專利名稱：白色油墨組合物以及使用該白色油墨組合物的記錄物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及白色油墨組合物和使用該白色油墨組合物的記錄物。
背景技術：
以往，含有二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂等金屬氧化物、硫酸鋇或碳酸鈣等白色顏料的白色油墨組合物應用于各種印刷方式。例如在塑料制品、金屬制品等底色并不限于白色的記錄介質(zhì)上記錄彩色圖像時，白色油墨組合物為了提高彩色圖像的發(fā)色性而被用于消除底色的用途。另外，在透明片上記錄彩色圖像時，白色油墨組合物有時被用于形成白色遮蔽層，該白色遮蔽層使彩色圖像的透過性降低。白色油墨組合物中含有用于將白色顏料固著于記錄介質(zhì)的固著樹脂。專利文獻1 中公開了含有白色顏料、作為固著樹脂的玻璃化溫度為-35 10°C的聚氨酯樹脂、作為水溶性有機溶劑的SP值為10 15.5(cal/cm3)"2的多元醇的印染用白色油墨組合物。根據(jù)所述構(gòu)成，可記錄洗滌堅牢性和摩擦堅牢性良好、同時在用于深色布帛時可實現(xiàn)良好的遮蔽性、上機穩(wěn)定性優(yōu)異的圖像。專利文獻2中公開了含有作為白色色材的中空樹脂顆粒、作為固著樹脂的玻璃化溫度為50°C以下的聚氨酯樹脂的白色油墨組合物。根據(jù)所述構(gòu)成，可得到耐擦性優(yōu)異的白色圖像。專利文獻3中公開了含有作為白色色材的中空樹脂顆粒、具有上述中空樹脂顆粒以上的平均粒徑的樹脂顆粒的白色油墨組合物。根據(jù)所述構(gòu)成，可得到耐擦性優(yōu)異的白色圖像。專利文獻4中公開了含有顏料、作為使顏料固著的固著樹脂的兩親性高分子化合物以及2種玻璃化溫度(Tg)為-30°C 60°C的高分子化合物的噴墨用油墨。專利文獻4中記載，根據(jù)所述構(gòu)成，可得到在各種記錄介質(zhì)上形成的文字、圖像的耐水性、耐擦傷性、耐滲出性優(yōu)異，且油墨噴射穩(wěn)定性良好的噴墨油墨。這樣，白色油墨組合物的性能、所得畫質(zhì)較大依賴于固著樹脂的種類、添加量?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2009-96914號公報專利文獻2 日本特開2009-138077號公報專利文獻3 日本特開2009-138078號公報專利文獻4 日本特開2006-96933號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，使用氨基甲酸酯系樹脂作為固著樹脂時，可以記錄遮蔽性和與記錄介質(zhì)的密合性優(yōu)異的圖像，但圖像表面發(fā)粘，在將多張記錄介質(zhì)重疊時，圖像彼此可能粘接。另外， 使用氨基甲酸酯系樹脂作為固著樹脂時，可以使記錄的圖像的遮蔽性提高，但圖像的耐擦性和耐水擦性不足。本發(fā)明的幾個方案是通過解決上述課題，提供不會發(fā)生所記錄的圖像表面發(fā)粘、 可保持圖像遮蔽性、同時耐擦性和耐水擦性比以往的提高較大的白色油墨組合物。
另外，本發(fā)明的另一方案是通過解決上述課題，提供可抑制所記錄的圖像表面發(fā)粘、同時耐擦性和耐水擦性比以往提高較大的白色油墨組合物。本發(fā)明是為解決上述課題的至少一部分而設，可以以下述方案或適用例的形式實現(xiàn)。[適用例1]本發(fā)明的白色油墨組合物的一個方案是含有白色顏料和固著樹脂的白色油墨組合物，其中，上述固著樹脂含有氯乙烯系樹脂或氨基甲酸酯系樹脂、芴系樹脂和聚烯烴蠟。[適用例2]
在適用例1中，可以含有氯乙烯系樹脂，使上述氯乙烯系樹脂和上述芴系樹脂的含量比以質(zhì)量基準計為5 1 1 6。[適用例3]在適用例1中，可以含有氯乙烯系樹脂，使上述聚烯烴蠟和上述芴系樹脂的質(zhì)量比以質(zhì)量基準計為3 2 1 5。[適用例4]在適用例1中，可以含有氯乙烯系樹脂，上述氯乙烯系樹脂的含量是0. 5質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。[適用例5]在適用例1中，可以含有氨基甲酸酯系樹脂，使上述氨基甲酸酯系樹脂與上述芴系樹脂的含量比以質(zhì)量基準計為2 1 1 4。[適用例6]在適用例1中，可以含有氨基甲酸酯系樹脂，使上述聚烯烴蠟與上述芴系樹脂的含量比以質(zhì)量基準計為2 1 1 5。[適用例7]在適用例1中，可以含有氨基甲酸酯系樹脂，上述氨基甲酸酯系樹脂的含量是0. 5 質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。[適用例8]在適用例1中，可以含有氨基甲酸酯系樹脂，上述氨基甲酸酯系樹脂的平均粒徑是 IOOnm 200nm。[適用例9]在適用例1中，上述聚烯烴蠟的平均粒徑可以是30nm 700nm。[適用例10]本發(fā)明的記錄物的一個方案是利用適用例1所述的白色油墨組合物記錄有圖像的記錄物。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行說明。以下說明的實施方式是說明本發(fā)明的一個例子。另外，本發(fā)明并不限于以下實施方式，也包括在不改變本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)所實施的各種變形例。實施方式A
