專利名稱：放射線固化型油墨組合物、以及噴墨記錄方法及記錄物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及放射線固化型油墨組合物、以及使用其的噴墨記錄方法及記錄物。
背景技術(shù)：
近年來，利用紫外線、電子射線及其他放射線進(jìn)行固化的放射線固化型油墨的開發(fā)取得進(jìn)展。這種放射線固化型油墨，在對塑料、玻璃、銅版紙等不吸收油墨或者幾乎不吸收油墨的非吸收介質(zhì)進(jìn)行記錄時，具有速干性且可以實現(xiàn)防止油墨滲色的記錄。這種放射線固化型油墨由聚合性單體、聚合引發(fā)劑、顏料及其他添加劑等構(gòu)成。對于在聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、氯乙烯樹脂等具有柔軟性的記錄介質(zhì)上記錄了圖像的記錄物而言，有時會粘貼在例如車體之類具有曲面的物品上。在這種用途中，通常拉伸上述記錄物而粘貼在物品上，因此期望記錄在記錄介質(zhì)上的圖像即使拉伸也不會產(chǎn)生裂紋、剝離而具有100%以上的拉伸率且具備該拉伸率下的耐久性。以往的放射線固化型油墨為了記錄具有100%以上拉伸率的柔軟圖像，使用了長鏈烷基丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯的環(huán)氧乙烷加成物等的聚合性單體(例如參照專利文獻(xiàn)1 3)。專利文獻(xiàn)1 日本特開2006-199924號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2007-131754號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2008-7687號公報

發(fā)明內(nèi)容
然而，即使是使用含有上述這樣的特定聚合性單體的放射線固化型油墨記錄得到的圖像，在隨著記錄介質(zhì)(例如拉伸率100%)保持拉伸的狀態(tài)下，在數(shù)小時內(nèi)發(fā)生裂紋，進(jìn)而會產(chǎn)生該圖像從記錄介質(zhì)剝離等的問題。另外，記錄的圖像強(qiáng)韌性也不充分，因此耐擦性也不優(yōu)異。進(jìn)而，以往的放射線固化型油墨組合物，作為交聯(lián)劑一般使用乙二醇系二官能單體、丙二醇系二官能單體。然而，采用將這種二官能單體用作交聯(lián)劑的放射線固化型油墨記錄得到的圖像存在耐候性差的情況。本發(fā)明所述的幾個方式，解決了上述課題，提供一種用其記錄的圖像的柔軟性、拉伸耐久性、耐擦性及耐候性優(yōu)異的放射線固化型油墨組合物。本發(fā)明為了解決上述課題中的至少一部分而完成，可以以下面的方式或應(yīng)用例來實現(xiàn)。[應(yīng)用例1]本發(fā)明的放射線固化型油墨組合物的一個方式，其特征在于，含有(A)在反應(yīng)成分中的比率為20質(zhì)量％ 65質(zhì)量％的、均聚物的玻璃化溫度為0°C 以下的丙烯酸酯單體、(B)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的單官能丙烯酸酯、和
(C)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多官能丙烯酸酯。利用應(yīng)用例1的放射線固化型油墨組合物，所記錄的圖像的柔軟性、拉伸耐久性、 耐擦性和耐候性優(yōu)異。[應(yīng)用例2]在應(yīng)用例1中，在反應(yīng)成分中可以含有1質(zhì)量％ 20質(zhì)量％的上述(C)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多官能丙烯酸酯。[應(yīng)用例3]在應(yīng)用例1或應(yīng)用例2中，上述(C)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多官能丙烯酸酯可以是三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯(dimethylol tricyclodecane diacrylate)。[應(yīng)用例4]在應(yīng)用例1 應(yīng)用例3中任一例中，在反應(yīng)成分中可以含有20質(zhì)量％ 65質(zhì)量％ 的上述(B)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的單官能丙烯酸酯。[應(yīng)用例5]在應(yīng)用例1 應(yīng)用例4中任一例中，上述(B)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的單官能丙烯酸酯可以是選自丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯、二環(huán)戊基丙烯酸酯和雙環(huán)戊二烯氧乙基丙烯酸酯中的至少一種。[應(yīng)用例6]在應(yīng)用例1 應(yīng)用例5中任一例中，還可以含有⑶氨基丙烯酸酯。[應(yīng)用例7]在應(yīng)用例1 應(yīng)用例6中任一例中，還可以含有(E)光聚合引發(fā)劑。[應(yīng)用例8]在應(yīng)用例1 應(yīng)用例7中任一例中，在測定溫度20°C下的粘度可以是IOmPa-s 40mPa · s，且在測定溫度20°C下的表面張力可以是20mN/m 30mN/m。[應(yīng)用例9]本發(fā)明的噴墨記錄方法的一個方式，其特征在于，包括(a)將應(yīng)用例1 應(yīng)用例8中的任一例所述的放射線固化型油墨組合物噴到記錄介質(zhì)上的工序、以及(b)對噴出的放射線固化型油墨組合物照射在350nm 430nm的范圍具有發(fā)光峰波長的來自活性放射線光源的活性放射線的工序。[應(yīng)用例10]本發(fā)明的記錄物，其特征在于，是利用應(yīng)用例9所述的油墨記錄方法記錄得到的。


