專利名稱：一種白光led用顏色可調(diào)鹵硼酸鹽熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鹵硼酸鹽發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種白光LED用顏色可 調(diào)鹵硼酸鹽BivxLn (BO3)2Cl: xEu2+(Ln為Y、Gd和Lu中的一種或多種)及其制備方法。
背景技術(shù)：
發(fā)光二極管LED (Light Emitting Diode)是一種可將電能轉(zhuǎn)換成光能的能量轉(zhuǎn) 換器件，具有工作電壓低、耗電量低、性能穩(wěn)定、壽命長和發(fā)光響應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)，因此在顯示器 件、普通照明燈、指示燈和信號燈等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。目前，白光LED的實(shí)現(xiàn)主要有兩種類型第一種類型是將紅、綠、藍(lán)三種LED組合 產(chǎn)生白光；第二種類型是用LED去激發(fā)其它發(fā)光材料混合形成白光，即能被藍(lán)光LED有效 激發(fā)而發(fā)黃光的熒光粉，藍(lán)光和黃光混合形成白光；或者是在藍(lán)光LED芯片上涂敷能被藍(lán) 光激發(fā)而發(fā)射綠光和紅光的熒光粉，紅光、藍(lán)光和綠光混合形成白光；或者是在紫光或紫外 LED芯片上涂敷高效的紅、綠、藍(lán)三種熒光粉而實(shí)現(xiàn)白光LED。從目前的發(fā)展趨勢看，在可行 性、實(shí)用性和商業(yè)化等方面，第二種類型要優(yōu)于第一種類型，因此合成具有良好發(fā)光性能的 熒光粉是實(shí)現(xiàn)白光LED的關(guān)鍵材料之一。近年來，含鹵素化合物發(fā)光材料成為照明與顯示材料領(lǐng)域的一個新的研究熱點(diǎn)。 有報(bào)道的白光LED用含鹵素化合物發(fā)光材料包括鹵硅酸鹽、鹵硼酸鹽、鹵鋁(鎵)酸鹽和 鹵磷酸鹽等。在堿土金屬鹵硼酸鹽材料中，硼酸鹽結(jié)構(gòu)中的(BO3) (BO4)5-, _6)3-和 (B5Oltl)5-等基團(tuán)可形成層狀結(jié)構(gòu)、相互平行的長鏈結(jié)構(gòu)或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。鹵素離子的引入將使材 料結(jié)構(gòu)類型更加豐富，依賴于不同組分、配比，可形成多種新型結(jié)構(gòu)組成化合物。不難看出， 堿土金屬鹵硼酸鹽材料可以給予稀土離子多樣化的晶格環(huán)境，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)稀土離子在近紫外 激發(fā)下的多色光發(fā)光。因此，白光LED用鹵硼酸鹽材料具有重大的理論研究價值和市場應(yīng) 用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型鹵硼酸鹽Ba2_xLn (BO3) 2C1 xEu2+ (其中Ln為Y、Gd 和Lu中的一種或多種；χ為Eu2+的摩爾系數(shù)，0<x< 1)發(fā)光材料，該發(fā)光材料的化學(xué)性質(zhì) 穩(wěn)定，發(fā)光性能好，可被近紫外光激發(fā)出多種顏色光，即可以通過改變Ln金屬種類和組成 來實(shí)現(xiàn)發(fā)射光的顏色可調(diào)。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種制備上述新型鹵硼酸鹽 Ba2_xLn (BO3) 2C1:xEu2+(其中Ln為Y、Gd禾口 Lu中的一種或多種；χ為Eu2+的摩爾系數(shù)，0 < χ < 1)發(fā)光材料的方法，該制備方法簡單、易于操作、設(shè)備成本低且無污染。本發(fā)明的發(fā)明人通過精心研究，通過以下技術(shù)方案達(dá)成上述發(fā)明目的。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種白光LED用顏色可調(diào)鹵硼酸鹽發(fā)光材料，其化 學(xué)組成為B￡t2_xLn (BO3) 2C1 xEu2+，其中Ln為Y、Gd和Lu中的一種或多種，χ是Eu2+的摩爾系 數(shù)，為 0 < χ < 1。