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題然而,使用如上所述的常溫為固體的聚合物時,用紫外線照射產生的活性種 (active species)的遷移率(mobility)變低,因此固化性惡化。另外,作為實現上述遷移 率的提高的一般方法,有在聚合物成分中添加液態(tài)單體成分的方法,但由于顯示粘性,因此 其添加量受限制。因此,不能期望其顯著提高固化靈敏度。另外,上述“用紫外線照射產生 的活性種的遷移率變低”意味著,由于不含液態(tài)成分(僅固體成分),因此用紫外線照射產 生的酸(質子)變得難移動,質子碰到環(huán)氧而引發(fā)反應的概率下降。另外,上述“遷移率的 提高”意味著質子的移動(擴散)性的提高。這樣,粘性(tackiness)與固化靈敏度為權衡(trade off)關系。因此,現狀為尚 未得到特別適用于需要有卷取工序的輥到輥方式的光波導用材料。因此,渴望兼顧不粘和 固化靈敏度的光波導用材料。本發(fā)明鑒于上述情況而進行,其目的在于提供可用輥到輥方式制作的、兼顧不粘和固化靈敏度的光波導形成用液態(tài)樹脂組合物和使用其的光波導,以及該光波導的制造方法。用于解決問題的方案為了達到上述目的,本發(fā)明第一要旨為一種光波導形成用液態(tài)樹脂組合物,其以 下述(A)成分作為主要成分,且含有下述(B)成分和(C)成分。(A)在一分子中具有多個(甲基)丙烯?;?甲基)丙烯酸酯聚合物((meth) acrylate polymer)。(B)在一分子中具有多個硫醇基的液態(tài)硫醇單體。(C)光聚合引發(fā)劑。另外,本發(fā)明第二要旨為一種光波導,該光波導具備傳輸光信號的芯部、和包層 部,其中,上述包層部和芯部中的至少一方由上述第一要旨的樹脂組合物形成。另外,本發(fā)明第三要旨為光波導的制造方法,其為用輥到輥方式連續(xù)地制造光波 導的方法,該制造方法具備下述工序在從第一輥放出的撓性基材上,涂布上述第一要旨的 樹脂組合物而形成涂膜層的工序;以規(guī)定圖案對上述涂膜層進行紫外線照射,使該照射區(qū) 域固化來形成光波導的芯部的工序;將經由上述工序而獲得的光波導卷取到第二輥的工 序。S卩,本發(fā)明人為了解決前述問題而反復深入研究。在該研究過程中考察出,向以在 一分子中具有多個(甲基)丙烯?;?甲基)丙烯酸酯聚合物作為主要成分(基礎聚合 物)的光固化型樹脂組合物中,添加在一分子中具有多個硫醇基的液態(tài)硫醇單體時,能夠 兼顧不粘和固化性。能夠顯示這樣的作用效果認為是如下所述的。即,上述特定的基礎聚合物由于常 溫為固體因而不粘,以及由于在聚合物側鏈存在較多的(甲基)丙烯?;倌軋F因而賦予 了高固化靈敏度。而且,通過在上述特定的基礎聚合物中導入上述液態(tài)硫醇單體,能夠在維 持上述不粘性的同時改善活性種的遷移率。進而,除了進行基礎聚合物之間的(甲基)丙 烯?;倌軋F的光聚合反應之外,上述液態(tài)硫醇單體還以更高靈敏度同時進行不受氧阻礙 的烯/硫醇聚合。認為通過這樣,實現上述作用效果。發(fā)明的效果這樣,本發(fā)明的光波導形成用樹脂組合物是以在一分子中具有多個(甲基)丙烯 酰基的(甲基)丙烯酸酯聚合物作為主要成分,且含有在一分子中具有多個硫醇基的液態(tài) 硫醇單體和光聚合引發(fā)劑的液態(tài)的樹脂組合物,能夠達到兼顧未固化薄膜的不粘性和高的 光固化性。因此,能夠適合輥到輥(roll to roll)方式那樣的連續(xù)工藝,而且,也不發(fā)生用 紫外線照射產生的活性種的遷移率降低,可得到良好的固化性。
