專利名稱：生物體表面用壓敏膠粘劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物體表面用壓敏膠粘劑及制備方法和應(yīng)用，適用于生物體表面 (如皮膚、毛發(fā)或指甲等)的壓敏膠粘劑(PSA)。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯類PSA具有良好的生物相容性、皮膚粘附性和對多種藥物及其他添加劑良好的相容性和極低的毒副作用，所以可直接用于醫(yī)療衛(wèi)生用品。丙烯酸酯類PSA作為生物體表面用膠，需要無毒且有良好的吸水性、透氣性、彈性和藥物相容性。已經(jīng)通過改性制備了性能較好的醫(yī)用壓敏膠，但不能全面達(dá)到以上要求。CN 1404814A描述了一種新的化妝品組合物，包含至少一種交聯(lián)的甲基丙烯酸或丙烯酸共聚物，用于洗劑和/或調(diào)理角蛋白材料如頭發(fā)或皮膚。這種組合物的缺點是交聯(lián)劑使PSA的透氣性和彈性較差。US 11/238277描述了一種適于分散藥物的溶劑型丙烯酸PSA，包括丙烯酸聚合物和溶劑或溶劑混合物，使藥物除溶入PSA之外還能均勻的分散其中，在透皮給藥用途中有重要的作用。溶劑型丙烯酸PSA以有機溶劑為主體，有其固有的缺點，如聚合速率較慢，殘留溶劑易造成污染。JP 214825/97描述了一種丙烯酸壓敏粘合劑組合物，使用N-乙烯基吡咯烷酮和聚丙二醇，改進了組合物的透濕性。該丙烯酸粘合劑組合物可適用于形成醫(yī)用膠帶的粘合層，但其力學(xué)性能較差，限制了在生物體表面的直接應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生物體表面用壓敏膠粘劑及制備方法和應(yīng)用，是對丙烯酸酯PSA性能進行改進，采用改進的制備方法使PSA無毒或低毒，且有良好的吸水性、透氣性、彈性和藥物相容性，而且可以不用基材單獨用于生物體表面即自成膜性能。本發(fā)明提供的生物體表面用壓敏膠粘劑的質(zhì)量組成
組分I (甲基)丙烯酸酯聚合物組分II不飽和羧基酸
組分III聚醚性多元醇引發(fā)劑
乳化劑
緩沖劑
分散介質(zhì)水
組分I包括聚丙烯酸-2-乙基己酯
30%-40% 2.1%-4.4% 5.6%-11.5% 0.2%-0.4%
1.4%-2.5% 0.3%-0.7%
41.3%-58.2%
(EHA)、(甲基)丙烯酸甲酯(MMA/MA)、(甲基)丙烯酸乙酯(EMA/EA)、(甲基)丙烯酸正丁酯(BMA/BA)、(甲基)丙烯酸異丁酯 (i-BMA/i-BA)、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯(2-HMA/2-HA)、(甲基)丙烯酸_4_羥丁酯 (4-HBMA/4-HBA)；優(yōu)選的組分I為BA、BMA或MMA，更優(yōu)選的組分I為BA和BMA。組分II包含(甲基)丙烯酸(MAA/AA)、衣康酸(IA)和其他既有不飽和鍵又有羧基官能團的一種或兩種聚合物單體，優(yōu)選的組分II包含MAA和/或AA。組分III包含聚乙二醇(PEG)，數(shù)均分子量400-4000，聚丙二醇(PPG)數(shù)均分子量 400-4000 ；優(yōu)選聚乙二醇的數(shù)均分子量為2000 (PEG-2000)。引發(fā)劑包括過硫酸鹽類熱分解引發(fā)劑[過硫酸鈉(Na2S2O8)、過硫酸鉀(K2S2O8)]和還原劑與引發(fā)劑形成氧化還原體系[亞硫酸鈉(Na2SO3)和亞硫酸氫鈉(Na2SO3)]；優(yōu)選的引發(fā)劑為 Na2S2Oi^K2S2O80乳化劑可以為陰離子乳化劑、陽離子乳化劑、非離子乳化劑、或其中兩種混合使用。