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制備白光LED用顏色可調(diào)鹵硼酸鹽發(fā)光材料的 方法，其中該材料的化學(xué)組成式為BivxLn (BO3)2Cl:xEu2+，Ln為Y、Gd和Lu中的一種或多種， χ是Eu2+的摩爾系數(shù)，為0 < χ < 1，所述方法包括1)按照上述化學(xué)組成式Ba2_xLn(B03)2C1:XEU2+化學(xué)計(jì)量比稱取氯化鋇、鋇的氧化 物或碳酸鹽、銪的氧化物或碳酸鹽、硼酸或氧化硼以及Y、Gd和Lu中的至少一種的氧化物或 碳酸鹽，并研磨以充分混合均勻；2)將步驟1)得到的混合物置入坩堝，在還原氣氛的高溫爐中于900°C 1100°C溫 度下煅燒2 4小時，從而得到燒成的燒結(jié)體；3)將步驟2)得到的燒結(jié)體研磨成粉末，即得所述鹵硼酸鹽發(fā)光材料。本發(fā)明提供一種白光LED用顏色可調(diào)鹵硼酸鹽發(fā)光材料Ba2_xLn (BO3) 2C1 xEu2+ (其 中Ln為Y、Gd和Lu中的一種或多種，χ是Eu2+的摩爾系數(shù)，為0<x< 1)。與傳統(tǒng)的白 光LED用鹵硼酸鹽發(fā)光材料相比，本發(fā)明的發(fā)光材料Ba2_xLn (BO3) 2C1 xEu2+具有以突出的特占.1.本發(fā)明的發(fā)光材料的組成不同于現(xiàn)有的發(fā)光材料，其是一種新型適用于近紫外 光激發(fā)的單一相鹵硼酸鹽熒光粉。2.化學(xué)性能穩(wěn)定，經(jīng)水泡以及在200°C高溫加熱，該發(fā)光材料的發(fā)光性能基本不 變；3.在被近紫外光有效激發(fā)而發(fā)出從綠光到黃光可調(diào)的長波可見光，變化稀土離子 Eu2+的摻雜量可以實(shí)現(xiàn)發(fā)射光的發(fā)光強(qiáng)度可調(diào)。具體地，變化Ln元素及其組合的比例，可 實(shí)現(xiàn)在近紫外激發(fā)時出現(xiàn)的發(fā)射峰從綠光(510nm)到黃光(550nm)移動。另外，近紫外激 發(fā)波長范圍廣、發(fā)光強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好；4.本發(fā)明的材料的制備方法簡單、易于操作、設(shè)備成本低、無污染。5.本發(fā)明的發(fā)光材料應(yīng)用范圍廣泛。例如1)在近紫外光激發(fā)下產(chǎn)生約511nm的 綠光，與紅色熒光粉配合使用，涂敷在紫光LED芯片上，可實(shí)現(xiàn)新型的白光LED ；2)在近紫外 光激發(fā)下產(chǎn)生約546nm的黃光，與藍(lán)色熒光粉配合使用，涂敷在紫光LED芯片上，可實(shí)現(xiàn)新 型的白光LED ；3)在近紫外光激發(fā)下產(chǎn)生的510 550nm波段顏色可調(diào)的可見光，再混合其 它類型的熒光粉，產(chǎn)生各種色彩的彩色LED。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中組成為Bai.95Y(BO3)2Cl = O. 05Eu2+的發(fā)射光譜(激發(fā)光譜 λ ex為365nm)和激發(fā)光譜(監(jiān)測光譜λ em為曲線示意圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中組成為Ba1.95Gd(BO3)2Cl = O. 05Eu2+的發(fā)射光譜(激發(fā)光 譜λ ex為365nm)和激發(fā)光譜(監(jiān)測光譜Xem為M6nm)曲線示意圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中組成為Ba1.95Lu (BO3)2Cl :0. 05Eu2+的發(fā)射光譜(激發(fā)光 譜λ 為365nm)和激發(fā)光譜(監(jiān)測光譜λ Μ為511nm)曲線示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的鹵硼酸鹽發(fā)光材料是一種單一相鹵硼酸鹽熒光粉，其適用于近紫外光激 發(fā)的單一相鹵硼酸鹽熒光粉。具體地，該材料化學(xué)組成式為Ba2_xLn (BO3)2Cl: xEu2+，Ln為Y、Gd和Lu中的一種或多種，χ是Eu2+的摩爾系數(shù)，為0<x< 1。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方 式，在該材料BivxLn (BO3)2Cl: xEu2+中摻雜的稀土離子激活劑的摩爾量為0. 02彡χ彡0. 2。 根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式，所述鹵硼酸鹽發(fā)光材料的組成為Ba2_xY(BO3)2C1:xEU2+、 Ba2_xGd(BO3)2C1:xEu2+ 或者 Ba2_xLu(BO3)2C1:xEu2+，其中 0.02 彡 χ 彡 0.2。