專利名稱：一種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物及制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于農(nóng)業(yè)環(huán)境保育與修復技術(shù)領域，更具體涉及的是一種可有效鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物，同時還涉及一種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物的制備方法，適用于廣大重金屬污染地區(qū)尤其是輕度鎘鉛污染地區(qū)的水稻、玉米、蔬菜等大宗農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)化和城市化的不斷推進，我國土壤重金屬污染問題越來越受到人們的高度重視。據(jù)相關資料報道，上世紀80年代初期我國受鎘、鉛、汞、砷、鉻、鎳等重金屬污染的耕地面積僅267萬hm2，1988年時便增加到667萬hm2，到上世紀末已超過1000萬hm2，目前已突破2000萬hm2、約占全部耕地面積的20%。更為嚴重的是，我國基本農(nóng)田的重金屬污染也相當嚴重。據(jù)國家環(huán)境保護部近年對30萬hm2基本農(nóng)田保護區(qū)土壤有害重金屬的抽樣監(jiān)測結(jié)果，已發(fā)現(xiàn)3. 6萬hm2的土壤重金屬含量超標，超標率高達12. 1 %。土壤重金屬的污染，直接導致了農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量的超標。根據(jù)現(xiàn)已公開的文獻資料報道，杭州市近郊蔬菜鎘、銅、汞、鋅的超標率分別為觀％、15%、59%和4% ；長沙市蔬菜重金屬的超標率為50% ； 沈陽近郊大白菜鉛和鎘的超標率分別為100%和58%，黃瓜鎘、汞、鉛超標率分別為73%、 27%和18% ；天津市郊蔬菜鎘的超標率為40% ；南寧市蔬菜鎘和汞的超標率分別為92%和 50% ；上海寶山區(qū)蔬菜鉛和鎘的超標率分別高達82%和；溫州市蔬菜鎘的含量超過國家標準1. 7倍，水果為1. 6倍；成都市9種蔬菜鉛和鎘的超標率分別為22%和重慶市水稻鎘、鉛超標率為25-50%，玉米鉛含量超標率為22-66%、鎘和汞的超標率為11% ；湖南境內(nèi)湘江流域的大宗蔬菜鎘、鉛超標率均超過了 10%，珠三角灘涂圍墾農(nóng)區(qū)稻米鎳、鉛、鉻、 鎘的超標率分別達48. 3%、28. 9%、12. 3%與2. 6%。另據(jù)中國農(nóng)科院茶葉研究所和農(nóng)業(yè)部等單位的測定結(jié)果，近年來主要產(chǎn)茶區(qū)的茶葉鉛超標率呈增加趨勢。1999年茶葉樣品鉛超標率為12.5%，2001年則上升到25%。目前，我國土壤重金屬的污染狀況已嚴重影響到了耕地質(zhì)量、食品安全乃至人類的身體健康。在中國環(huán)境與發(fā)展國際合作委員會(簡稱“國合會”)舉辦的2010年年會上，國合會“中國土壤環(huán)境保護政策研究”項目組提交的專題報告特別提醒廣大民眾和相關部門土壤重金屬污染已經(jīng)達到了一個被國家嚴重關注的關鍵點，需要立即采取緊急和長期的治理行動。世界各國均十分重視土壤重金屬污染的物理/化學等的修復方法研究，先后探索出了深耕法、排土法、客土法、熱解吸法、熱處理法、電化學法和化學沖洗法、化學原位鈍化法等。鑒于上述方法都有一定的局限性，沒能成為理想的修復措施，也未大面積推廣應用。 如排土法和客土法，因每畝土壤高達15萬kg，運輸量巨大，成本太高，且處置不當會引發(fā)二次污染，從經(jīng)濟和方法角度來考慮，不可能成為主流修復技術(shù)?，F(xiàn)在最常用的物理/化學修復方法是土壤重金屬的原位鈍化法，并初步形成了粘土礦物、磷肥類物質(zhì)、鐵錳氧化物、硅素類物質(zhì)、微量元素肥料、鐵錳氧化物等堿性類物質(zhì)、有機物料和復合鈍化劑等八大類別的土壤重金屬鈍化劑。其原理是通過改變重金屬在土壤中的存在狀態(tài)，使其由活性態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)，從而降低其毒害作用。