具體實施例方式接下來,針對用于實施本發(fā)明的方式進行說明。本發(fā)明的光波導形成用樹脂組合物可以通過以在一分子中具有多個(甲基)丙烯 ?;?甲基)丙烯酸酯聚合物(A成分)作為主要成分,且使用在一分子中具有多個硫醇 基的液態(tài)硫醇單體(B成分)和光聚合引發(fā)劑(C成分)來得到,且其可以作為液態(tài)的樹脂 組合物使用。這里“主要成分”意味著是對組合物的特性給予較大影響的物質,通常為樹脂組合物總體的60重量%以上。另外,在本發(fā)明中,上述的(甲基)丙烯酰基((Hieta)acryI group)是指丙烯?;蚣谆;囊馑?。同樣地,上述的(甲基)丙烯酸酯聚合物是 指丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物的意思。作為上述特定的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A成分),例如可列舉出由三羥甲基丙 烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,2_乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯單體共 聚而成的直鏈狀或支鏈狀的聚合物、將上述(甲基)丙烯酸酯單體與其它單體共聚而成的 直鏈狀或支鏈狀的聚合物等。這些可以單獨使用或者兩種以上組合使用。另外,上述特定的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A成分)優(yōu)選重均分子量(Mw)為 1000 50000的范圍內,特別優(yōu)選重均分子量(Mw)為10000 20000的范圍。即,這是由 于,上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A成分)的重均分子量(Mw)小于上述范圍時,涂布后的 薄膜變脆弱、成為輥到輥工藝中產生裂紋的原因,相反地,重均分子量(Mw)超出上述范圍 時,在溶劑中的溶解性降低,因而成為涂布厚度控制、顯影性惡化的原因。另外,作為上述特定的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A成分)的溶劑,例如,可以根 據需要使用醋酸甲酯、醋酸丁酯等酯類;丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類;二甲基甲酰 胺、二甲亞砜等極性溶劑;1,1,1-三氯乙烷、氯仿等鹵素系溶劑;四氫呋喃、二噁烷等醚 類;苯、甲苯、二甲苯等芳香族類;此外,全氟辛烷、全氟三-N-丁基胺等氟化惰性液體類 (fluorinated inert liquids)等。另外,使用上述溶劑時的用量,例如,相對于100重量份 (以下,簡稱“份”)上述㈧成分的(甲基)丙烯酸酯聚合物,可以混合使用30 200份 左右ο作為與上述(A)成分一起使用的特定的液態(tài)硫醇單體(B成分),例如可列舉出季 戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(PEMP)、三-[(3-巰基丙酰氧)-乙基]-異氰脲酸酯(TEMPIC)、 三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(TMMP)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(DPMP)等。這些 可以單獨使用或者兩種以上組合使用。其中,從反應性、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的觀點出發(fā),季戊四 醇四(3-巰基丙酸酯)(PEMP)是優(yōu)選的。相對于100份上述(A)成分的(甲基)丙烯酸酯聚合物,上述液態(tài)硫醇單體(B成 分)的配合比例優(yōu)選1 10份的范圍,特別優(yōu)選3 5份的范圍,進而優(yōu)選2 3份的范 圍。即,這是由于,上述液態(tài)硫醇單體(B成分)的配合比例小于上述范圍時,得不到用紫外 線照射產生的活性種的遷移率的改善效果,有固化性惡化的傾向,相反地超過上述范圍時, 具有顯示粘性的擔憂。作為與上述㈧成分和⑶成分一起使用的光聚合引發(fā)劑(C成分),例如可列舉 出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代(morpholino)丙烷酮、羥基-環(huán) 己基-苯基-酮、2-芐基-2- 二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-丁酮-1等自由基系光聚 合引發(fā)劑等。