進(jìn)一步優(yōu)選為 Ba1.95Y (BO3) 2C1 0. 05Eu2+、Ba1.95Gd (BO3) 2C1:0. 05Eu2+ 或者 Ba1.95Lu (BO3) 2C1:0. 05Eu2+·根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供一種制備白光LED用顏色可調(diào)鹵硼酸鹽發(fā) 光材料的方法，其中該材料的化學(xué)組成式為BivxLn (BO3) 2C1 xEu2+, Ln為Y、Gd和Lu中的一 種或多種，χ是Eu2+的摩爾系數(shù)，為0 < χ < 1，所述方法包括1)按照上述化學(xué)組成式Ba2_xLn(B03)2C1:XEU2+化學(xué)計(jì)量比稱取氯化鋇、鋇的氧化 物或碳酸鹽、銪的氧化物或碳酸鹽、硼酸或氧化硼以及Y、Gd和Lu中的至少一種的氧化物或 碳酸鹽，并研磨以充分混合均勻；2)將步驟1)得到的混合物置入坩堝，在還原氣氛的高溫爐中于900°C 1100°C溫 度下煅燒2 4小時，從而得到燒成的燒結(jié)體；3)將步驟2)得到的燒結(jié)體研磨成粉末，即得所述鹵硼酸鹽發(fā)光材料。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，通過在高溫爐中放置固體碳，或者通入氫氣和氮?dú)?的常壓混合氣，使得高溫爐內(nèi)處于還原氣氛下，其中氫氣的摩爾濃度小于20%，氮?dú)獾哪?濃度大于80%。進(jìn)一步優(yōu)選是H2為5摩爾％，隊(duì)為95摩爾％的混合還原性氣體。根據(jù)本 發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式，在1000°C下進(jìn)行所述煅燒，并且煅燒3小時。實(shí)施例下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前 提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下 述的實(shí)施例。實(shí)施例1 材料組成為 Ba1J5Y (BO3) 2C1 0. 05Eu2+按Ba1.95Y (BO3)2Cl :0. 05Eu2+ 中各元素摩爾比，準(zhǔn)確稱取 0. OOlmol BaCO3> 0. 0005mol Y203>0. 002mol H3BO3>0. 0005mol BaCl2 及 0. 000025mol Eu2O3 高純度粉末 原料，置于瑪瑙研缽中研磨30分鐘左右，使原料充分混合均勻。將混合原料轉(zhuǎn)移到氧 化鋁坩堝中，加蓋放入高溫爐中，通入還原氣氛，其中H2的摩爾濃度為5%，N2的摩爾濃 度為95%，于1000°C燒結(jié)3小時，自然冷卻后取出，再次研磨15分鐘左右，即得單一相 BaL95Y (BO3)2Cl :0. 05Eu2+熒光粉。通過熒光光譜測試表明在365nm紫外光激發(fā)下，所制得 的材料可以發(fā)射出耀眼綠光，發(fā)射主峰為M6nm，發(fā)光均勻。具體參見說明書附圖1實(shí)施例2 材料組成為 Ba1J5Gd (BO3) 2C1 0. 05Eu2+按Ba1.95Gd (BO3)2Cl :0. 05Eu2+ 中各元素摩爾比，準(zhǔn)確稱取 0. OOlmol BaCO3> 0. 0005mol Gd203、0. 002mol H3BO3、0. 0005mol BaCl2及0. 00002& ο1 Eu2O3 高純度粉末原料， 置于瑪瑙研缽中研磨30分鐘左右，使原料充分混合均勻。將混合原料轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝 中，加蓋放入高溫爐中，在坩堝周圍放置碳粉，在900°C燒結(jié)4小時，自然冷卻后取出，再次 研磨15分鐘左右，即得單一相Bai.95Gd(B03) 2C1:0.05EU2+熒光粉。通過熒光光譜測試表明 在365nm紫外光激發(fā)下，該材料可以發(fā)射出耀眼黃光，發(fā)射主峰為M6nm，發(fā)光均勻。具體參 見說明書附圖2。實(shí)施例3 材料組成為 Be^95Lu (BO3) 2C1 0. 05Eu2+