圖1是本實施方式中的噴墨記錄方法中可以使用的噴墨記錄裝置的立體圖。圖2是圖1所示的活性放射線照射裝置的主視圖。圖3是圖2的A-A向視圖。符號說明20...噴墨記錄裝置，30...馬達(dá)，40...壓紙卷軸，50...墨車，52...印刷頭(記錄墨頭)，54...黑色墨盒，56...彩色墨盒，60...墨車馬達(dá)，62...牽引帶，64...導(dǎo)軌，80. · ·加蓋裝置，90A(190A)、90B(190B). . ·活性放射線照射裝置，192. · ·活性放射線光源， 194...筐體，196...油墨層，P...記錄介質(zhì)
具體實施例方式以下對本發(fā)明優(yōu)選的實施方式進(jìn)行說明。以下說明的實施方式以本發(fā)明的一個例子進(jìn)行說明。另外，本發(fā)明不限于下面的實施方式，也包括在不改變本發(fā)明主旨范圍內(nèi)實施的各種變形例。1.放射線固化型油墨組合物本發(fā)明的一個實施方式中的放射線固化型油墨組合物，其特征在于，含有(A)在反應(yīng)成分中的比率為20質(zhì)量％ 65質(zhì)量％的、均聚物的玻璃化溫度為0°C以下的丙烯酸酯單體(以下也簡稱為㈧成分)、⑶具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的單官能丙烯酸酯(以下也簡稱為 (B)成分)、和(C)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多官能丙烯酸酯(以下也簡稱為(C)成分)。另外，在本發(fā)明中所謂“反應(yīng)成分”是指為了形成聚合物而使用的聚合性單體，不包括除此之外的顏料、分散劑、光聚合引發(fā)劑、增滑劑等添加劑。另外，在本發(fā)明中“圖像”是指顯示由點群形成的印字圖形，也包括文本印字、實地(《夕)印字。下面對本實施方式中使用的各種成分進(jìn)行詳細(xì)說明。1. 1 (A)均聚物的玻璃化溫度為0°C以下的丙烯酸酯單體本實施方式的放射線固化型油墨組合物，在反應(yīng)成分中含有(A)均聚物的玻璃化溫度(Tg)為o°c以下的丙烯酸酯單體。本實施方式的放射線固化型油墨組合物由于在反應(yīng)成分中含有規(guī)定量的(A)成分，可以使記錄介質(zhì)上記錄的圖像的柔軟性、拉伸耐久性提高。 另外，均聚物的玻璃化溫度(Tg)為0°C以下的丙烯酸酯單體對其他丙烯酸酯單體的稀釋性也良好，不會阻礙(B)成分、(C)成分所具有的功能。作為(A)成分，可以舉出以下所示的丙烯酸酯單體。以下所示的丙烯酸酯單體可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。<長鏈烷基丙烯酸酯>作為長鏈烷基丙烯酸酯，可以舉出例如丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十六烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸異十四烷基酯、丙烯酸異十八烷基酯等。其中，優(yōu)選丙烯酸異辛酯(Tg :-58°C )、丙烯酸正十三烷基酯(Tg :-55°C )<(聚)環(huán)氧乙烷或(聚)環(huán)氧丙烷加成單官能丙烯酸酯〉作為聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷加成單官能丙烯酸酯，可以舉出例如(聚)乙二醇單丙烯酸酯、(聚)乙二醇丙烯酸甲酯、(聚)乙二醇丙烯酸乙酯、(聚)乙二醇丙烯酸苯基酯、(聚)丙二醇單丙烯酸酯、(聚)丙二醇單丙烯酸苯基酯、(聚)丙二醇丙烯酸甲酯、(聚) 丙二醇丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等。其中，優(yōu)選丙烯酸甲氧基三乙二醇酯(Tg:-50°C)、 丙烯酸乙氧基二乙二醇酯(Tg :-70°C )。<丙烯酸苯氧基乙酯或其改性品>作為丙烯酸苯氧基乙酯或其改性品，可以舉出例如丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、壬基苯酚EO加成物丙烯酸酯等。其中，優(yōu)選丙烯酸苯氧基乙酯(Tg:_22°C)、丙烯酸苯氧基二乙二醇酯 (Tg :-35°C )。尤其是丙烯酸苯氧基乙酯，具有良好的固化性，對其他的聚合性單體的稀釋性也良好，因此具有非常易于使用的特點。將反應(yīng)成分的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時，(A)成分的含量為20質(zhì)量％ 65質(zhì)量％，優(yōu)選35質(zhì)量％ 65質(zhì)量％。反應(yīng)成分中的(A)成分的含量在上述范圍內(nèi)時，在記錄介質(zhì)上記錄的圖像柔軟、拉伸率大，而且即使保持在與記錄介質(zhì)一起拉伸的狀態(tài)下圖像也不會發(fā)生裂紋、剝離。反應(yīng)成分中(A)成分的含量不足20質(zhì)量％時，記錄介質(zhì)上記錄的圖像的拉伸率減小，因此圖像容易發(fā)生裂紋、剝離，該圖像的拉伸耐久性也顯著降低。另一方面，超過65質(zhì)量％時，由于反應(yīng)成分中(B)成分和(C)成分的含量降低，有時記錄介質(zhì)上記錄的圖像的耐擦性和耐候性降低。1. 2. (B)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的單官能丙烯酸酯本實施方式的放射線固化型油墨組合物，在反應(yīng)成分中含有(B)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的單官能丙烯酸酯。本實施方式的放射線固化型油墨組合物通過在反應(yīng)成分中含有(B)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的單官能丙烯酸酯，可以將放射線固化型油墨組合物的粘性調(diào)整到適合噴墨記錄方式的較低的值(20°C /IOmPa · s 40mPa · s)。