專利名稱：太陽能電池模塊用硅樹脂組合物及太陽能電池模塊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種太陽能電池模塊用硅樹脂組合物，更詳細來說，本發(fā)明涉及一種硅樹脂(Silicone resin)組合物，其適合作為太陽能電池模塊的密封材料、黏著劑等。
背景技術(shù)：
目前，將太陽光轉(zhuǎn)換成電能的太陽能電池，作為綠色能源的代表，持續(xù)開發(fā)中，且是最受到注意的技術(shù)。太陽能電池的材料，可舉例如單晶硅、多晶硅、非晶硅、非晶硅鍺、非晶質(zhì)SiC等四面體系的非晶質(zhì)半導(dǎo)體；和CdS、Cu2S等II-VI族和SaAS、GaAlAS等III-V族的化合物半導(dǎo)體。尤其，非晶硅太陽能電池，其薄型、輕量，且具有可撓性而容易大面積化，并且從制造成本低等的觀點來看，今后的發(fā)展受到期待。先前制造太陽能電池時，是使用玻璃基板作為基板，但是目前正在推進可撓性的太陽能電池的研究開發(fā)，所述可撓性的太陽能電池是使用在輕量化、施工性、量產(chǎn)性上優(yōu)良的塑料膜或金屬膜作為基板。作為太陽能電池模塊的結(jié)構(gòu)，表層不使用玻璃板，而是使用氟樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜(polysulfone)、聚醚砜、聚氯乙烯或聚碳酸酯等，特別是，使用耐候性、透光性優(yōu)良的四氟乙烯(ETFE)薄片。此外，目的在于保護、固定太陽能電池單元的密封材料，是使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯乙烯共聚物、聚乙烯醇(PVA)、或聚乙烯縮丁醛(PVB)等，但是因為與硅材料相比，任一種材料均耐候性更差，因此在要求長期的耐久性的用途中是使用硅材料 (參照日本特開昭62-152183號公報、日本特公昭63-46783號公報、日本特表2007-527109 號公報)。然而，先前的硅材料有以下問題對ETFE薄膜的黏著性不良，并且硅材料本身會因來自外部的沖擊而破損，最后造成太陽能電池單元破損。因此，對于具有可撓性的太陽能電池所使用的密封材料和黏著劑等，期望開發(fā)一種高透明硅樹脂組合物，其具有足以承受來自外部的沖擊的硬度和強度，并且會自黏在 ETFE薄膜上。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所欲解決的問題本發(fā)明是鑒于所述問題而開發(fā)出來，其目的在于提供一種高透明的加成固化型硅樹脂組合物，其會自黏在ETFE薄膜上，且具有足以承受來自外部的沖擊的高硬度和強度， 最后可適合作為具有可撓性的太陽能電池模塊的密封材料和黏著劑等使用。解決問題的技術(shù)手段為了解決所述問題，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種太陽能電池模塊用硅樹脂組合物，其特征在于，至少包含以下成分
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(A)以下述平均組成式(1)所示的在25°C中的黏度為IOOOOmPa ·s以上的液狀或固體的有機聚硅氧烷100質(zhì)量份(但是，式中，R1是相同或不同種的取代或未取代的1價烴基，全部R1的0.1 80mol%是烯基，n、m 是滿足 1. 0 彡 n+m < 2. 0、0· 2 彡 m/ (n+m)彡 0. 95 的正數(shù))；(B)以下述平均組成式( 所示的一分子中包含至少2個以上的與硅原子鍵合的氫原子的有機氫聚硅氧烷該(B)成分中所含的與硅原子鍵合的氫原子的數(shù)目，對于(A)成分的有機聚硅氧烷所具有的每1個烯基，成為0. 5 5. 0個的量R2aHbSiO[(4_a_b)/2] (2)(但是，式中，R2是脂肪族不飽和烴基以外的相同或不同種的取代或未取代的1價烴基，a、b 是滿足 0<a<4、0<b<4、0<a+b<4 的正數(shù))；(C)硅氫化(hydrosilylation)反應(yīng)催化劑有效量；(D)含(甲基)丙烯酰氧基烷基的有機硅化合物0. 