1.白色油墨組合物 本發(fā)明的一個實施方式的白色油墨組合物含有白色顏料、和用于固著上述白色顏料的固著樹脂。以下對本實施方式的白色油墨組合物中所含的各成分進行詳細說明。1. 1.白色顏料本實施方式的白色油墨組合物含有白色顏料。作為白色顏料，例如可舉出金屬氧化物、硫酸鋇、碳酸鈣等。作為金屬氧化物，例如可舉出二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂等。其中，從白色度和耐擦性的觀點考慮，優(yōu)選二氧化鈦。相對于白色油墨組合物的總質(zhì)量，上述白色顏料的含量(固體成分)優(yōu)選為1質(zhì)量％ 20質(zhì)量％，更優(yōu)選為5質(zhì)量％ 15質(zhì)量％。白色顏料的含量超過上述范圍，則噴墨式記錄頭堵塞等可靠性受損。另一方面，小于上述范圍，則有白色度等色濃度不足的傾向。
白色顏料的平均粒徑優(yōu)選為30nm 600nm，更優(yōu)選為200nm 400nm。平均粒徑超過上述范圍，則發(fā)生顆粒沉降等，分散穩(wěn)定性受損，另外噴墨式記錄頭堵塞等可靠性受損。 另一方面，平均粒徑小于上述范圍，則有白色度不足的傾向。應予說明，本說明書中的平均粒徑是指粒徑累積曲線的d50。粒徑累積曲線是對分散于油墨組合物等液體中的顆粒進行可求出顆粒的直徑和該顆粒的存在數(shù)的測定，將該結(jié)果進行統(tǒng)計學處理得到的曲線的一種。顆粒累積曲線以顆粒的直徑為橫軸，以對顆粒的質(zhì)量(將顆粒視為球形時的體積、顆粒的密度以及顆粒數(shù)的乘積)由直徑小的顆粒向大的顆粒累積計算所得的值(積分值)作為縱軸。并且，粒徑d5(l是指在粒徑累積曲線中，在使縱軸規(guī)格化(以所測定的顆粒的總質(zhì)量為1)時，縱軸值為50% (0. 50)時橫軸的值，即顆粒的直徑。白色顏料的平均粒徑可通過以激光衍射散射法為測定原理的粒度分布測定裝置測定。作為粒度分布測定裝置，例如可以使用以動態(tài)光散射法為測定原理的粒度分布儀 (例如“Microtrac UPA"日機裝株式會社制造)。1.2.固著樹脂本實施方式的白色油墨組合物含有用于將上述白色顏料固著于記錄介質(zhì)的固著樹脂。本實施方式的白色油墨組合物中，至少含有氯乙烯系樹脂、芴系樹脂、聚烯烴蠟作為上述固著樹脂。1·2·1·氯乙烯系樹脂本實施方式的白色油墨組合物通過含有氯乙烯系樹脂作為固著樹脂，可以在保持所記錄的圖像的遮蔽性的狀態(tài)下使對記錄介質(zhì)的密合性、圖像的耐水擦性提高。氯乙烯系樹脂不僅包括氯乙烯的均聚物，也包括氯乙烯與其它單體的共聚物。作為氯乙烯系樹脂，優(yōu)選為氯乙烯_丙烯酸系共聚物。作為氯乙烯系樹脂，可以使用以顆粒狀分散于溶劑中的乳液型、以溶解于溶劑中的狀態(tài)存在的溶液型中的任一類型，優(yōu)選以顆粒狀分散于溶劑中的乳液型。另外，乳液型還可以根據(jù)其乳化方法分類為強制乳化型和自乳化型，本發(fā)明中可以使用任一類型。作為乳液型的氯乙烯系樹脂，例如可舉出“Vinyblan 278”Vinyblan 271”(以上由日信化學工業(yè)株式會社制造)等。作為這樣的氯乙烯系樹脂的制備方法，可適用公知的方法，例如通常采用將氯乙烯和丙烯酸系單體分散于水中，乳化，制成乳濁液，然后添加過硫酸鹽等水溶性聚合引發(fā)劑使其聚合的乳液聚合法?？稍诜磻w系中根據(jù)需要添加表面活性劑、穩(wěn)定劑和PH調(diào)節(jié)劑寸。本發(fā)明中，可以使用最低成膜溫度(以下稱為“MFT”)優(yōu)選為0°C以上、更優(yōu)選為 30°C以上的氯乙烯系樹脂。MFT是指在涂布固體成分濃度為25%的聚合物顆粒的水分散物后，一邊以形成溫度梯度的方式對膜加熱一邊實施干燥時，產(chǎn)生白色粉狀析出物的溫度與形成了透明膜的溫度的邊界溫度。具體來說，MFT可通過涂布30°C以上的液體組合物，然后測定干燥時的膜面溫度來求出。相對于白色油墨組合物的總質(zhì)量，氯乙烯系樹脂的含量(固體成分)優(yōu)選0. 5質(zhì)量％ 10質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 5質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。氯乙烯系樹脂的含量超過上述范圍，則有時油墨的可靠性(堵塞、噴出穩(wěn)定性等)受損，無法獲得作為油墨的適當?shù)奈镄?粘度等)。 另外，所記錄的圖像的耐擦性可能降低。