這些可以單獨使用或者兩種以上組合使用。其中,并用1-羥基-環(huán)己基-苯 基-酮與2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮,從表面固化性優(yōu)異的 觀點出發(fā)是優(yōu)選的。另外,對于上述光聚合引發(fā)劑,例如,作為市售品能夠獲得長瀨產業(yè)公 司制造的 IRGACURE 184、IRGACURE 907、IRGACURE369、IRGACURE 127 等。相對于100份上述(A)成分的(甲基)丙烯酸酯聚合物,上述光聚合引發(fā)劑(C成 分)的配合比例優(yōu)選1 5份的范圍,特別優(yōu)選2 3份的范圍。即,這是由于,上述光聚合引發(fā)劑(C成分)的配合比例小于上述范圍時,有固化性惡化的傾向,相反地超過上述范 圍時,有引起內部固化不良的擔憂。本發(fā)明的樹脂組合物中,除了上述㈧ (C)的各成分以外,作為其它添加劑,根 據需要還可以適當地配合乙氧基化雙酚A 二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯等 (甲基)丙烯酸酯單體、賦粘劑、撓性賦予劑、抗氧化劑、消泡劑等。這些可以單獨使用或者 兩種以上組合使用。而且,從不阻礙本發(fā)明的作用效果的觀點出發(fā),在樹脂組合物總體的5 重量%以下的范圍內使用這些其它添加劑是優(yōu)選的。另外,對于上述(甲基)丙烯酸酯單 體,例如,作為市售品能夠獲得新中村化學工業(yè)公司制造的ABE-300、BPE-500等。本發(fā)明的樹脂組合物可以通過將上述各成分按規(guī)定含量配合且混合而得到。而 且,本發(fā)明的光波導形成用樹脂組合物由于為液態(tài)因此可以通過涂布來制膜。另外,作為本發(fā)明的樹脂組合物(清漆)的粘度,優(yōu)選1000 3000mPa -s(25°C ), 更優(yōu)選1500 2000mPa · s (25 °C )。上述粘度例如可以使用BR00KFIELD ENGINEERINGLABORATORIES, INC.制造的粘度計(DV-I+)測定。使用上述樹脂組合物(清漆)而成的本發(fā)明的光波導例如可列舉出如下所述結構 的光波導。即,是具備傳輸光信號的芯部、和包層部,且上述包層部和芯部中的至少一方由 上述樹脂組合物形成的光波導。上述芯部以規(guī)定圖案(光波導圖案)形成,上述包層部的 折射率需要小于芯部的折射率。該折射率的不同,可以通過上述包層部與芯部的材料比例、 材料本身的不同等控制。另外,本發(fā)明的光波導可以是下述結構基材和包層(下包層)可以互用,在該基 材上設置上述規(guī)定圖案的芯部,使上述芯部露出于空氣中。在這種情況下,通過使芯部的折 射率大于空氣的折射率,可以防止光從芯部散失。另外,本發(fā)明的光波導也可以是下述結 構分設基材和下包層,在下包層上設置上述規(guī)定圖案的芯部,進而自其上形成上包層。而且,上述光波導例如可以如下所示制作。即,在輥到輥方式中,順序為在從第一 輥放出的撓性基材上涂布上述樹脂組合物(清漆)而形成涂膜層后,以規(guī)定圖案用紫外線 照射上述涂膜層,使該照射區(qū)域固化來形成光波導的芯部,將經過這樣的工序而得的光波 導卷取到第二輥。上述樹脂組合物由于如前所述具有不粘性等特征,因此能夠優(yōu)選使用于 連續(xù)進行的上述輥到輥方式。其結果為生產率變優(yōu)異。在上述芯部的形成中,規(guī)定圖案(光波導圖案)的紫外線照射,例如可通過隔著光 掩模進行紫外線曝光等光照射來進行。而且,在上述光照射中,作為光源,可以使用低壓汞 燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈等來進行,作為照射量優(yōu)選100 3000mJ/cm2。另外,通過上述紫外線照射,上述涂膜層的曝光區(qū)域成為芯部,非曝光區(qū)域(紫外 線未照射區(qū)域)利用顯影液進行溶解除去,另外,除此以外,例如還可以利用加熱處理使其 熱固化,制成光波導的包層部。