這是由于單官能丙烯酸酯總的粘度低的緣故。進(jìn)而，由于具有體積較大的脂環(huán)式結(jié)構(gòu)，因此可以對記錄介質(zhì)上記錄的圖像賦予強(qiáng)韌性，由此可以使耐擦性提高。另外，由于選擇具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)而不是芳香環(huán)的單官能丙烯酸酯，因此可以使耐候性提高。另外，(B)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的單官能丙烯酸酯，對其他丙烯酸酯單體的稀釋性也良好，不會阻礙(A)成分、(C)成分所具有的功能。作為(B)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的單官能丙烯酸酯，可以舉出例如雙環(huán)戊二烯氧乙基丙烯酸酯、丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯、二環(huán)戊基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環(huán)己酯等。這些聚合性單體，可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。(B)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的單官能丙烯酸酯的含量，在將反應(yīng)成分的總質(zhì)量設(shè)為100 質(zhì)量％時，優(yōu)選20質(zhì)量％ 65質(zhì)量％。反應(yīng)成分中的(B)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的單官能丙烯酸酯的含量低于20質(zhì)量％時，有記錄介質(zhì)上記錄的圖像的耐擦性降低的趨勢。另一方面， 超過65質(zhì)量％時，有在記錄介質(zhì)上形成的圖像的柔軟性變差的趨勢，在記錄介質(zhì)上記錄的圖像容易產(chǎn)生裂紋、剝離。1. 3. (C)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多官能丙烯酸酯本實施方式的放射線固化型油墨組合物，在反應(yīng)成分中含有(C)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多官能丙烯酸酯。本實施方式中的放射線固化型油墨組合物，在反應(yīng)成分中含有20質(zhì)量％ 65質(zhì)量％的(A)成分，因此如上所述，記錄介質(zhì)上記錄的圖像的柔軟性優(yōu)異。(C)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多官能丙烯酸酯，在保持記錄介質(zhì)上記錄的圖像柔軟性的同時，還可以發(fā)揮用于提高該圖像強(qiáng)度的交聯(lián)劑的作用。另外，由于多官能丙烯酸酯具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)這樣的體積較大的結(jié)構(gòu)，因此不僅可以縮短光聚合所致的固化時間，而且可以進(jìn)一步使形成的聚合物強(qiáng)度提高。即，本實施方式的放射線固化型油墨組合物，在反應(yīng)成分中含有(C)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多官能丙烯酸酯，由此可以對記錄介質(zhì)上記錄的圖像賦予強(qiáng)韌性，由此可以使耐擦性提高。另外，由于選擇具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)而不是芳香環(huán)的多官能丙烯酸酯，因此可以使耐候性提高。另外，(C)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多官能丙烯酸酯，對其他丙烯酸酯單體的稀釋性也良好，不會阻礙(A)成分、(B)成分所具有的功能。
6
作為(C)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多官能丙烯酸酯，可以舉出例如三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯等。其中，從不損害記錄介質(zhì)上記錄的圖像的拉伸率的觀點出發(fā)，優(yōu)選三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯等二官能丙烯酸酯。這些聚合性單體可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。(C)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多官能丙烯酸酯的含量，在將反應(yīng)成分的總質(zhì)量設(shè)為100 質(zhì)量％時，為1質(zhì)量％ 20質(zhì)量％，優(yōu)選10質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。反應(yīng)成分中的(C)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多官能丙烯酸酯的含量不足1質(zhì)量％時，有記錄介質(zhì)上記錄的圖像的耐擦性變差的趨勢。而超過20質(zhì)量％時，有記錄介質(zhì)上記錄的圖像的柔軟性變差的趨勢，記錄介質(zhì)上記錄的圖像容易發(fā)生裂紋、剝離。另外，由于會使放射線固化型油墨組合物的粘度升高， 因此有在噴墨打印機(jī)的噴嘴中容易發(fā)生堵塞等的趨勢。1. 4.