另一方面，小于上述范圍，則記錄介質(zhì)上的油墨的固著性(記錄介質(zhì)與圖像的密合性)差，從白度考慮也并不優(yōu)選。1.2. 2.芴系樹脂本實施方式的白色油墨組合物通過含有芴系樹脂作為固著樹脂，可以使所記錄的圖像的耐擦性和耐水擦性提高。芴系樹脂只要是具有芴骨架的樹脂就沒有特別限定，例如可通過使下述單體單元 (a) (d)共聚而獲得。(a)異佛爾酮二異氰酸酯(CAS No. 4098-71-9)(b)4，4，-(9-亞芴基)雙[2_(苯氧基)乙醇](CAS No. 117344-32-8)(c) 3-羥基-2-(羥基甲基)-2-甲基丙酸(CAS No. 4767-03-7)(d)三乙胺(CAS No. 121-44-8)本發(fā)明中使用的芴系樹脂只要是含有如4，4’ -(9-亞芴基)雙[2_(苯氧基)乙醇](CAS No. 117344-32-8)所示的、具有芴骨架的單體的樹脂就沒有特別限定。相對于白色油墨組合物的總質(zhì)量，芴系樹脂的含量(固體成分)優(yōu)選0.2質(zhì)量％ 30質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 5質(zhì)量％ 10質(zhì)量％，特別優(yōu)選2質(zhì)量％ 6質(zhì)量％。芴系樹脂的含量超過上述范圍，則在所記錄的圖像中遮蔽性降低，有時產(chǎn)生裂紋。另一方面，小于上述范圍，則有時無法形成耐擦性和/或耐水擦性優(yōu)異的圖像。本實施方式的白色油墨組合物中，優(yōu)選氯乙烯系樹脂和芴系樹脂的含量比以質(zhì)量基準計為5 1 1 6，特別優(yōu)選為4 1 1 1。本實施方式的白色油墨組合物通過以上述含量比配合氯乙烯系樹脂和芴系樹脂，不會使圖像的遮蔽性降低，可以記錄白色度、 耐擦性和耐水擦性優(yōu)異，與記錄介質(zhì)的密合性也優(yōu)異的高品質(zhì)的圖像。氯乙烯系樹脂過多地超過上述量比，則有時油墨的可靠性(堵塞、噴出穩(wěn)定性等)受損，無法獲得作為油墨的適當?shù)奈镄?粘度等)。另外，記錄的圖像的耐擦性可能降低。另一方面，芴系樹脂過多地超過上述量比，則記錄的圖像中遮蔽性降低，有產(chǎn)生裂紋的傾向。1. 2. 3.聚烯烴蠟本實施方式的白色油墨組合物通過含有聚烯烴蠟作為固著樹脂，可以提高圖像的遮蔽性，同時可以防止圖像的裂紋。即，如上所述，本實施方式的白色油墨組合物含有芴系樹脂，所以圖像可能產(chǎn)生裂紋。因此通過進一步添加聚烯烴蠟，可以有效防止圖像的裂紋。作為聚烯烴蠟沒有特別限定，例如可舉出由乙烯、丙烯、丁烯等烯烴或其衍生物制備的蠟及其共聚物，具體來說可舉出聚乙烯系蠟、聚丙烯系蠟、聚丁烯系蠟等。其中，從防止圖像裂紋上具有優(yōu)異的效果的觀點考慮，優(yōu)選聚乙烯系蠟。這些聚乙烯蠟可以單獨使用一種或?qū)?種以上組合使用。作為聚烯烴蠟可以利用市售商品。作為具體例子可舉出“CHEMIPEARL W4005，，(三井化學株式會社制備，聚乙烯系蠟，粒徑200 800nm，環(huán)球法軟化點110°C，針入度法硬度3，固體成分40% )等CHEMIPEARL系列。除此之外還可舉出AQUACER513 (聚乙烯系賭,粒徑 100 200nm，熔點 130°C，固體成分 30% )、AQUACER507、AQUACER 515、AQUACER 840 (以上由 BYK ChemieJapan 株式會社制備)等 AQUACER 系列，或 Hitec E-7025P、 HitecE-2213,Hitec E-9460,Hitec E-9015,Hitec E_4A、Hitec E-5403P、HitecE_8237(以上由東邦化學株式會社制造)等Hitec系列，NOpCOtePEM-17(SANN0PC0制備，聚乙烯乳液， 粒徑30nm)等。它們以按照常規(guī)方法將聚烯烴蠟分散于水中得到的水系乳液的形態(tài)銷售。 本實施方式的白色油墨組合物中，可以以水系乳液的形態(tài)直接添加。聚烯烴蠟的平均粒徑優(yōu)選30nm 700nm，更優(yōu)選200nm 700nm。聚烯烴蠟的平均粒徑在上述范圍，則可以減少圖像的裂紋，通過使用具有200nm 700nm平均粒徑的聚烯烴蠟，防止裂紋效果進一步提高。聚烯烴蠟的平均粒徑可以通過以激光衍射散射法為測定原理的粒度分布測定裝置測定。作為粒度分布測定裝置，例如可使用以動態(tài)光散射法為測定原理的粒度分布儀 (例如“Microtrac UPA"日機裝株式會社制造)。相對于白色油墨組合物的總質(zhì)量，聚烯烴蠟的含量(固體成分)優(yōu)選0.2質(zhì)量％ 30質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 5質(zhì)量％ 10質(zhì)量％，特別優(yōu)選1質(zhì)量％ 3質(zhì)量％。聚烯烴蠟的含量超過上述范圍，則在所記錄的圖像中白色度可能降低。