作為上述撓性基材,例如,可列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚萘二 甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亞胺薄膜、銅箔、不銹鋼箔等金屬箔等。而且,其厚度通常設定在 10 μ m 5mm的范圍內。另外,上述撓性基材,根據情況可以用其自身形成包層,但根據需要,也可以在上 述撓性基材上形成下包層,此后,進行上述芯部的形成。另外,根據需要,也可以在上述芯部 上進行上包層的形成。具體而言,用下述順序制作在上述撓性基材上,進行包層部材料的涂膜形成和固化,形成下包層,在上述下包層上,進行芯部材料的涂膜形成和規(guī)定圖案的通 過曝光的紫外線固化,此后,利用顯影液進行未固化部分的溶解除去,形成芯部,進而自其 上進行包層部材料的涂膜形成和固化,形成上包層。另外,上述兩包層的固化可以為熱固化 也可以是紫外線固化。在上述光波導的制造方法中,涂膜層的形成方法除輥到輥方式以外,例如,也可以 適用利用旋轉涂布機、涂布機、圓盤涂布機(disk coater)、棒涂布機等的涂布法、絲網印刷 法、靜電涂裝法。另外,如果不適用輥到輥方式,作為上述基材,例如,也可以使用石英玻璃板、硅晶 片、陶瓷基板、玻璃環(huán)氧樹脂基板等非撓性基材。另外,如上所述獲得的光波導可以通過剝離除去基材,制成薄膜狀光波導。在制成 這樣的結構的情況下,撓性變得更優(yōu)異。而且,本發(fā)明的光波導例如可以作為直線光波導(linear optical waveguide), 彎曲光波導(curved optical waveguide)、交叉光波導(cross optical waveguide) > Y 分支光波導(Y-branched optical waveguide)、條形介質光波導(slab optical waveguide)、馬赫-澤德型光波導(Mach-Zehnder optical waveguide)、AWG 型光波導 (AffG optical waveguide)、光柵(grating)、光波導棱鏡(optical waveguide lens)等 使用。并且,作為使用這些光波導的光學元件,可以列舉出濾波器(wavelength filter)、 光開關(optical switch)、光分路器(optical demultiplexer)、光復用器(optical multiplexer)、波分復用器(optical multiplexer/demultiplexer)、光放大器(optical amplifier)、波長調制器(wavelength modulator)、分波器(wavelength divider)、分光器 (opticalsplitter)、定向耦合器(directional coupler)、進而混合集成激光二極管、光電 二極管的光傳輸組件等。實施例接下來,對實施例和比較例一起進行說明。然而,本發(fā)明并不限定于這些實施例。首先,在實施例和比較例前,準備如下所述的各材料。甲基丙烯酸酯聚合物(A成分)雙酚A 二甲基丙烯酸酯與二酸酐的共聚物(FNR-019,Nagase ChemteX Corporation 制造)液態(tài)硫醇單體(B成分)季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(PEMP)(堺化學工業(yè)公司制造)丙烯酸酯單體乙氧基化雙酚A 二丙烯酸酯(ABE-300,新中村化學工業(yè)公司制造)光聚合引發(fā)劑0} (C成分)2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮(IRGACURE 907,長瀨產 業(yè)公司制造)光聚合引發(fā)劑(ii) (C成分)1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(IRGA⑶RE 184,長瀨產業(yè)公司制造)實施例1在遮光性褐色瓶中,配合上述甲基丙烯酸酯聚合物56 %的醋酸丁酯溶液IOg (聚合物含量5. 