鐵錳氧化物廣泛存在于土壤中，對重金屬在土壤中的形態(tài)、轉(zhuǎn)化和生物活性等均有重要的影響。因此，鐵錳氧化物吸持土壤重金屬的特性受到了國內(nèi)外研究者的普遍重視。 Chlopecka和Adriano (1997)的研究結(jié)果表明，添加鐵氧化物可以顯著降低交換態(tài)鎘、鉛含量，大幅增加碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘、鉛含量，顯著減少作物對鎘、鉛的吸收。 Santana等Q006)通過吸附解吸試驗研究發(fā)現(xiàn)，紅泥(Fe2O3含量彡27% )對鎘等重金屬具有很強的吸持能力，在重金屬污染土壤中可以起到降低溶液中重金屬含量及重金屬生物有效性的作用。￥1等O006)的研究發(fā)現(xiàn)，施用紅泥可以使重金屬污染土壤中游離的鎘離子含量顯著降低，并通過ECOSTA模型對土壤中的重金屬吸附質(zhì)(有機質(zhì)、水合態(tài)鐵氧化物、粘粒等)的貢獻進行分析后指出，施用紅泥增強了水合態(tài)鐵氧化物對重金屬的吸持能力。Brown 等000 發(fā)現(xiàn)，添加紅泥可以顯著降低土壤溶液和NH4NO3提取態(tài)鎘的含量。Chen等Q000) 的研究結(jié)果顯示，添加氧化錳可以降低土壤中EDTA、HAc和Hal提取態(tài)鎘的含量，減少作物地上部分對鎘的吸收；添加氧化鐵亦能有效降低HAc提取態(tài)鎘的含量，對作物地上部分吸收鎘也有較大的抑制作用，但其效果均較氧化錳要弱。袁林O010)的研究發(fā)現(xiàn)，鐵錳復合氧化物對鎘離子、鉛離子具有較強的吸持能力，其最大吸附量(25°C )分別為5880mg/kg與 1640mg/kgo土壤的主要礦物組成除粘土礦物外，還存在著一定量的鐵錳氧化物等天然礦物， 對鎘、鉛、銅、鋅、鉻、鎳等有害重金屬元素具有較強的吸持能力，具有自然減少(輕)土壤有害重金屬元素毒性的功能，但土壤中的鐵錳氧化物含量還不足以完全去除土壤有害重金屬元素的毒性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在于提供了一種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物，它由清潔紅泥和高鐵錳礦粉兩種物料按一定比例制成，其鐵錳氧化物的含量(以 ^203+ΜΙ^2之和計)達 34. 7-60.8%，具有顯著的原位鈍化土壤活性態(tài)鎘鉛的環(huán)境保育與修復功能，配方合理，使輕度污染農(nóng)田的土壤活性態(tài)鎘、鉛含量分別下降了 27. 4-58. 9%與14. 6-52. 1%，同時亦使水稻、玉米、蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品的鎘、鉛含量分別下降了 20. 5-57. 3%與25. 9-58. 2%，并基本控制在國家《食品中污染物限量(68沈72-200幻》標準的范圍內(nèi)，在廣大重金屬污染地區(qū)尤其是輕度鎘鉛污染地區(qū)具有巨大的推廣應用價值。本發(fā)明所述的輕度污染農(nóng)田，是指土壤的活性態(tài)鎘含量(以交換態(tài)Cd計)< 0. 60mg/kg、活性態(tài)鉛含量(以交換態(tài)1 計)< 400mg/ kg的旱地和稻田(下同)；所述的土壤活性態(tài)鎘鉛含量和農(nóng)產(chǎn)品鎘鉛含量的降低率，由公式 “(1-施用本發(fā)明產(chǎn)品后的土壤活性態(tài)鎘鉛(或農(nóng)產(chǎn)品鎘鉛)含量+不施用本發(fā)明產(chǎn)品的土壤活性態(tài)鎘鉛(或農(nóng)產(chǎn)品鎘鉛)含量)X 100%"計算得出。本發(fā)明的另一個目的是在于提供了一種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物的制備方法，操作簡單，方法易行，適用于廣大重金屬污染地區(qū)尤其是輕度鎘鉛污染地區(qū)的水稻、玉米、蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)。為了實現(xiàn)上述目標與任務，本發(fā)明采用了以下技術(shù)措施一種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物，它由以下兩種原料的質(zhì)量分數(shù)制成原料質(zhì)量分數(shù)％清潔紅泥60-80
高鐵錳礦粉本發(fā)明所述的-制成(優(yōu)選范圍)原料清潔紅泥高鐵錳礦粉
制成
20-40。
-種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物，它由以下兩種原料的質(zhì)量分數(shù)
質(zhì)量分數(shù)％ 67-73 27-33。
本發(fā)明所述的一種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物，它由以下兩種原料的質(zhì)量分數(shù)
原料
清潔紅泥高鐵錳礦
質(zhì)量分數(shù)％ 69 31。