另一方面，小于上述范圍， 則無法獲得防止圖像裂紋的效果。本實施方式的白色油墨組合物中，優(yōu)選聚烯烴蠟與芴系樹脂的含量比以質(zhì)量基準計為3 2 1 5，特別優(yōu)選為3 2 1 3。通過以上述量比配合聚烯烴蠟和芴系樹脂，本實施方式的白色油墨組合物可以記錄白色度、遮蔽性、耐擦性和耐水擦性優(yōu)異、防止圖像裂紋的高品質(zhì)的圖像。聚烯烴蠟過多地超過上述量比，則圖像的白色度可能降低。另一方面，芴系樹脂過多地超過上述量比，則記錄的圖像中遮蔽性降低，有產(chǎn)生裂紋的傾向。1. 3.其它成分本實施方式的白色油墨組合物除上述成分之外，還可以添加選自鏈烷二醇和二元醇醚中的至少一種。鏈烷二醇、二元醇醚可以提高油墨對記錄介質(zhì)等的被記錄面的潤濕性， 提高油墨的滲透性。作為鏈烷二醇，優(yōu)選為1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-庚二醇、1， 2-辛二醇等碳原子數(shù)4 8的1，2-鏈烷二醇。其中，碳原子數(shù)6 8的1，2_己二醇、1， 2-庚二醇、1，2-辛二醇對記錄介質(zhì)的滲透性特別高，因此更為優(yōu)選。作為二元醇醚，例如可舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、雙丙甘醇單甲基醚、雙丙甘醇單乙基醚、三甘醇單甲基醚、三甘醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚等多元醇的低級烷基醚。其中，使用三甘醇單丁基醚可以獲得良好的記錄品質(zhì)。相對于白色油墨組合物的總質(zhì)量，選自這些鏈烷二醇和二元醇醚中的至少一種的含量優(yōu)選1 20質(zhì)量％，更優(yōu)選1 10質(zhì)量％。本實施方式的白色油墨組合物除上述成分之外，還可以添加乙炔二醇系表面活性劑或聚硅氧烷系表面活性劑。乙炔二醇系表面活性劑或聚硅氧烷系表面活性劑可以提高油墨對記錄介質(zhì)等的被記錄面的潤濕性，可提高油墨的滲透性。作為乙炔二醇系表面活性劑，例如可舉出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、 3，6- 二甲基-4-辛炔-3，6- 二醇、3，5- 二甲基-1-己炔-3-醇、2，4- 二甲基-5-己炔-3-醇等。另外，乙炔二醇系表面活性劑可以利用市售商品，例如可舉出Olfine E1010、STG、 Y(以上由日信化學株式會社制備)、Surfynol 104、82、465、485、TG(以上由Air Products andChemicals Inc. ffj[J^·)。作為聚硅氧烷系表面活性劑，可以利用市售商品，例如可舉出BI-347、 BYK-348 (以上由BYK Chemie Japan株式會社制備)等。進而，本實施方式的白色油墨組合物也可添加陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、兩性表面活性劑等其它表面活性劑。相對于白色油墨組合物的總質(zhì)量，表面活性劑的含量優(yōu)選0. 01 5質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 1 0. 5質(zhì)量％。本實施方式的白色油墨組合物除上述成分之外，還可以添加多元醇。多元醇可以防止油墨的干燥、防止噴墨式記錄頭部分的油墨的堵塞。作為多元醇，例如可舉出乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、 丁二醇、1，2，6_己烷三醇、硫甘醇、己二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。相對于白色油墨組合物的總質(zhì)量，多元醇的含量優(yōu)選0. 1 30質(zhì)量％，更優(yōu)選 0. 5 20質(zhì)量％。本實施方式的白色油墨組合物通常含有水作為溶劑。水優(yōu)選使用離子交換水、超濾水、反滲透水、蒸餾水等純水或超純水。特別是將這些水進行紫外線照射或添加過氧化氫等進行了滅菌處理的水，可以長時間抑制霉菌、細菌的發(fā)生，因此優(yōu)選。本實施方式的白色油墨組合物除水之外還可以結(jié)合使用有機溶劑作為溶劑。作為上述有機溶劑，例如可舉出乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、異丙醇等碳原子數(shù)1 4的烷基醇類， 2-吡咯烷酮、甲酰胺、乙酰胺、二甲基亞砜、山梨醇、失水山梨醇、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、環(huán)丁砜等。通過使用上述有機溶劑，可以使油墨對記錄介質(zhì)的滲透性提高，同時可以防止噴嘴堵塞。它們可以單獨使用一種或?qū)?