01 10質(zhì)量份；(E)含環(huán)氧基的有機硅化合物0. 01 10質(zhì)量份。這樣的太陽能電池模塊用硅樹脂組合物，是以耐候性優(yōu)良的聚硅氧烷作為主成分，而透明性優(yōu)良、具有固化后的樹脂硬度高且耐沖擊性優(yōu)良的樹脂強度，并且會自黏在 ETFE薄膜上，因此可適合作為具有可撓性的太陽能電池用的模塊密封材料、黏著劑等。此外，所述太陽能電池模塊用硅樹脂組合物優(yōu)選還包含(F)以下述通式( 所示的有機聚硅氧烷相對于所述(A)成分100質(zhì)量份，是0 200質(zhì)量份CH2 = CHR32SiO [R42SiO]n’ SiR32CH = CH2 (3)(式中，R3及R4是獨立地表示甲基或苯基，R4的至少IOmol%是苯基；η，是3以上的整數(shù))。這樣的話，本發(fā)明的太陽能電池模塊用硅樹脂組合物，除了所述㈧ (E)成分以外，還可包含所述(F)成分。如果這樣包含所述所示的(F)成分，就可對樹脂組合物的固化物賦予適度的彈性。此外，此時，所述⑶成分，優(yōu)選是在25°C中的黏度為5 IOOOOmPa · s且具有直鏈狀或環(huán)狀的有機聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酰氧基烷基改質(zhì)有機聚硅氧烷。這樣的在25°C中的黏度是5 IOOOOmPa ·8且具有直鏈狀或環(huán)狀的有機聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酰氧基烷基改質(zhì)有機聚硅氧烷，由于會產(chǎn)生作為有效的黏著助劑成分的作用，故硅樹脂組合物會具有更高度的黏著性。此外，在本發(fā)明中提供一種太陽能電池模塊，其特征在于，以所述太陽能電池模塊用硅樹脂組合物的固化物，將太陽能電池(單元)予以密封而成。并且，提供一種太陽能電池模塊，其特征在于，于表層材料的至少單面上形成被膜而成，所述被膜是由所述太陽能電池模塊用硅樹脂組合物的固化物所構(gòu)成。這樣的話，本發(fā)明的太陽能電池模塊用硅樹脂組合物，可作為薄膜太陽能電池的密封用途、和硅橡膠(silicone gum)密封材料與表層材料的黏著用途使用，并且可作為以纖維來強化樹脂薄片時的密封/黏著用途使用。發(fā)明的效果本發(fā)明的太陽能電池模塊用硅樹脂組合物，因為以耐候性優(yōu)良的聚硅氧烷作為主
4成分、透明性優(yōu)良、具有固化后的樹脂硬度高且耐沖擊性優(yōu)良的樹脂強度、會自黏在ETFE 薄膜上，因此，可適合作為具有可撓性的太陽能電池用的模塊密封材料、黏著劑等，可獲得具有可撓性的太陽能電池模塊。
具體實施例方式以下，更詳細說明本發(fā)明。如以上所述，期望開發(fā)一種硅樹脂組合物，其具有足以承受來自外部的沖擊的硬度及強度，并且會自黏在ETFE薄膜上。本發(fā)明人致力進行研究后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種太陽能電池模塊用硅樹脂組合物，其是一種高透明硅樹脂組合物，其在固化后具有足以承受來自外部的沖擊的硬度及強度，并且會自黏在ETFE薄膜上，所述太陽能電池模塊用硅樹脂組合物的特征在于，至少包含以下成分(A)以下述平均組成式(1)所示的在25°C中的黏度是IOOOOmPa ·s以上的液狀或固體的有機聚硅氧烷100質(zhì)量份R1n (C6H5) mSiO[