所述的清潔紅泥，是由針鐵礦或赤鐵礦等成土母質(zhì)發(fā)育的一種紅土，含有的狗203、 MnO2等鐵錳氧化物的含量多在25-35%之間，對鎘、鉛、銅、鋅、鉻、鎳等元素具有較強的吸持能力，具有自然減少(輕)土壤有害重金屬元素毒性的功能，常被用來作為鈍化土壤重金屬活性的載體材料。所述的高鐵錳礦粉，是由高鐵錳礦原礦直接經(jīng)球磨制成(達到100-140目)，含有豐富的鐵錳氧化物，其錳含量一般為18-25%，鐵含量多在30-40%之間，亦對鎘、鉛、銅、 鋅、鉻、鎳等元素具有較強的吸持能力。它在本發(fā)明中的主要功能是提供較多(大)數(shù)量的鐵錳氧化物，鞏固和增強鈍化土壤活性態(tài)鎘鉛等重金屬含量的效果。一種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物的制備方法，其步驟是A.清潔紅泥制備選用清潔紅泥，經(jīng)球磨過100-140目篩，備用。所述的清潔紅泥， 含有的鐵錳氧化物(以 ^203+Μι^2之和計)需達25-35%，重金屬鎘(以Cd計)和鉛(以 Pb計)的含量應彡0. 2mg/kg,水分含量(以H2O計)應彡2. 5%。B.高鐵錳礦粉制備選用高鐵錳礦原礦，經(jīng)球磨過100-140目篩，備用。所述的高鐵錳礦原礦，含有的錳含量(以Mn計)為18-25%、折合為Mr^2的含量為28. 5-44. 8%，鐵含量(以狗計)為30-40%、折合為!^e2O3的含量為39. 6_59· 8%，重金屬鎘(以Cd計)和鉛(以1 計)的含量應彡10mg/kg，水分含量(以H2O)計應彡2. 5%。C.將步驟(A、B)制備的原料按比例混合均勻，為一種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物。制成后，產(chǎn)品的鐵錳氧化物的含量(以i^203+Mr^2之和計)為34. 7_60. 8%，可廣泛用于廣大重金屬污染地區(qū)尤其是輕度鎘鉛污染地區(qū)的水稻、玉米、蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點與效果Α.與直接將紅泥作為土壤重金屬鈍化劑的已有技術(shù)相比，本發(fā)明的主要特征是較大幅度地提高了產(chǎn)品的鐵錳氧化物含量，其含有的鐵錳氧化物總量(Fe203+Mn02之和計)達 34. 7-60. 8% (紅泥的鐵錳氧化物含量一般在25-35%之間)，顯著增強了產(chǎn)品鈍化土壤活性態(tài)鎘鉛的環(huán)境保育與修復功能，使輕度污染農(nóng)田(土壤交換態(tài)Cd < 0. 60mg/kg、交換態(tài) Pb < 400mg/kg)的土壤活性態(tài)鎘、鉛含量分別下降了 27. 4-58. 9%與14. 6-52. 1%，同時亦使水稻、玉米、蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品的鎘、鉛含量分別下降了 20. 5-57. 3%與25. 9-58. 2%，并基本控制在國家《食品中污染物限量(GB^72-20(^)》標準的范圍內(nèi)，從而實現(xiàn)了輕度鎘鉛污染C 農(nóng)田的農(nóng)業(yè)安全利用的目標。B.本發(fā)明產(chǎn)品不僅可直接作為鈍化劑用于重金屬污染土壤的治理與修復，而且可與海泡石、石灰、鈣鎂磷肥等鈍化劑混合制成兼具鈍化、防酸化和鹽堿化等多功能的土壤復合調(diào)理劑，用途廣泛。C.本發(fā)明的原料來源廣泛，制備方法簡單、易行，使用方便，且相對于海泡石等鈍化劑具有較大的比較利益，農(nóng)民易于接受，推廣應用前景廣闊。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細描述，但并非是對本發(fā)明的限制，凡依照本發(fā)明公開內(nèi)容所作的任何本領域的等同替換，均屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例1 一種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物，它由以下兩種原料的質(zhì)量分數(shù)制成原料質(zhì)量分數(shù)％清潔紅泥76高鐵錳礦粉24。一種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物的制備方法，其步驟是A.選用清潔紅泥，經(jīng)球磨過100目、或110目、或120目、或140目篩，備用。所述的清潔紅泥，含有的 ^203+Μι^2之和為25-35%，重金屬鎘和鉛的含量(分別以Cd、Pb 計)彡0. 2mg/kg,水分含量(以H2O計)彡2. 5%。B.選用高鐵錳礦原礦，經(jīng)球磨過100目、或110目、或120目、或140目篩，備用。所述的高鐵錳礦原礦，含有的錳含量(以Mn計)為18-25%，鐵含量(以!^e計)為30-40%， 重金屬鎘和鉛的含量(分別以Cd、1 計)彡10mg/kg,水分含量(以H2O計)應彡2. 5%。C.將步驟(A、B)制備的原料按比例混合均勻，為一種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物。制成后，產(chǎn)品的鐵錳氧化物的含量(以i^203+Mr^2之和計)為40. 0-55. 0%，可廣泛用于廣大重金屬污染地區(qū)尤其是輕度鎘鉛污染地區(qū)的水稻、玉米、蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)。實施例2-例17 一種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物，它由以下原料的質(zhì)量分數(shù)制成