種以上結(jié)合使用，相對于白色油墨組合物的總質(zhì)量優(yōu)選含有0. 1 10質(zhì)量％左右。本實施方式的白色油墨組合物可以使用以往公知的裝置、例如球磨機、砂磨機、立式球磨機、籃式研磨機、輥磨機等，與以往的顏料油墨同樣地制備。制備時，優(yōu)選使用膜濾器、篩網(wǎng)濾器等除去粗大顆粒。本實施方式的白色油墨組合物通過在各種記錄介質(zhì)上涂布，可形成白色圖像。作為記錄介質(zhì)，例如可舉出紙、厚紙、纖維制品、片材或膜、塑料、玻璃、陶瓷等。本實施方式的白色油墨組合物的用途沒有特別限定，可以應用于各種噴墨記錄方式。作為噴墨記錄方式，例如可舉出熱泡式噴墨、壓電式噴墨、連續(xù)噴墨、輥涂應用、噴霧應用等。2.記錄物
本發(fā)明還可提供由上述白色油墨組合物形成了圖像的記錄物。根據(jù)本發(fā)明的記錄物，可得到不會發(fā)生所記錄的圖像表面的發(fā)粘、在保持圖像的遮蔽性的狀態(tài)下，耐擦性和耐水擦性比以往有較大提高的高品質(zhì)的白色記錄物。另外，本發(fā)明的記錄物的白色度、密合性優(yōu)異，可防止與彩色油墨的滲色、裂紋，品質(zhì)均衡性優(yōu)異。實施方式B1.白色油墨組合物本發(fā)明的一個實施方式的白色油墨組合物含有白色顏料、和用于固著上述白色顏料的固著樹脂。另外，上述固著樹脂含有氨基甲酸酯系樹脂、芴系樹脂和聚烯烴蠟。1. 1.白色顏料本實施方式的白色油墨組合物含有白色顏料。白色顏料可以使用與實施方式A相同的顏料。1.2.固著樹脂本實施方式的白色油墨組合物含有用于將上述白色顏料固著在記錄介質(zhì)上的固著樹脂。本實施方式的白色油墨組合物至少含有氨基甲酸酯系樹脂、芴系樹脂、聚烯烴蠟作為上述固著樹脂。1.2. 1.氨基甲酸酯系樹脂本實施方式的白色油墨組合物通過含有氨基甲酸酯系樹脂作為固著樹脂，可以使所記錄的圖像的遮蔽性以及與記錄介質(zhì)的密合性提高。作為氨基甲酸酯系樹脂，可以使用以顆粒狀分散于溶劑中的乳液型、以溶解于溶劑中的狀態(tài)存在的溶液型中的任一類型，優(yōu)選以顆粒狀分散于溶劑中的乳液型。另外，乳液型可以根據(jù)其乳化方法分類為強制乳化型和自乳化型，本發(fā)明中可以使用任一類型。作為氨基甲酸酯系樹脂，例如可舉出“W_6061”(三井化學聚氨酯株式會社制造)、“W-605”(三井化學聚氨酯株式會社制造)、“W-635”(三井化學聚氨酯株式會社制造)、 "WS-6021"(三井化學聚氨酯株式會社制造)、“WBR-016U” (Taisei Fine Chemical株式會社制造)等。作為這樣的氨基甲酸酯系樹脂的制備方法，可適用公知的方法，例如可在催化劑的存在下或非存在下使聚異氰酸酯、多元醇和鏈延伸劑反應來制備。作為氨基甲酸酯系樹脂采用上述乳液型時，氨基甲酸酯系樹脂的平均粒徑優(yōu)選 30nm 200nm，更優(yōu)選50nm 200nm，特別優(yōu)選IOOnm 200nm。氨基甲酸酯系樹脂的平均粒徑在上述范圍，則可以使氨基甲酸酯系樹脂在白色油墨組合物中均勻分散。另外，從提高耐擦性考慮，優(yōu)選為IOOnm以上。氨基甲酸酯系樹脂的平均粒徑可通過 以激光衍射散射法為測定原理的粒度分布測定裝置測定。作為粒度分布測定裝置，例如可以使用以動態(tài)光散射法為測定原理的粒度分布儀(例如“Microtrac UPA"日機裝株式會社制造)。相對于白色油墨組合物的總質(zhì)量，氨基甲酸酯系樹脂的含量(固體成分)優(yōu)選0. 5 質(zhì)量％ 10質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 5質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。氨基甲酸酯系樹脂的含量超過上述范圍，則有時油墨的可靠性(堵塞、噴出穩(wěn)定性等)受損，無法獲得作為油墨的適當?shù)奈镄?(粘度等)。另外，在記錄的圖像中有時無法抑制發(fā)粘。另一方面，小于上述范圍，則記錄介質(zhì)上的油墨固著性差，無法形成耐擦性優(yōu)異的圖像，從白度考慮也不優(yōu)選。
1.2. 2.芴系樹脂本實施方式的白色油墨組合物通過含有芴系樹脂作為固著樹脂，可以使記錄的圖像的耐擦性和耐水擦性提高。另外，通過添加氨基甲酸酯系樹脂，記錄的圖像可能發(fā)粘，但是除了氨基甲酸酯系樹脂之外進一步添加芴系樹脂，由此可以防止圖像的發(fā)粘。芴系樹脂可以使用與實施方式A相同的材料。相對于白色油墨組合物的總質(zhì)量，芴系樹脂的含量(固體成分)優(yōu)選0. 25質(zhì)量％ 30質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5質(zhì)量％ 6質(zhì)量％，特別優(yōu)選1質(zhì)量％ 3質(zhì)量％。芴系樹脂的含量超過上述范圍，則記錄的圖像中，遮蔽性降低，可能發(fā)生裂紋。