(4-n-m) /2 ](1)(但是，式中，R1是相同或不同種的取代或未取代的1價烴基，全部R1的0.1 80mol%是烯基，n、m 是滿足 1. 0 彡 n+m < 2. 0、0· 2 彡 m/ (n+m)彡 0. 95 的正數(shù))；(B)以下述平均組成式( 所示的一分子中包含至少2個以上的與硅原子鍵合的氫原子的有機氫聚硅氧烷所述(B)成分中所含的與硅原子鍵合的氫原子的數(shù)目，對于(A) 成分的有機聚硅氧烷所具有的每1個烯基，成為0. 5 5. 0個的量R2aHbSiO[(4_a_b)/2] (2)(但是，式中，R2是脂肪族不飽和烴基以外的相同或不同種的取代或未取代的1價烴基，a、b 是滿足 0<a<4、0<b<4、0<a+b<4 的正數(shù))；(C)硅氫化反應(yīng)催化劑有效量；(D)含(甲基)丙烯酰氧基烷基的有機硅化合物0. 01 10質(zhì)量份；(E)含環(huán)氧基的有機硅化合物0. 01 10質(zhì)量份。以下，詳述各成分。[㈧成分](A)成分是本發(fā)明的硅樹脂組合物的必須成分，且是以下述平均組成式(1)所示的在25°C中的黏度為IOOOOmPa ·s以上、優(yōu)選是lOOOOOmPa 以上的液狀或固體的有機聚硅氧烷。較優(yōu)選是lOOOOOmPa · s lOOOOOOOmPa · s的液狀、或是具有熔點或可溶于溶劑中的在25°C是固體的有機聚硅氧烷。如果在25°C中的黏度未達IOOOOmPa · s，就無法獲得作為硅樹脂所需的硬度/強度，且黏著性也會不充分。再者，液狀時的黏度，是通過旋轉(zhuǎn)黏度計所測定的黏度。R1n (C6H5) mSi0[
(4-n-m) /2 ](1)(但是，式中，R1是相同或不同種的取代或未取代的1價烴基，全部R1的0.1 80mol%是烯基，n、m 是滿足 1. 0 彡 n+m < 2· 0、0· 2 彡 m/ (n+m)彡 0. 95 的正數(shù))。此有機聚硅氧烷，如由在平均組成式(1)中1. 0彡n+m < 2. 0所能理解，至少是分子中包含R1SiOv2單元、(C6H5) SiO372單元、SiO472單元的1種或2種以上的支鏈狀或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷。在式(1)中，R1是相同或不同種的取代或未取代的1價烴基。1價烴基具體來說， 可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、己基等烷基，和環(huán)己基等環(huán)烷基等飽和烴基；甲苯基、二甲苯基、萘基等苯基以外的芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等烯基等不飽和烴基；3，3，3-三氟丙基等鹵素取代烴基等。這些中，烯基以外的R1優(yōu)選是甲基，烯基優(yōu)選是乙烯基。此外，式(1)中，在全部R1中必須0. 1 80mol%是烯基，優(yōu)選0. 5 50mol% 是烯基。如果烯基的含量少于0. lmol%，就無法獲得作為硅樹脂所需的硬度，如果多于 80mOl%，交聯(lián)點會過多，故硅樹脂會變脆弱。此外，n、m是滿足1彡n+m < 2. 0,0. 2 ^ m/ (n+m)彡0. 95、優(yōu)選是0. 3彡m/(n+m)彡0. 8的正數(shù)。n+m小于1或在2以上，均無法獲得所需的硬度/強度。此外，苯基的含量在此范圍外，也無法獲得作為硅樹脂所需的硬度/強度，而無法獲得高透明性。(A)成分可通過使烷氧基硅烷或氯硅烷進行水解/縮合的周知方法來獲得，但是可在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，包含烷氧基和硅醇基。[(B)成分](B)成分是以下述平均組成式( 所示的一分子中包含至少2個以上的與硅原子鍵合的氫原子的有機氫聚硅氧烷。R2aHbSiO[(4_a_b)/2] (2)(但是，式中，R2是脂肪族不飽和烴基以外的相同或不同種的取代或未取代的1價烴基，a、b是滿足0彡a < 4、0 < b < 4、0 < a+b < 4的正數(shù)，優(yōu)選是滿足0. 7彡a彡2. 1、 0. 01彡b彡1. 0,0. 8彡a+b彡2. 6的正數(shù))。即，是每一分子具有至少2個與硅原子鍵合的氫原子(即SiH基)而且不具有脂肪族不飽和基的有機硅化合物(含SiH基的有機化合物)，與(A)成分進行硅氫化加成反應(yīng)，產(chǎn)生作為交聯(lián)劑的作用。(B)成分可單獨使用1種或并用2種以上。