⑶氨基丙烯酸酯本實施方式中的放射線固化型油墨組合物，還可以進(jìn)一步在反應(yīng)成分中含有(D) 氨基丙烯酸酯。由于本實施方式中的放射線固化型油墨組合物在反應(yīng)成分中含有(D)氨基丙烯酸酯，因此可以促進(jìn)共聚合反應(yīng)。在將反應(yīng)成分的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時，(D)氨基丙烯酸酯的含量優(yōu)選1質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。反應(yīng)成分中的(D)氨基丙烯酸酯的含量不足1質(zhì)量％時，共聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行，有時記錄介質(zhì)上記錄的圖像的固化性變得不充分。另一方面，超過5質(zhì)量％時， 未見到固化的提高而成為過度添加，因而不優(yōu)選。1.5. (E)光聚合引發(fā)劑本實施方式中的放射線固化型油墨組合物，除了上述反應(yīng)成分以外，還可以含有 (E)光聚合引發(fā)劑。所謂光聚合引發(fā)劑是具有通過對噴在記錄介質(zhì)上的放射線固化型油墨組合物照射活性放射線而引發(fā)上述反應(yīng)成分的共聚合反應(yīng)功能的化合物的總稱。作為(E)光聚合引發(fā)劑，可以舉出例如烷基苯酮系光聚合引發(fā)劑、酰基膦氧化物系光聚合引發(fā)劑、二茂鈦系光聚合引發(fā)劑、噻噸酮系光聚合引發(fā)劑等公知的光聚合引發(fā)劑。 其中，優(yōu)選與上述反應(yīng)成分的相溶性優(yōu)異的2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基-膦氧化物、 具有廣域吸光特性的雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?_苯基膦氧化物等分子裂解型、二乙基噻噸酮等奪氫型光聚合弓I發(fā)劑。優(yōu)選?；⒀趸锵倒饩酆弦l(fā)劑的理由在于，在光裂解前后發(fā)色基團(tuán)的構(gòu)造發(fā)生很大變化，因此吸收的變化變大，可以見到被稱為光漂白(光褪色) 的吸收減少。另外，由于不論吸收是否從UV區(qū)域波及到VL區(qū)域都難以發(fā)生黃變，內(nèi)部固化也優(yōu)異。為此，對于透明的厚膜、或隱蔽能力強(qiáng)的摻入顏料的涂膜特別優(yōu)選。優(yōu)選噻噸酮系光聚合引發(fā)劑的理由在于，其具有與光裂解后的反應(yīng)體系內(nèi)殘留的氧反應(yīng)而降低體系內(nèi)的氧濃度的作用。氧濃度降低，相應(yīng)地自由基聚合阻礙的程度能夠降低，因此可以改善表面固化性。進(jìn)而，特別優(yōu)選將?；⑾倒饩酆弦l(fā)劑和噻噸酮系光聚合引發(fā)劑合用。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨使用一種，但是將兩種以上組合使用可以使各自的特性發(fā)揮到最大限度。(E)光聚合引發(fā)劑的含量相對于100質(zhì)量份反應(yīng)成分，優(yōu)選為1質(zhì)量份 20質(zhì)量份，更優(yōu)選5質(zhì)量份 15質(zhì)量份。相對于100質(zhì)量份反應(yīng)成分不足1質(zhì)量份時，有時無法發(fā)揮光聚合引發(fā)劑的功能，有時記錄介質(zhì)上記錄的圖像的固化性不充分。另一方面，超過20 質(zhì)量份時，未見到有引發(fā)上述反應(yīng)成分的共聚反應(yīng)的效果的提高，成為過剩添加，因此不優(yōu)選。
1. 6.其他的添加劑本實施方式中的放射線固化型油墨組合物，根據(jù)需要還可以含有顏料、分散劑、增滑劑、阻聚劑等添加劑。另外，本實施方式中的放射線固化型油墨組合物，優(yōu)選為不含有機(jī)溶劑的無溶劑的放射線固化型油墨組合物。本實施方式中的放射線固化型油墨組合物，直接可以發(fā)揮所謂清潔油墨的功能， 還可以進(jìn)一步添加顏料。作為在本實施方式中可以使用的顏料沒有特別限制，但可以舉出無機(jī)顏料、有機(jī)顏料。作為無機(jī)顏料，除了氧化鈦和氧化鐵，還可以使用利用接觸法、爐法、 熱法等公知的方法制成的炭黑。另一方面，作為有機(jī)顏料，可以使用偶氮顏料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、螯合偶氮顏料等)、多環(huán)式顏料(例如酞菁顏料、二萘嵌苯顏料、 ” )> (Perynone)顏料、蒽醌顏料、* 7 7，口 > (quinofuraron)顏料等)、 硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑等。本實施方式中可以使用的顏料的具體例中，作為炭黑可以舉出C. I.顏料黑7，例如可以從三菱化學(xué)株式會社取得的No. 2300、No. 900、MCF88、No. 33、No. 40、No. 45、No. 52、 MA7、MA8、MA100、No. 2200B等，可以從哥倫比亞化學(xué)公司取得的Raven5750、Raven5250、 Raven5000、Raven3500, Ravenl255、Raven700 等，可以從卡博特公司取得的 Regal400R、 Regal330R、Regal660R、MogulL、Mogul700、Monarch800、Monarch880、Monarch·、 MonarchlOOO、Monarchl 100、Monarchl300> Monarchl400 等，可以從 Degussa 公司取得的 ColorBlac kFWU CoIorBIackFff2, CoIorBIackFff2V, ColorBlackFW18, CoIorBIackFff200, ColorBlackS150、ColorBlackS160、ColorBlackS170、Printex35、PrintexU、PrintexV> Printexl40U、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4A、SpecialBlack4 等。