另一方面，小于上述范圍，則有時無法形成耐擦性和/或耐水擦性優(yōu)異的圖像。另外，有時無法抑制所記錄的圖像表面的發(fā)粘。本實施方式的白色油墨組合物中，優(yōu)選氨基甲酸酯系樹脂與芴系樹脂的含量比以質(zhì)量基準計為2 1 1 4，更優(yōu)選為2 1 1 3。本實施方式的白色油墨組合物通過以上述量比配合氨基甲酸酯系樹脂和芴系樹脂，在抑制圖像表面的發(fā)粘的同時，可以記錄白色度、遮蔽性、耐擦性和耐水擦性優(yōu)異，與記錄介質(zhì)的密合性也優(yōu)異的高品質(zhì)的圖像。 氨基甲酸酯系樹脂過多地超過上述量比，則存在圖像表面產(chǎn)生凹凸，表面狀態(tài)不良的傾向。 另外，圖像的耐水擦性可能降低。另一方面，芴系樹脂過多地超過上述量比，則記錄的圖像中，遮蔽性降低，有產(chǎn)生裂紋的傾向。1.2. 3.聚烯烴蠟本實施方式的白色油墨組合物通過含有聚烯烴蠟作為固著樹脂，可以提高圖像的遮蔽性，同時可以防止圖像的裂紋。即，如上所述，本實施方式的白色油墨組合物含有芴系樹脂，所以圖像上可能產(chǎn)生裂紋。因此通過進一步添加聚烯烴蠟，可以有效防止圖像的裂紋。聚烯烴蠟可以使用與實施方式A相同的材料。相對于白色油墨組合物的總質(zhì)量，聚烯烴蠟的含量(固體成分)優(yōu)選為0.25質(zhì)量％ 30質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 5質(zhì)量％ 6質(zhì)量％，特別優(yōu)選1質(zhì)量％ 3質(zhì)量％。聚烯烴蠟的含量超過上述范圍，則在所記錄的圖像中白色度可能降低。另一方面，小于上述范圍， 則無法獲得防止圖像裂紋的效果。本實施方式的白色油墨組合物中，優(yōu)選聚烯烴蠟和芴系樹脂的含量比以質(zhì)量基準計為2 1 1 5，更優(yōu)選為2 1 1 3，特別優(yōu)選為2 1 1 1。本實施方式的白色油墨組合物通過以上述量比配合聚烯烴蠟和芴系樹脂，可以記錄白色度、遮蔽性、耐擦性和耐水擦性優(yōu)異，防止圖像裂紋的高品質(zhì)的圖像。聚烯烴蠟過多地超過上述量比，則圖像的白色度可能降低。另一方面，芴系樹脂過多地超過上述量比，則在記錄的圖像中，遮蔽性降低，有發(fā)生裂紋的傾向。1.3.其它成分本實施方式的白色油墨組合物除上述成分之外，還可以添加選自鏈烷二醇和二元醇醚中的至少一種。鏈烷二醇、二元醇醚可以提高油墨對記錄介質(zhì)等的被記錄面的潤濕性， 提高油墨的滲透性。本實施方式的白色油墨組合物除上述成分之外，還可以添加乙炔二醇系表面活性劑或聚硅氧烷系表面活性劑。乙炔二醇系表面活性劑或聚硅氧烷系表面活性劑可以提高油墨對記錄介質(zhì)等的被記錄面的潤濕性，可提高油墨的滲透性。進而，本實施方式的白色油墨組合物也可添加陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、兩性表面活性劑等其它表面活性劑。本實施方式的白色油墨組合物除上述成分之外，還可以添加多元醇。多元醇可防止油墨的干燥、防止噴墨式記錄頭部分的油墨的堵塞。本實施方式的白色油墨組合物通常含有水作為溶劑。本實施方式的白色油墨組合物除水以外，還可以結(jié)合使用有機溶劑作為溶劑。作為這些成分，可以使用與實施方式A相同的材料。本實施方式的白色油墨組合物可使用以往公知的裝置，例如球磨機、砂磨機、立式球磨機、籃式研磨機、輥磨機等，與以往的顏料油墨同樣地制備。制備時，優(yōu)選使用膜濾器、 篩網(wǎng)濾器等除去粗大顆粒。本實施方式的白色油墨組合物通過在各種記錄介質(zhì)上涂布，可形成白色圖像。作為記錄介質(zhì)，例如可舉出紙、厚紙、纖維制品、片材或膜、塑料、玻璃、陶瓷等。本實施方式的白色油墨組合物的用途沒有特別限定，可以應用于各種噴墨記錄方式。作為噴墨記錄方式，例如可舉出熱泡式噴墨、壓電式噴墨、連續(xù)噴墨、輥涂應用、噴霧應用等。2.記錄物本發(fā)明還可提供由上述白色油墨組合物形成了圖像的記錄物。根據(jù)本發(fā)明的記錄物，可以獲得可抑制記錄的圖像表面的發(fā)粘、同時耐擦性和耐水擦性比以往進一步提高的高品質(zhì)的白色記錄物。另外，本發(fā)明的記錄物其白色度、遮蔽性、密合性也優(yōu)異，防止與彩色油墨的滲色、裂紋，品質(zhì)的均衡性優(yōu)異。以下根據(jù)實施例詳細說明本發(fā)明，本發(fā)明并不受這些實施例的任何限定。實施例A1.白色油墨組合物的制備按照表1 2所示的配合量將二氧化鈦顆粒、固著樹脂、有機溶劑、多元醇、表面活性劑和離子交換水混合攪拌，用孔徑5 μ m的金屬濾器進行過濾，用真空泵進行脫氣處理， 得到例Al 19的各白色油墨組合物。應予說明，表1 2中，例Al 19中記載的濃度單位是質(zhì)量％，對于二氧化鈦顆粒、氯乙烯系樹脂、芴系樹脂和聚乙烯蠟均是換算為固體成分的濃度。二氧化鈦顆粒使用市售商品"NanoTek(R) Slurry” (C. I. KASEI株式會社制備)。 