優(yōu)選乳化劑包括脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES鈉鹽)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鉀 (AES-鉀鹽)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，優(yōu)選使用AES鈉鹽或鉀鹽作為乳化劑，更優(yōu)選使用AES鈉鹽。緩沖劑在反應(yīng)過程中調(diào)節(jié)PH值，緩沖劑包括碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3) 以及在水中呈堿性的無機鹽類。優(yōu)選的緩沖劑為NaHC03。所述的生物體表面用壓敏膠粘劑的制備方法包括以下步驟(a)按計量用分散介質(zhì)水將0.2% -0.4%的引發(fā)劑、1.4% _2.5%的乳化劑和 5. 6% -11. 5%的組分III溶解備用，將0. 3% -0. 7%的緩沖劑加入1/3份的乳化劑溶液中溶解備用。(b)按計量將8. 9% 11. 8%的組分I在1/3份的乳化劑溶液的作用下預(yù)乳化(預(yù)乳化溫度20 30°C )后，與1/2份的引發(fā)劑溶液一同滴加入含有緩沖劑的乳化劑溶液中， 在80°C 84°C下進行聚合反應(yīng)，1. 5 2h加完，升溫3°C，保溫Ih 1. 5h，形成核單體乳液；(c)將另一部分組分I (21. 28. 2% )和2. -4. 4%的組分II在1/3份的乳化劑溶液的作用下預(yù)乳化后，與剩余的1/2份的引發(fā)劑溶液一同滴加入核單體乳液中， 在比(b)較高的溫度83°C 87°C下進行包殼聚合，1. 5 2h加完，升溫至86°C 90°C，保溫0. 5h，形成核殼聚合乳液；(d)將組分III溶液滴加入核殼聚合乳液中，進行接枝反應(yīng)，0. 5 Ih加完后，升溫至較(c)高的溫度89°C 93°C，保溫1 1. 5h，降溫，得到PSA。將聚合物乳液均勻的涂于無紡布基材上或直接將其涂布于離型紙上，移至真空干燥箱中，90°C 110°C下真空干燥20min lOmin，得到生物體表用壓敏膠帶或膠膜。所述的壓敏膠粘劑制成的生物體表用壓敏膠帶應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域、化妝品和護理領(lǐng)域。本發(fā)明的PSA在丙烯酸酯聚合物鏈上引入了組分III (聚醚性多元醇)，使PSA力學(xué)性能提高的同時，提高了透氣性和吸水性。采用特殊的核殼聚合技術(shù)和階梯式升溫的聚合方法，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高，而且可以不采用基材直接成膜，即自成膜性能優(yōu)良。本發(fā)明用于生物體表面用膠，可以應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域，化妝護理領(lǐng)域。
本發(fā)明參照下述非限定性實施例來詳細(xì)描述，這些實施例只起闡述作用。實施例用常規(guī)分析技術(shù)，例如FTIR、DSC、TEM表征。按照相應(yīng)的國標(biāo)檢測PSA的力學(xué)性能，例如初粘力、持粘力和剝離強度，還涉及PSA的吸水性和水蒸氣透過率。很顯然，通過選擇合適的組分Ι、Π、ΙΙΙ和其他組分的用量可以調(diào)整本發(fā)明的PSA組合物以獲得優(yōu)異的吸水性、透氣性、彈性和藥物相容性及自成膜的綜合性能。實施例1i)用去離子水分別配制33g濃度(質(zhì)量濃度)為9. 1 %的AES-Na鹽(十二烷基醇醚硫酸鈉)溶液，20. 6g濃度為2. 9%的過硫酸鈉溶液和28g濃度為64. 3%的PEG-2000 溶液備用。