權(quán)利要求
1.一種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物，它由以下原料的質(zhì)量分數(shù)制成 原料質(zhì)量分數(shù)％清潔紅泥60 - 80高鐵錳礦粉 20 — 40 ；所述的清潔紅泥，是由針鐵礦或赤鐵礦等成土母質(zhì)發(fā)育的一種紅土，含有的狗203、MnA 鐵錳氧化物的含量在25 - 35%之間，對鎘、鉛、銅、鋅、鉻、鎳元素具有較強的吸持能力；所述的高鐵錳礦粉，是由高鐵錳礦原礦經(jīng)球磨制得，含有豐富的鐵錳氧化物，其錳含量為18 — 25%，鐵含量在30 - 40%之間，亦對鎘、鉛、銅、鋅、鉻、鎳等元素具有較強的吸持能力。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物，其特征在于 原料質(zhì)量分數(shù)％清潔紅泥67 - 73高鐵錳礦粉 27 — 33。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物，其特征在于 原料質(zhì)量分數(shù)％清潔紅泥69高鐵錳礦粉31。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物，其特征在于 原料質(zhì)量分數(shù)％清潔紅泥60高鐵錳礦粉40。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物，其特征在于 原料質(zhì)量分數(shù)％清潔紅泥64高鐵錳礦粉36。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物，其特征在于 原料質(zhì)量分數(shù)％清潔紅泥68高鐵錳礦粉32。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物，其特征在于 原料質(zhì)量分數(shù)％清潔紅泥72高鐵錳礦粉28。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物，其特征在于 原料質(zhì)量分數(shù)％清潔紅泥76高鐵錳礦粉24。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物，其特征在于 原料質(zhì)量分數(shù)％清潔紅泥80高鐵錳礦粉20。
10.權(quán)利要求1所述的一種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物的制備方法，其步驟是A.清潔紅泥制備選用清潔紅泥，經(jīng)球磨過100- 140目篩備用；所述的清潔紅泥，含有的鐵錳氧化物含量以1 + MnO2之和計達25 - 35%、重金屬鎘和鉛的含量以CdJb計應彡0. 2mg/kg，水分含量以H2O計應< 2. 5% ；B.高鐵錳礦粉制備選用高鐵錳礦原礦，經(jīng)球磨過100— 140目篩備用；所述的高鐵錳礦原礦，含有的錳含量以Mn計為18 - 25%，鐵含量以！^計為30 — 40%，重金屬鎘和鉛的含量以Cd、Pb計應彡10mg/kg,水分含量以H2O計應彡2. 5% ；C.將步驟(A、B)制備的原料按比例混合均勻，為一種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈍化土壤重金屬的鐵錳氧化物及制備方法。它由清潔紅泥和高鐵錳礦粉兩種原料按比例配制，其步驟是A．清潔紅泥制備；B．高鐵錳礦粉制備；C．將步驟(Ａ、Ｂ)制備的原料混合均勻，為鐵錳氧化物。配方合理，方法易行，操作簡單，其主要特征是含有的Fe2O3＋MnO2總量達34.7－60.8%，使重金屬污染農(nóng)田的土壤活性態(tài)鎘、鉛含量分別下降了27.4－58.9%與14.6－52.1%，同時亦使水稻、玉米、蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品的鎘、鉛含量分別下降了20.5－57.3%與25.9－58.2%，適用于廣大重金屬污染地區(qū)尤其是輕度鎘鉛污染地區(qū)的水稻、玉米、蔬菜等大宗農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)。
文檔編號C09K101/00GK102167978SQ201110059258
公開日2011年8月31日 申請日期2011年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月11日
發(fā)明者劉守龍, 周斌, 曹曉玲, 朱奇宏, 朱昌宇, 羅尊長, 雷敏, 饒中秀, 黃道友 申請人:中國科學院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所