另外，作為將本實施方式中的放射線固化型油墨組合物制成黃色油墨時可以使用的顏料，可以舉出例如 C. I.顏料黃 1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、 109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、180、185、213 等。另外，作為將本實施方式中的放射線固化型油墨組合物制成洋紅油墨時可以使用的顏料，可以舉出例如 C. I.顏料紅 5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:l、112、122、123、 168、184、202、209、C. I.顏料紫 19 等。另外，作為將本實施方式中的放射線固化型油墨組合物制成青色油墨時可以使用的顏料，可以舉出例如C. I.顏料藍(lán)1、2、3、15:3、15:4、16、22、60等。另外，作為將本實施方式中的放射線固化型油墨組合物制成綠色油墨時可以使用的顏料，可以舉出例如C. I.顏料綠7、8、36等。另外，作為將本實施方式中的放射線固化型油墨組合物制成橙色油墨時可以使用的顏料，可以舉出例如C. I.顏料橙51、66等。另外，作為將本實施方式中的放射線固化型油墨組合物制成白色油墨時可以使用的顏料，可以舉出例如堿性碳酸鉛、氧化鋅、氧化鈦、鈦酸鍶等。本實施方式中可以使用的顏料的平均粒徑優(yōu)選的范圍是IOnm 200nm，更優(yōu)選的范圍是50nm 150nm?？梢栽诒緦嵤┓绞街械姆派渚€固化型油墨組合物中添加的顏料的添加量優(yōu)選相對于反應(yīng)成分100質(zhì)量份為0. 1質(zhì)量份 25質(zhì)量份，更優(yōu)選0. 5質(zhì)量份 15質(zhì)量份。
本實施方式中的放射線固化型油墨組合物，出于提高上述顏料分散性的目的還可以添加分散劑。作為本實施方式中可以使用的分散劑，可以舉出SOlsperse3000、5000、 9000、12000、13240、17000、24000、26000、28000、36000(以上由 LUBRIZ0L 公司制)、Discole N-503、N-506、N-509、N-512、N-515、N-518、N-520(以上由第一工業(yè)制藥株式會社制)等高分子分散劑。本實施方式中的放射線固化型油墨組合物，還可以添加增滑劑。作為可以在本實施方式中使用的增滑劑，優(yōu)選硅酮系表面活性劑，更優(yōu)選聚酯改性硅酮或聚醚改性硅酮。具體地,作為聚酯改性硅酮,可以舉出BYK-;347、BYK-348, BYK-UV3500、BYK-UV 3510、 BYK-UV 3530 (以上由BYK-Chemie Japan公司制)等，作為聚醚改性硅酮，可以舉出 BYK-3570 (BYK-Chemie Japan 公司制)等。本實施方式中的放射線固化型油墨組合物，還可以添加阻聚劑。作為可以在本實施方式中使用的阻聚劑，可以舉出氫醌、苯醌、對甲氧基苯酚等。1. 7.物性本實施方式中的放射線固化型油墨組合物在20°C下的粘度優(yōu)選為10 40mPa-s, 更優(yōu)選為15 25mPa · s。放射線固化型油墨組合物在20°C下的粘度處于上述范圍時，放射線固化型油墨組合物從噴嘴適量噴出，可以進(jìn)一步降低放射線固化型油墨組合物的飛行彎曲、飛散，因此可以良好地使用在噴墨記錄裝置中。另外，粘度可以使用粘彈性試驗機(jī) MCR-300 (Pysica公司制)，將20°C的環(huán)境下的剪切速度(Shear Rate)提高到10 1000， 讀取剪切速度為200時的粘度而進(jìn)行測定。本實施方式中的放射線固化型油墨組合物在20°C下的表面張力優(yōu)選為20mN/m 30mN/m。放射線固化型油墨組合物在20°C下的表面張力處于上述范圍內(nèi)時，放射線固化型油墨組合物不易潤濕經(jīng)過疏液處理的噴嘴。由此，可以從噴嘴適量噴出放射線固化型油墨組合物，可以進(jìn)一步降低放射線固化型油墨組合物的飛行彎曲、飛散，因此可以良好地使用在噴墨記錄裝置中。另外，表面張力通過使用自動表面張力計CBVP-Z(協(xié)和界面化學(xué)株式會社制)，確認(rèn)在20°C的環(huán)境下用油墨將鉬板洇濕時的表面張力，由此可以測定。2.噴墨記錄方法本發(fā)明的一個實施方式中的噴墨記錄方法，其特征在于，包括(a)將上述放射線固化型油墨組合物噴在記錄介質(zhì)上的工序、以及(b)對噴出的放射線固化型油墨組合物照射在350nm 430nm范圍具有發(fā)光峰波長的來自活性放射線光源的活性放射線的工序。以下，針對本實施方式中的噴墨記錄方法對各工序進(jìn)行說明。2. 1.工序(a)本工序是將放射線固化型油墨組合物噴在記錄介質(zhì)上的工序。放射線固化型油墨組合物如上所述，因此省略了詳細(xì)說明。作為記錄介質(zhì)沒有特別限定，可以列舉例如聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯等塑料類及它們的表面被加工處理而得到的物質(zhì)、玻璃、銅版紙等。作為噴出放射線固化型油墨組合物的裝置，可以使用如下說明的噴墨記錄裝置。圖1是本實施方式的噴墨記錄方法中可以使用的噴墨記錄裝置的立體圖。圖1所示的噴墨記錄裝置20具備將記錄介質(zhì)P在副掃描方向SS輸送的馬達(dá)30、 壓紙卷軸40、印刷頭52、搭載該印刷頭52的墨車50、使墨車50在主掃描方向MS移動的墨車馬達(dá)60、和一對活性放射線照射裝置90A、90B，所述印刷頭52是作為將放射線固化型油墨組合物以微小粒徑從墨頭噴嘴噴射而向記錄介質(zhì)P噴出的記錄墨頭，一對活性放射線照射裝置90A、90B是對利用印刷頭52而噴有放射線固化型油墨組合物的記錄介質(zhì)P上的油墨附著面照射活性放射性的裝置。