(B)成分只要是所述式(2)所示的每一分子具有至少2個SiH基的硅化合物，就可使用周知的任何化合物。R2即⑶成分中的與硅鍵合的有機基，是脂肪族不飽和烴基以外的相同或不同種的取代或未取代的1價烴基。具體來說，是不具有脂肪族不飽和烴基的未取代的1價烴基、 或不會對本發(fā)明組合物的儲存穩(wěn)定性及固化造成不良影響的經(jīng)鹵素原子(例如氯原子、溴原子、氟原子)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)等所取代的1價烴基。這樣的1價烴基，可舉例如(A)成分的式⑴中的R1的取代或未取代的1價烴基中所具體例示的碳原子數(shù)1 6的烷基；碳原子數(shù)1 4的鹵烷基；碳原子數(shù)6 10的芳基。所述有機基優(yōu)選是碳原子數(shù)1 6的烷基、或碳原子數(shù)6 10的芳基，較優(yōu)選是甲基或苯基。(B)成分只要是所述式( 所示的每一分子具有至少2個SiH基的有機氫聚硅氧烷，所述有機氫聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)就無特別限制，可使用，例如直鏈狀、環(huán)狀、支鏈狀、三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(樹脂狀)等先前所制造的各種有機氫聚硅氧烷。所述有機氫聚硅氧烷，每一分子具有至少2個(通常是2 300個左右)SiH基， 優(yōu)選是3個以上(例如3 200個左右，優(yōu)選是4 100個左右)。當所述有機氫聚硅氧烷具有直鏈狀結(jié)構(gòu)或支鏈狀結(jié)構(gòu)時，此等SiH基可只位于分子鏈末端及分子鏈非末端部分的任一者、或位于兩者。所述有機氫聚硅氧烷的1分子中的硅原子的數(shù)目(聚合度)優(yōu)選是2 1000個左右，較優(yōu)選是3 200個左右，更優(yōu)選是4 100個左右。并且，所述有機氫聚硅氧烷優(yōu)選在25°C是液狀，通過旋轉(zhuǎn)黏度計所測得的在25°C中的黏度，優(yōu)選是1 IOOOmPa · s左右， 較優(yōu)選是10 IOOmPa · s左右。所述(B)成分的調(diào)配量，必須是足以在(C)成分的硅氫化催化劑的存在下使本組合物固化的量，是⑶成分中的SiH相對于㈧成分中的烯基的摩爾比是0.5 5的量，優(yōu)選是0.5 2的量。[(C)成分](C)成分的硅氫化催化劑，只要是可促進(A)成分中的鍵合了硅原子的脂肪族不飽和基與(B)成分中的SiH基的硅氫化加成反應(yīng)者，就可使用任何硅氫化催化劑。(C)成分可單獨使用一種或并用兩種以上。(C)成分可舉例如鉬、鈀、銠等鉬族金屬；以及氯鉬酸、 醇類改質(zhì)氯鉬酸、氯鉬酸與烯烴類、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物、四(三苯基膦)鈀、三(三苯基膦)氯化銠等鉬族金屬化合物，特別優(yōu)選是鉬化合物。(C)成分的調(diào)配量是作為硅氫化催化劑的有效量即可，優(yōu)選是相對于(A)及(B) 成分的合計質(zhì)量，以鉬族金屬元素的質(zhì)量來換算，在0. 1 IOOOppm的范圍，較優(yōu)選在1 500ppm的范圍。[(D)成分](D)成分的含(甲基)丙烯酰氧基烷基的有機硅化合物，可舉例如在25°C中的黏度為5 IOOOOmPa 且具有直鏈狀或環(huán)狀的有機聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酰氧基烷基改質(zhì)有機聚硅氧烷、具有水解性硅烷基的(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷化合物等，優(yōu)選是前者。此等產(chǎn)生作為有效的黏著助劑成分的作用。所述(甲基)丙烯酰氧基烷基改質(zhì)有機聚硅氧烷，在25°C中的黏度優(yōu)選是5 IOOOOmPa · s(cp)，較優(yōu)選在5 5000mPa · s的范圍，更優(yōu)選在10 IOOOmPa · s的范圍。