NanoTek(R)Slurry是以固體成分濃度15%的比例含有平均粒徑300nm的二氧化鈦顆粒的漿。表面活性劑使用聚硅氧烷系表面活性劑“BI-348”(BI Chemiejapan株式會社制表1 2中記載的固著樹脂如下。 氯乙烯系樹脂A(日信化學工業(yè)株式會社制備，商品名“Vinyblan278”，固體成分濃度45%，MFT 50°C ) ·氯乙烯系樹脂B(日信化學工業(yè)株式會社制備，商品名“Vinyblan 271”，固體成分濃度45%，MFT :0°C ) 聚乙烯蠟A(BYK Chemie Japan株式會社制備，商品名“AQ513”，平均粒徑100 200nm) ·聚乙烯蠟B (三井化學株式會社制備，商品名“W4005”，平均粒徑200 700nm) ·聚乙烯蠟C (三井化學株式會社制備，商品名“W4005”，平均粒徑 200 700nm) ·聚乙烯蠟C(SANNOPCO制備，商品名“Nopcote PEM-17”，平均粒徑30nm)
表1 2中記載的芴系樹脂如下合成。芴系樹脂是稱取30質(zhì)量份的異佛爾酮二異氰酸酯、50質(zhì)量份的4，4’ -(9-亞芴基)雙[2-(苯氧基)乙醇]、100質(zhì)量份的3-羥基-2-(羥基甲基)-2-甲基丙酸、30質(zhì)量份的三乙胺，充分混合，然后在催化劑的存在下， 在120°C下攪拌5小時來合成。所得芴系樹脂是含有以單體構(gòu)成比例計約50質(zhì)量％的4， 4’ -(9-亞芴基)雙[2-(苯氧基)乙醇]的、分子量為3300的樹脂。2.印刷物的評價將表1 2的白色油墨組合物分別填充在噴墨打印機(精工愛普生株式會社制造，產(chǎn)品名“PX-G930”)的專用墨盒的黑色墨室中。將上述制備的墨盒安裝在打印機上，進行印刷試驗。黑色以外的墨盒分別安裝市售商品。其作為虛設(夕'$—)使用，并不在本實施例評價中使用，因此與效果無關。接著，以1440X720dpi的分辨率對“Lumirror (R) S10-100 μ m” (東麗株式會社制造，未形成油墨接受層的市售的PET片)進行印刷。印刷圖案是100% duty實地(《夕) 圖案。另外，“duty”是指由下式計算的值。duty(% )=實印制點數(shù)/(縱分辨率X橫分辨率)X 100(式中，“實印制點數(shù)”是每單位面積的實印制點數(shù)，“縱分辨率”和“橫分辨率”分別是單位面積的分辨率。100% duty是指相對于像素的單色的最大油墨質(zhì)量)。對于由以上工序得到的記錄物進行下述各評價試驗。2.1.白色度的評價使用市售的以黑色為基板的測色儀、例如Gretag MacbethSpetroscan和 Spectrolino (X-Rite制造)，測定CIE/L*a*b*表色系的L*值，由此判定記錄物的白度。評價基準如下。20分L值為75以上15分L值為73以上且小于7510分L值為70以上且小于735分L值小于702.2.遮蔽性的評價將所得記錄物安裝在多角度色差儀(偏角測色計)(日本分光株式會社制造，型號 “ARM-500V”)上，測定可見光區(qū)(380nm 700nm)中每Inm的各波長的透射率Tn(% )。由該測定結(jié)果計算可見光區(qū)(380nm 700nm)中各波長的透射率Tn的積分值，由此評價遮蔽性。根據(jù)該評價方法，所得積分值為0 32000之間的數(shù)值，如果是完全被遮蔽則為0，完全透過則為32000。評價基準如下。20分透射率Tn的積分值為120以下15分透射率Tn的積分值為120以上且小于15010分透射率Tn的積分值為150以上且小于2005分透射率Tn的積分值為200以上2. 3.表面狀態(tài)的評價接著，研究記錄物的表面狀態(tài)。表面狀態(tài)的評價是由試驗人員用手指接觸記錄物的表面來進行，按照下述評價基準判定。10分印刷物表面不發(fā)粘。5分印刷物表 面稍微發(fā)粘。-20分印刷物表面發(fā)粘。2.4.耐擦性的評價耐擦性是在50°C的恒溫槽中，將記錄了白色油墨組合物的PET片干燥10分鐘，然后由試驗人員進行“布擦拭試驗”來判定。該布擦拭試驗是用布將印刷面往復擦拭2 3次的試驗方法。評價基準如下。10分即使用布擦拭，印刷面也沒有劃痕。5分用布擦拭，則印刷面稍有劃痕。-20分用布擦拭，則印刷面明顯有劃痕。2. 5.耐水擦性的評價耐水擦性是在50°C的恒溫槽中，將記錄了白色油墨組合物的PET片干燥10分鐘， 然后由試驗人員進行“布擦拭試驗”來判定。應予說明，該布充分吸收水分。該布擦拭試驗是用布將印刷面往復擦拭2 3次的試驗方法。評價基準如下。10分即使用布擦拭，印刷面也沒有剝落。5分用布擦拭，則印刷面稍有剝落。-20分用布擦拭，則印刷面完全剝落。2.6.密合性的評價密合性是在50°C的恒溫槽中，將記錄了白色油墨組合物的PET片干燥10分鐘，然后由試驗人員進行“指甲擦拭試驗”來判定。該指甲擦拭試驗是用指甲將印刷面擦拭2 3次的試驗方法。評價基準如下。10分即使用指甲擦拭，也沒有剝離。