墨車50被由墨車馬達(dá)60驅(qū)動的牽引頭62牽引，沿導(dǎo)軌64移動。圖1所示的印刷頭52是噴射3色以上的油墨的全彩印刷用的串聯(lián)型墨頭，按照各種顏色具備很多墨頭噴嘴。搭載有該印刷頭52的墨車50除了上述印刷頭52以外，還搭載有作為收容向印刷頭52供給黑色油墨的黑色油墨容器的黑色墨盒54、作為收容向印刷頭 52供給的彩色油墨的彩色油墨容器的彩色墨盒56。各墨盒M、56中收容的油墨是上述的放射線固化型油墨組合物。在墨車50的起始位置(圖1的右側(cè)位置)設(shè)有在停止時用于密閉印刷頭52的噴嘴面的加蓋裝置80。印刷任務(wù)結(jié)束后，墨車50到達(dá)該加蓋裝置80上時，加蓋裝置80利用未圖示的機(jī)構(gòu)自動上升，將印刷頭52的噴嘴面密閉。通過進(jìn)行該加蓋操作，可以防止噴嘴內(nèi)的油墨干燥。對墨車50位置確定控制是為了例如在該加蓋裝置80的位置使墨車50正確地進(jìn)行位置確定而進(jìn)行的。通過使用這種噴墨記錄裝置20，可以在記錄介質(zhì)上噴出放射線固化型油墨組合物。另外，如果利用噴墨記錄裝置20，則不需要另外的裝置進(jìn)行工序(a)和工序(b)，可以用一個裝置連續(xù)地進(jìn)行工序(a)和工序(b)。2.2.工序(13)本工序是對噴出的放射線固化型油墨組合物照射在350nm 430nm的范圍具有發(fā)光峰波長的來自活性放射線光源的活性放射線的工序。根據(jù)本工序，對噴在記錄介質(zhì)上的放射線固化型油墨組合物照射特定波長的活性放射線，使該放射線固化型油墨組合物固化，由此可以在記錄介質(zhì)上記錄圖像。以下，對使用上述噴墨記錄裝置20進(jìn)行工序(b)的情況進(jìn)行詳細(xì)說明。圖2是圖1所示的活性放射線照射裝置90A(相當(dāng)于圖2的190A)、90B (相當(dāng)于圖 2的190B)的主視圖。圖3是圖2的A-A向視圖。如圖1 圖3所示，活性放射線照射裝置190A、190B分別安裝在沿著墨車50移動方向的兩側(cè)端。如圖2所示，在面向印刷頭52安裝于左側(cè)的活性放射線照射裝置190A，在墨車50 向右方向(圖2的箭頭B方向)移動的右掃描時，對噴在記錄介質(zhì)P上的油墨層196進(jìn)行活性放射線照射。另一方面，在面向印刷頭52安裝于右側(cè)的活性放射線照射裝置190B，在墨車50向左方向(圖2的箭頭C方向)移動的左掃描時，對噴在記錄介質(zhì)P上的油墨層196 進(jìn)行活性放射線照射。各活性放射線照射裝置190A、190B安裝在墨車50上，具備將活性放射線光源192 分別逐個地整列支持的筐體194、對活性放射線光源192的發(fā)光和消光進(jìn)行控制(未圖示) 的光源控制電路。如圖2和圖3所示，活性放射線照射裝置190A、190B分別各設(shè)有一個活性放射線光源192，但也可以設(shè)置2個以上。作為活性放射線光源192，優(yōu)選使用LED或LD中的任一種。由此，作為活性放射線光源，與使用汞燈、金屬鹵化物燈、其他燈類的情況相比， 可以避免由于過濾器等裝備的原因而使活性放射線光源大型化的情況。另外，也不會發(fā)生因過濾器的吸收而使射出的活性放射線強(qiáng)度降低的情況，可以使放射線固化型油墨組合物高效地固化。另外，對于各活性放射線光源192，射出的波長可以相同，也可以不同。作為活性放射線光源192使用LED或LD時，射出的活性放射線的發(fā)光峰波長在350 430左右范圍的任意波長均可。利用以上說明的活性放射線照射裝置190A、190B,如圖2所示，對從印刷頭52噴出的附著在記錄介質(zhì)P上的油墨層196，利用照射在印刷頭52附近的記錄介質(zhì)P上的活性放射線光源192照射活性放射線192a，可以使油墨層196的表面和內(nèi)部固化?；钚苑派渚€的照射量，由于根據(jù)在記錄介質(zhì)P上附著的油墨層196厚度不同而異， 因此沒有嚴(yán)格限制，選擇適宜的優(yōu)選條件，但是由于使用上述的放射線固化型油墨組合物， 因此以300 lOOOmJ/cm2左右的活性放射線的照射量就可以充分地固化。利用噴墨記錄裝置20，即使是進(jìn)行放射線固化型油墨組合物的粘度低且油墨層的膜厚較薄的全彩印刷時，也不會發(fā)生噴在記錄介質(zhì)P上的多個放射線固化型油墨組合物滲色、混色之類的不佳情況，可以使其良好地固化。另外，噴墨記錄裝置20的構(gòu)成不限于上述的記錄墨頭、墨車以及活性放射線光源等的構(gòu)成，可以采用基于本實施方式的噴墨記錄方法的主旨的各種形態(tài)。3.記錄物本發(fā)明的一個實施方式中的記錄物是利用上述的噴墨記錄方法記錄而得的記錄物。在記錄介質(zhì)上記錄的圖像是使用上述的放射線固化型油墨組合物形成的圖像，因此不僅柔軟性、拉伸耐久性優(yōu)異，而且耐擦性和耐候性也優(yōu)異。本實施方式中的記錄物的用途沒有特別限定，可以作為在上述記錄介質(zhì)上記錄的圖像來使用。在記錄介質(zhì)上記錄的圖像，不僅柔軟性、拉伸耐久性優(yōu)異，而且耐擦性和耐候性也優(yōu)異，因此特別適合于粘貼在要求彎曲或拉伸加工性能的物品上的用途。4.實施例以下，利用實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體地說明，但是本發(fā)明不限于這些實施例。4. 1.顏料分散液的配制在作為著色劑的青色顏料(Ciba Japan公司制，商品名“IRGALITEBLUE GLVO”) 15 質(zhì)量份和作為分散劑的SOlSperSe36000 (LUBRIZ0L公司制)1. 2質(zhì)量份中，加入丙烯酸苯氧基乙酯(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會社，商品名“V#192”)，將整體設(shè)為100質(zhì)量份，混合攪拌制成混合物。使用混砂機(jī)(安川制作所株式會社制)將該混合物與氧化鋯珠(直徑1.5mm) 一起進(jìn)行6小時分散處理。然后，用分離器將氧化鋯珠分離，由此得到在實施例1中使用的青色顏料分散液。另外，使用表1、表2中記載的(A)成分或(B)成分代替上述的丙烯酸苯氧基乙酯， 除此之外同樣地進(jìn)行操作，得到在實施例2 10、比較例1 5中使用的青色顏料分散液。4.2.放射線固化型油墨組合物的配制如表1或表2中記載的組成那樣，將反應(yīng)成分、光聚合引發(fā)劑、增滑劑混合使其完全溶解后，邊攪拌邊向其中滴加上述青色顏料分散液使得青色顏料的濃度達(dá)到表1或表2 中記載的濃度。滴加結(jié)束后，在常溫下混合攪拌1小時，然后用5μπι的薄膜過濾器過濾，得到各放射線固化型油墨組合物。