6g)、0. 28g上述液態(tài)硫醇單體、0. 06g上述光聚合引發(fā)劑(i)、和0. 6g上述光聚 合引發(fā)劑(ii),將這些在常溫下混合,使其溶解,得到光波導形成用樹脂組合物(清漆)。下面,使用涂布器(applicator)將這樣獲得的清漆涂布在熱固化環(huán)氧薄膜層(厚 度15μπι)上(涂布器間隙寬度15(^!11),在電熱板上進行1501 Χ3分鐘的熱干燥,進而, 在150°C的干燥爐進行2分鐘的熱干燥而得未固化芯薄膜層。接著,隔著光掩模,利用低壓 汞燈對上述未固化芯薄膜層進行曝光(500mJ/cm2),使其部分固化。此后,使用噴霧顯影機, 利用0. 7%碳酸鈉水溶液進行顯影,制作圖案化的芯層。另外,上述芯層的圖案化形成為其 截面凸部的寬度與截面凹部(溝部)的寬度均為15 μ m。實施例2在遮光性褐色瓶中,配合上述甲基丙烯酸酯聚合物56 %的醋酸丁酯溶液IOg (聚 合物含量5. 6g)、0. 17g上述液態(tài)硫醇單體、0. 06g上述光聚合引發(fā)劑(i)、0. 6g上述光聚合 引發(fā)劑(ii)、和0. Ilg上述丙烯酸酯單體,將這些在常溫下混合,使其溶解,得到光波導形 成用樹脂組合物(清漆)。而且,以與實施例1同樣的方法,進行芯層的制作。比較例1在遮光性褐色瓶中,配合上述甲基丙烯酸酯聚合物56 %的醋酸丁酯溶液IOg (聚 合物含量5. 6g)、0. 28g上述丙烯酸酯單體、0. 06g上述光聚合引發(fā)劑(i)、0. 6g上述光聚合 引發(fā)劑(ii),將這些在常溫下混合,使其溶解,得到光波導形成用樹脂組合物(清漆)。而 且,以與實施例1同樣的方法,進行芯層的制作。使用這樣獲得的實施例1和2的樹脂組合物以及比較例1的樹脂組合物,按照下 述基準,進行各特性的評價。其結果一并示于后述的表1。粘性使光波導形成用樹脂組合物(清漆)涂布干燥來制作未固化薄膜。而且,通過指 觸試驗確認其表面的粘性。即,確認為粘性(表面粘著性)評價為X,未確認到粘性評價為 〇。固化靈敏度將如前所述以低曝光量(500mJ/cm2)制作的芯層的圖案化的截面形狀用顯微鏡拍 照,從該照片清楚地確認到芯層截面凸部具有大致直角的邊緣形狀評價為〇,不能明確地 確認邊緣形狀評價為X。表 權利要求
1. 一種光波導形成用液態(tài)樹脂組合物,其特征在于,其以下述(A)成分作為主要成分, 且含有下述(B)成分和(C)成分,(A)在一分子中具有多個(甲基)丙烯?;?甲基)丙烯酸酯聚合物,(B)在一分子中具有多個硫醇基的液態(tài)硫醇單體,(C)光聚合引發(fā)劑。
2.根據權利要求1所述的光波導形成用液態(tài)樹脂組合物,其特征在于,相對于100重量 份所述㈧成分的(甲基)丙烯酸酯聚合物,⑶成分的硫醇單體的含有比例設定為1 10重量份的范圍。
3.一種光波導,其特征在于,所述光波導具備傳輸光信號的芯部、和包層部,其中,所述 包層部和芯部中的至少一方由權利要求1或2所述的樹脂組合物形成。
4.一種光波導的制造方法,其特征在于,其為以輥到輥方式連續(xù)地制造光波導的方法, 該制造方法具備以下工序在從第一輥放出的撓性基材上,涂布權利要求1或2所述的樹脂 組合物來形成涂膜層的工序;以規(guī)定圖案對所述涂膜層進行紫外線照射,使該照射區(qū)域固 化來形成光波導的芯部的工序;將經由上述工序得到的光波導卷取到第二輥的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供可用輥到輥方式制作的、兼顧不粘和固化靈敏度的光波導形成用液態(tài)樹脂組合物和光波導及其制造方法。光波導形成用液態(tài)樹脂組合物,其以下述(A)成分作為主要成分,且含有下述(B)成分和(C)成分。(A)在一分子中具有多個(甲基)丙烯?;?甲基)丙烯酸酯聚合物。(B)在一分子中具有多個硫醇基的液態(tài)硫醇單體。(C)光聚合引發(fā)劑。
文檔編號C09D4/02GK102134429SQ20111002247
公開日2011年7月27日 申請日期2011年1月18日 優(yōu)先權日2010年1月25日
發(fā)明者平山智之 申請人:日東電工株式會社