將其中1/3份的AES-Na鹽溶液和0.8g碳酸氫鈉加入到反應(yīng)器中溶解，加熱水浴至82"C。ii)將12mlBA和IOmlBMA在1/3份的AES-Na鹽溶液的乳化作用下高速預(yù)乳化 Ih (預(yù)乳化溫度為22°C )。取預(yù)乳化液的1/3，和過硫酸鈉溶液的1/6加入到反應(yīng)器中進行聚合反應(yīng)，滴加完畢后逐滴加入剩余的預(yù)乳化液和1/3的過硫酸鈉溶液，滴加完畢后升溫至85°C，保溫lh，制得核層聚合乳液。iii)將38ml的ΒΑ、17ml的BMA和5mlAA同ii步驟反應(yīng)，滴加完畢后升溫至88°C， 保溫0. 5h，制得核殼聚合乳液。iv)滴加PEG-2000溶液，控制滴加速度，使其在30min內(nèi)滴完。然后，在91°C保溫 Ih。降溫出料，收集PSA。ν)將聚合物乳液均勻的涂于無紡布基材上或離型紙上，移至真空干燥箱中，110°C 下真空干燥20min，得到生物體用丙烯酸酯壓敏膠帶或膠膜。測試產(chǎn)品的力學(xué)性能、吸水性和水蒸氣透過率，運用常規(guī)分析技術(shù)對產(chǎn)品進行表征，丙烯酸酯聚合物中PEG種類和用量及各項性能結(jié)果如表1所示。對比實施例1按照與實施例1 (PEG-2000的用量為9. 7% )相同的方法制備PSA，所不同的是在對比實施例1中不使用聚乙二醇。測定其力學(xué)性能、吸水性和水蒸氣透過率以及藥物相容性。結(jié)果如表1所示。實施例2和3按照與實施例1相同的方法制備PSA，所不同的是在實施例2和3中PEG-2000的用量為3%和20%。測定測定其力學(xué)性能、吸水性和水蒸氣透過率以及藥物相容性。結(jié)果如表1所示。實施例4至6按照與實施例1相同的方法制備PSA，所不同的是在實施例4，5，6中所使用的PEG 的數(shù)均分子量分別是4000，1000，400。測定測定其力學(xué)性能、吸水性和水蒸氣透過率以及藥物相容性。結(jié)果如表1所示。實施例1與對比實例1相比，表明加入PEG改進了丙烯酸酯PSA的各項性能，并且使吸水性和蒸汽透過率明顯提高，更適宜用于生物體表面。而且拉伸強度較高，使PSA彈性更好，可以不依靠基材直接使用。載藥量對PSA力學(xué)性能的削弱作用較小，藥物相容性好。實施例1和3，分別改變了 PEG-2000的用量，顯然對PEG-2000有一定的影響，使PSA的力學(xué)性能變差，因此優(yōu)選的PEG的用量為5. 6% -11. 5%。實施例4-6表明PEG的數(shù)均分子量為400，1000,4000時PSA的性能較好，吸水性在65% -85%之間，蒸汽透過率在500-700g/m2 · 24h之間，適合在生物體表面上使用，且藥物相容性好。當(dāng)PEG的數(shù)均分子量為小于2000時內(nèi)聚力較小，剝離時膠易殘留在被粘物上。 因此如果不希望PSA保留，應(yīng)優(yōu)選數(shù)均分子量大于2000的PEG。另外，通過使用數(shù)均分子量是2000的聚乙二醇可以獲得最優(yōu)選的生物體用丙烯酸酯PSA。表 權(quán)利要求
1.ー種生物體表面用壓敏膠粘劑，其特征在于它的質(zhì)量組成組分I (甲基)丙稀酸酷聚合物 30%-40% 組分11不飽和幾基酸2.1%-4.4%組分111聚醚性多元醇5.6%-11.5%引發(fā)劑0.2%-0.4%乳化劑1.4%-2.5%緩沖劑0.3%-0.7%分散介質(zhì)水41.3%-58.2%組分I包括聚丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-2-輕乙酯、(甲基)丙烯酸-4-輕 丁酯；組分II包含(甲基)丙烯酸、衣康酸和其他既有不飽和鍵又有羧基官能團的ー種或兩 種聚合物單體；組分111包含聚乙ニ醇( 66)，數(shù)均分子量400-4000，或聚丙ニ醇( 6)，數(shù)均分子量 400-4000 ；引發(fā)劑包括過硫酸鹽類熱分解引發(fā)劑過硫酸鈉、過硫酸鉀，或還原劑與引發(fā)劑形成氧 化還原體系亞硫酸鈉和亞硫酸氧鈉；乳化劑包括脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鉀、十ニ燒基硫酸鈉、 十ニ燒基苯磺酸鈉；緩沖劑包括碳酸鈉、碳酸氧鈉以及在水中呈堿性的無機鹽類。