5分用指甲擦拭，稍有剝離。-20分用指甲擦拭，完全剝離。2. 7.滲色的評價(1)記錄方法使用填充有C、M、Y、K、白五色的噴墨打印機(精工愛普生株式會社制造，產(chǎn)品名“PX-G930”)，用干燥機將進紙部加熱至70°C，使印刷時記錄介質(zhì)為45°C，用所制備的各油墨組合物以1440X720dpi的分辨率，在被記錄面為塑料膜的記錄介質(zhì)(Lumirror(R) SlO-IOOym(東麗株式會社制造))上進行100% Duty白色實地圖案的印刷。然后立即在白色實地上，以10% 100%的各Duty、以1440 X 720dpi的分辨率分別印刷2種顏色相接觸的圖案。(2)評價方法以各Duty研究印刷圖案的2色相接觸的部分是否發(fā)生滲色，按照下述基準評價。10分即使Dutyl00%也沒有滲色。5分Duty70%以下沒有滲色。0分Duty40%以下沒有滲色。-20分小于Duty40 %也有滲色。
2.8.可靠性評 價可靠性是在通過上述工序制備白色記錄物后，由試驗人員判定噴墨打印機的噴墨頭部分是否容易發(fā)生堵塞、堵塞在清潔后是否恢復。評價基準如下。10分難以發(fā)生噴墨頭堵塞，清潔后容易恢復。0分難以發(fā)生噴墨頭堵塞，但清潔后難以恢復。0分容易發(fā)生噴墨頭堵塞，但清潔后容易恢復。-20分容易發(fā)生噴墨頭堵塞，清潔后也難以恢復。2.9.裂紋的評價裂紋是在50°C的恒溫槽中，將記錄了白色油墨組合物的PET片干燥10分鐘，然后由試驗人員目視判定圖像表面。評價基準如下。0分干燥后未發(fā)生裂紋。-20分干燥后發(fā)生裂紋。2. 10.綜合品質(zhì)由上述評價結(jié)果的合計得分綜合性地判定品質(zhì)。合計得分為60分以上，則品質(zhì)上沒有問題，可以使用；為70分以上則可評價為品質(zhì)特別優(yōu)異的白色油墨組合物。合計得分低于60分，則表示在某些評價項目中未獲得良好結(jié)果，因此可評價為作為產(chǎn)品不合格。3.評價結(jié)果將以上評價結(jié)果一并表示在表1 2中。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種白色油墨組合物，其特征在于，含有白色顏料和固著樹脂，所述固著樹脂含有氯乙烯系樹脂或氨基甲酸酯系樹脂、芴系樹脂和聚烯烴蠟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白色油墨組合物，其中，含有氯乙烯系樹脂，所述氯乙烯系樹脂和所述芴系樹脂的含量比以質(zhì)量基準計為5 1 1 6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白色油墨組合物，其中，含有氯乙烯系樹脂，所述聚烯烴蠟和所述芴系樹脂的含量比以質(zhì)量基準計為3 2 1 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白色油墨組合物，其中，含有氯乙烯系樹脂，所述氯乙烯系樹脂的含量為0.5質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白色油墨組合物，其中，含有氨基甲酸酯系樹脂，所述氨基甲酸酯系樹脂和所述芴系樹脂的含量比以質(zhì)量基準計為2 1 1 4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白色油墨組合物，其中，含有氨基甲酸酯系樹脂，所述聚烯烴蠟和所述芴系樹脂的含量比以質(zhì)量基準計為2 1 1 5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白色油墨組合物，其中，含有氨基甲酸酯系樹脂，所述氨基甲酸酯系樹脂的含量為0. 5質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白色油墨組合物，其中，含有氨基甲酸酯系樹脂，所述氨基甲酸酯系樹脂的平均粒徑為IOOnm 200nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白色油墨組合物，其中，所述聚烯烴蠟的平均粒徑為30nm 700nm。
10.一種記錄物，其特征在于，利用權(quán)利要求1所述的白色油墨組合物記錄有圖像。
全文摘要
本發(fā)明提供一種白色油墨組合物以及使用該白色油墨組合物的記錄物。本發(fā)明的白色油墨組合物是含有白色顏料和固著樹脂的白色油墨組合物，上述固著樹脂含有氯乙烯系樹脂或氨基甲酸酯系樹脂、芴系樹脂和聚烯烴蠟。
文檔編號C09D11/10GK102234463SQ201110112640
公開日2011年11月9日 申請日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日
發(fā)明者佐藤廣法, 佐野強, 奧田一平, 小金平修一 申請人:精工愛普生株式會社