11
另外，表中使用的成分如下所述?！け┧岜窖趸阴?大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會社，商品名“V#192”)·丙烯酸苯氧基二乙二醇酯(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社，商品名“NKEster AMP-20GY”)·丙烯酸正十三烷基酯(Sartomer Japan公司制，商品名“SR489” )·丙烯酸異辛酯(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會社，商品名“Ι0ΑΑ”) 丙烯酸乙氧基二乙二醇酯(共榮社化學(xué)株式會社制，商品名“Light Acrylate EC-Α”)·丙烯酸甲氧基三乙二醇酯(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會社制，商品名“V-MTG”)·雙環(huán)戊二烯氧乙基丙烯酸酯(日立化成工業(yè)株式會社制，商品名“FA512AS”)·雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯(日立化成工業(yè)株式會社制，商品名“FA511AS”)·三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司制，商品名“EBECRYL IRR214K")·氨基丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司制，商品名‘TBECRYL 7100”).IRGACURE 819 (Ciba Japan公司制，雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?苯基膦氧化物， 光聚合引發(fā)劑).DAROCUR TPO (Ciba Japan公司制，2，4，6_三甲基苯甲?；?二苯基-膦氧化物， 光聚合引發(fā)劑)· DETX(日本化藥株式會社制，光聚合引發(fā)劑)‘ BYK-UV3500 (BYK-CHEMIE JAPAN公司制，具有聚醚改性丙烯基的聚二甲基硅氧烷，增滑劑)· IRGALITE BLUE GLVO (Ciba Japan 公司制，青色顏料)· Solsperse36000 (LUBRIZ0L 公司制，分散劑)4. 3.記錄物的制作使用噴墨打印機(jī)PX_G5000(精工愛普生株式會社制)，將上述放射線固化型油墨組合物填充到各自的噴嘴列中。在常溫、常壓下在PVC膜(住友3M株式會社制，商品名 “IJ-180”)上，印刷油墨的墨滴直徑為中等墨滴且印刷物的膜厚達(dá)到ΙΟμπι的實地圖形圖像，同時照射來自墨車的橫向上搭載的紫外線照射裝置內(nèi)的UV-LED的照射強(qiáng)度分別為 60mff/cm2的365nm、395nm這兩個波長的紫外線，由此使實地圖形圖像固化。如上所述，制作在PVC膜上印刷有實地圖形圖像的記錄物。另外，在累計光量達(dá)到400mJ/cm2的固化條件下進(jìn)行固化處理。4.4.評價試驗對于得到的記錄物，進(jìn)行下面的評價試驗。另外，下述的評價試驗全部在室溫環(huán)境下進(jìn)行。4. 4.1.柔軟性的評價首先，將上述記錄物剪切成規(guī)定大小(將此時的長度設(shè)為Ltl)，放置在拉伸試驗機(jī) (株式會社A&D制，裝置名TENSIL0N萬能試驗機(jī)“RTG1250”)上。將拉伸試驗機(jī)的拉伸速度設(shè)定為IOOmm/分鐘，利用拉伸試驗機(jī)拉伸上述記錄物，目視確認(rèn)上述記錄物上發(fā)生裂紋或剝離(以下稱為“裂紋等”)的時間點。由拉伸開始時到發(fā)生裂紋等的時間點的時間計算拉伸后的記錄物長度，將其作為U。由下述式(1)計算出PVC膜上形成的圖像發(fā)生裂紋等的拉伸率(％)，對記錄物的柔軟性進(jìn)行評價。發(fā)生圖像的裂紋等的拉伸率(% ) = ((L1-L0)/L0} X 100. · · (1)另外，對于評價基準(zhǔn)的分類如下所述。AAA 上述拉伸率為180%以上。AA 上述拉伸率為160%以上且不足180%。A 上述拉伸率為140%以上且不足160%。B 上述拉伸率為120%以上且不足140%。C 上述拉伸率為100%以上不足120%。D 上述拉伸率不足100%。4. 4. 2.拉伸耐久性的評價首先，將上述記錄物剪切成規(guī)定的大小(將此時的長度設(shè)為Ltl),將記錄物拉伸到拉伸率達(dá)到100% (將此時的長度設(shè)為L2)。然后，將該拉伸率為100%狀態(tài)的記錄物固定在規(guī)定的夾具上，固定后測定直到發(fā)生裂紋等的時間，由此評價記錄物的拉伸耐久性。這里所謂“拉伸率100%”是指滿足拉伸率(% ) = ((L2-L0)/L0} X 100 = 100的關(guān)系。另外，對于評價基準(zhǔn)的分類如下所述。A 確認(rèn)了保持84小時時圖像發(fā)生裂紋等。B 確認(rèn)了保持36小時時圖像發(fā)生裂紋等。C 確認(rèn)了保持M小時時圖像發(fā)生裂紋等。D 確認(rèn)100%拉伸時圖像發(fā)生裂紋等。