2.按照權(quán)利要求1所述的生物體表面用壓敏膠粘劑，其特征在于所述的乳化劑是脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉；組分I為(甲基)丙烯酸正丁酯；組分III為PEG-2000。
3.—種權(quán)利要求1所述的生物體表面用壓敏膠粘劑的制備方法，其特征在于它包括以下步驟(a)按計量用分散介質(zhì)水將0.2%-0.4%的引發(fā)劑、1.4% -2.5%的乳化劑和 5. 6% -11. 5%的組分III溶解備用，將0. 3% -0. 7%的緩沖劑加入1/3份的乳化劑溶液中溶解備用。(b)按計量將8.9% 11. 8%的組分I在1/3份的乳化劑溶液的作用下預(yù)乳化(預(yù)乳化溫度20 30°C )后，與1/2份的引發(fā)劑溶液一同滴加入含有緩沖劑的乳化劑溶液中，在 80°C 84°C下進行聚合反應(yīng)，1. 5 2h加完，升溫3°C，保溫Ih 1. 5h，形成核單體乳液；(c)將另一部分組分I(21. 28. 2%)和2. 1 %-4. 4%的組分II在1/3份的乳化劑溶液的作用下預(yù)乳化后，與剩余的1/2份的引發(fā)劑溶液一同滴加入核單體乳液中，在比(b) 較高的溫度83°C 87°C下進行包殼聚合，1. 5 2h加完，升溫至86°C 90°C，保溫0. 5h， 形成核殼聚合乳液；(d)將組分III溶液滴加入核殼聚合乳液中，進行接枝反應(yīng)，0.5 Ih加完后，升溫至較(c)高的溫度89°C 93°C，保溫1 1. 5h，降溫，得到PSA。
4.權(quán)利要求1所述的壓敏膠粘劑制成的生物體表用壓敏膠帶應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域、化妝品和護理領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物體表面用壓敏膠粘劑及制備方法和應(yīng)用。包含i)30％-40％的丙烯酸酯聚合物(如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯)；ii)2.1％-4.4％的不飽和羧基酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸)；iii)5.6％-11.5％的聚醚性多元醇(如聚乙二醇、聚丙二醇)；組分i)、ii)，iii)以占總質(zhì)量41.3％-58.2％的去離子水為分散介質(zhì)，在0.2％-0.4％的引發(fā)劑(如過硫酸鈉、過硫酸鉀)、1.4％-2.5％的乳化劑(如AES鈉鹽、AES鉀鹽)、0.3％-0.7％的緩沖劑(碳酸鈉、碳酸氫鈉)的作用下將乳液聚合反應(yīng)制得。本發(fā)明具有良好的吸水性、透氣性、彈性、良好的藥物相容性和自成膜性能。應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域、化妝品和護理領(lǐng)域。
文檔編號C09J187/00GK102191013SQ20111008341
公開日2011年9月21日 申請日期2011年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月2日
發(fā)明者孫姣, 康勇, 董貴菡 申請人:天津大學(xué)