按 Ba195Lu(BO3)2CliO. 05Eu2+ 中各元素摩爾比，準(zhǔn)確稱取 0. OOlmol BaCO3> 0. 0005mol Lu203>0. 002mol H3BO3>0. 0005mol BaCl2 及 0. 000025mol Eu2O3 高純度粉末 原料，置于瑪瑙研缽中研磨30分鐘左右，使原料充分混合均勻。將混合原料轉(zhuǎn)移到氧 化鋁坩堝中，加蓋放入高溫爐中，通入還原氣氛，其中H2的摩爾濃度為5%，N2的摩爾濃 度為95%，在1100°C燒結(jié)2小時，自然冷卻后取出，再次研磨15分鐘左右，即得單一相 Bbl95Lu (BO3)2Cl :0. 05Eu2+熒光粉。通過熒光光譜測試表明在365nm紫外光激發(fā)下，該材料 可以發(fā)射出耀眼綠光，發(fā)射主峰為511nm，發(fā)光均勻。具體參見說明書附圖3。
權(quán)利要求
1.一種白光LED用顏色可調(diào)鹵硼酸鹽發(fā)光材料，其中，該材料化學(xué)組成式為 Ba2_xLn (BO3)2CIixEu2+, Ln為Y、Gd和Lu中的一種或多種，χ是Eu2+的摩爾系數(shù)，為0 < χ < 1。
2.如權(quán)利要求1所述的白光LED用顏色可調(diào)鹵硼酸鹽發(fā)光材料，其中，激活劑Eu2+摩 爾系數(shù)χ為0. 02彡χ彡0. 2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的白光LED用顏色可調(diào)鹵硼酸鹽發(fā)光材料，其中，所述鹵硼酸 鹽發(fā)光材料的化學(xué)組成為Bah95Y (BO3)2Cl :0. 05Eu2+.
4.如權(quán)利要求1或2所述的白光LED用顏色可調(diào)鹵硼酸鹽發(fā)光材料，其中，所述鹵硼酸 鹽發(fā)光材料的化學(xué)組成為Ba1.95Gd (BO3)2Cl :0. 05Eu2+.
5.如權(quán)利要求1或2所述的白光LED用顏色可調(diào)鹵硼酸鹽發(fā)光材料，其中，所述鹵硼酸 鹽發(fā)光材料的化學(xué)組成為Bah95Lu (BO3)2Cl :0. 05Eu2+.
6.一種制備白光LED用顏色可調(diào)鹵硼酸鹽發(fā)光材料的方法，其中該材料的化學(xué)組成式 為Ba2_xLn (BO3)2CIixEu2+, Ln為Y、Gd和Lu中的一種或多種，χ是Eu2+的摩爾系數(shù)，為0 < χ < 1，所述方法包括1)按照上述化學(xué)組成式Ba2_xLn(BO3)2Cl= XEu2+化學(xué)計(jì)量比稱取氯化鋇、鋇的氧化物或 碳酸鹽、銪的氧化物或碳酸鹽、硼酸或氧化硼以及Y、Gd和Lu中的至少一種的氧化物或碳酸 鹽，并研磨以充分混合均勻；2)將步驟1)得到的混合物置入坩堝，在還原氣氛的高溫爐中于900°C 1100°C溫度下 煅燒2 4小時，從而得到燒成的燒結(jié)體；3)將步驟2)得到的燒結(jié)體研磨成粉末，即得所述鹵硼酸鹽發(fā)光材料。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，通過在高溫爐中放置固體碳，或者通入氫氣和氮?dú)?的常壓混合氣，使得高溫爐內(nèi)處于還原氣氛下，其中氫氣的摩爾濃度小于20%，氮?dú)獾哪?濃度大于80%。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，在1000°C下進(jìn)行所述煅燒，并且煅燒3小時。
9.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w是 為5摩爾％，N2為95摩爾%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種白光LED用顏色可調(diào)鹵硼酸鹽熒光粉及其制備方法。該材料的化學(xué)組成為Ba2-xLn(BO3)2Cl:xEu2+(Ln為Y、Gd和Lu中的一種或多種；x為Eu2+的摩爾系數(shù)，0＜x＜1)。該發(fā)光材料的制備采用在還原氣氛下固相合成法來制備，即在在900℃～1100℃下，碳或氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w作為還原氣氛下，煅燒2～4小時得到所述發(fā)光材料。本發(fā)明的發(fā)光材料能有效吸收200～450nm的近紫外光，并有效地發(fā)射出峰值波長位于500-550nm的從綠光到黃光可調(diào)的長波可見光，是一種適用于白光LED器件應(yīng)用的新型顏色可調(diào)熒光粉。
文檔編號C09K11/86GK102093893SQ201110023260
公開日2011年6月15日 申請日期2011年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月21日
發(fā)明者夏志國, 廖立兵, 杜鵬 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(北京)