4. 4. 3.耐擦性評價按照J(rèn)IS K5600-5-10 (涂料一般試驗法-第5部涂膜的機(jī)械性質(zhì)-第10節(jié)耐磨損性(試驗片往復(fù)法))，對PVC膜上記錄的圖像的耐擦性進(jìn)行評價。另外，對評價基準(zhǔn)的分類如下所述。A 圖像的表面完全沒有傷痕。B 圖像的表面有不到5處的傷痕。C:圖像的表面有5 10處以下的傷痕。D 圖像表面的一半有傷痕。E 圖像的表面整面有傷痕。4.4.4.耐候性的評價將上述記錄物粘貼在規(guī)定的夾具上，將其放置在耐候機(jī)(Weather meter) (Suga Test Instruments 公司制，裝置名“Super Xenon Weather meter SX75”)上。然后，將耐候機(jī)的運轉(zhuǎn)馬達(dá)設(shè)定在光照射和水噴霧的同時設(shè)置模式上，運轉(zhuǎn)500小時，由此對記錄物的耐候性進(jìn)行評價。另外，對評價基準(zhǔn)的分類如下所述。A 圖像的表面沒有異常。B 圖像的表面發(fā)生了不到5處的裂紋等。C:圖像的表面發(fā)生了 5 10處以下的裂紋等。D 圖像的浮起明顯或者發(fā)生了很大的裂紋等。4.4.5.粘度的評價
對于得到的放射線固化型油墨組合物，在20°C的環(huán)境下使用粘彈性試驗機(jī) "MCR-300"(Pysica公司制)，測定20°C下的粘度。具體地將剪切速度提高到10 1000，讀取剪切速度為200時的粘度。4. 5.評價結(jié)果對于以上的評價試驗結(jié)果，一并記載于表1和表2中。表權(quán)利要求
1.一種放射線固化型油墨組合物，其特征在于，含有(A)在反應(yīng)成分中的比率為20質(zhì)量％ 65質(zhì)量％的、均聚物的玻璃化溫度為0°C以下的丙烯酸酯單體，(B)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的單官能丙烯酸酯，和(C)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多官能丙烯酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放射線固化型油墨組合物，其中，在反應(yīng)成分中含有1質(zhì)量％ 20質(zhì)量％的所述(C)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多官能丙烯酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的放射線固化型油墨組合物，其中，所述(C)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多官能丙烯酸酯是三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的放射線固化型油墨組合物，其中，在反應(yīng)成分中含有20質(zhì)量％ 65質(zhì)量％的所述(B)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的單官能丙烯酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的放射線固化型油墨組合物，其中，所述(B)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的單官能丙烯酸酯是選自丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯、二環(huán)戊基丙烯酸酯和雙環(huán)戊二烯氧乙基丙烯酸酯中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的放射線固化型油墨組合物，其中，還含有⑶氨基丙烯酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的放射線固化型油墨組合物，其中，還含有(E)光聚合引發(fā)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的放射線固化型油墨組合物，其中，在測定溫度 20°C下的粘度是IOmPa .s 40mPa .s,且在測定溫度20°C下的表面張力是20mN/m 30mN/ m0
9.一種噴墨記錄方法，其特征在于，包括(a)將權(quán)利要求1 8中任一項所述的放射線固化型油墨組合物噴到記錄介質(zhì)上的工序，和(b)對噴出的放射線固化型油墨組合物照射在350nm 430nm的范圍具有發(fā)光峰波長的來自活性放射線光源的活性放射線的工序。
10.一種記錄物，是利用權(quán)利要求9所述的噴墨記錄方法記錄得到的。
全文摘要
一種放射線固化型油墨組合物、以及噴墨記錄方法及記錄物。本發(fā)明提供一種放射線固化型油墨組合物，用其記錄的圖像柔軟性、拉伸耐久性、耐擦性及耐候性優(yōu)異。本發(fā)明的放射線固化型油墨組合物含有(A)在反應(yīng)成分中的比率為20質(zhì)量％～65質(zhì)量％的、均聚物的玻璃化溫度為0℃以下的丙烯酸酯單體、(B)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的單官能丙烯酸酯、和(C)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多官能丙烯酸酯。
文檔編號C09D11/10GK102161849SQ20111003775
公開日2011年8月24日 申請日期2011年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月12日
發(fā)明者三浦覺, 中根博紀(jì), 伊東淳, 佐藤千草, 宮林利行, 齋藤徹, 木田浩明, 梶本浩之, 籠瀨武俊 申請人:精工愛普生株式會社