具有水解性硅烷基的(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷化合物，可舉例如具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷耦合劑，且其具有(甲基)丙烯酰氧基(例如Y-丙烯酰氧基丙基、 Y"甲基丙烯酰氧基丙基等)及烷氧基硅烷基(例如三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、甲基二甲氧基硅烷基等)。(D)成分可使用1種或并用2種以上。相對于(A)成分的有機聚硅氧烷100質(zhì)量份，(D)成分的調(diào)配量是0. 01 10質(zhì)量份，優(yōu)選是0. 1 3質(zhì)量份，更優(yōu)選是0. 2 2質(zhì)量份。如果調(diào)配量未達0. 01質(zhì)量份，就無法獲得令人滿意的黏著性提高效果，如果超過10質(zhì)量份，會因(A)成分與(B)成分的加成反應(yīng)而破壞三維交聯(lián)反應(yīng)的平衡，而無法獲得充分的橡膠硬度。[(E)成分](E)成分的含環(huán)氧基的有機硅化合物，可舉例如直鏈狀或環(huán)狀的環(huán)氧基烷基改質(zhì)有機聚硅氧烷、具有水解性硅烷基的環(huán)氧基烷基硅烷化合物(含環(huán)氧基的硅烷耦合劑) 等，此等會與(D)成分一起產(chǎn)生作為有效的黏著助劑成分的作用。(E)成分的優(yōu)選例子可舉例如Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3，4_環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷等含環(huán)氧基的烷氧基硅烷、具有乙烯基及/或烷氧基的含環(huán)氧基的有機聚硅氧烷、具有鍵合了硅原子的氫原子的含環(huán)氧基的有機聚硅氧烷等。含環(huán)氧基的有機聚硅氧烷的具體例，可例示如如以下的化合物。
權(quán)利要求
1.一種太陽能電池模塊用硅樹脂組合物，其特征在于，包含以下成分(A)以下述平均組成式(1)所示的在25°C中的黏度是IOOOOmPa以上的液狀或固體的有機聚硅氧烷100質(zhì)量份R1n(C6H5) mSiO[(4_n_m)/2] (1)式(1)中，R1是相同或不同種的取代或未取代的1價烴基，全部R1的0.1 80mOl%是烯基，n、m是滿足1. 0彡n+m < 2· 0、0· 2彡m/ (n+m)彡0. 95的正數(shù)；(B)以下述平均組成式(2)所示的一分子中含有至少2個以上的與硅原子鍵合的氫原子的有機氫聚硅氧烷該(B)成分中所含的與硅原子鍵合的氫原子的數(shù)目，對于(A)成分的有機聚硅氧烷所具有的每1個烯基，成為0. 5 5. 0個的量R2aHbSiO [(4_a_b)/2] (2)式(2)中，R2是脂肪族不飽和烴基以外的相同或不同種的取代或未取代的1價烴基，a、 b是滿足0彡a < 4、0 < b < 4、0 < a+b < 4的正數(shù)；(C)硅氫化反應(yīng)催化劑有效量；(D)含(甲基)丙烯酰氧基烷基的有機硅化合物0.01 10質(zhì)量份；(E)含環(huán)氧基的有機硅化合物0.01 10質(zhì)量份。
2.如權(quán)利要求1所述的太陽能電池模塊用硅樹脂組合物，其中，還包含(F)以下述通式( 所示的有機聚硅氧烷相對于所述(A)成分100質(zhì)量份，是0 200質(zhì)量份CH2 = CHR32SiO [R42SiO]n’ SiR32CH = CH2 (3)式(3)中，R3及R4是獨立地表示甲基或苯基，R4的至少IOmol^是苯基；η’是3以上的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1所述的太陽能電池模塊用硅樹脂組合物，其中，所述(D)成分，是在 25°C中的黏度為5 IOOOOmPa 且具有直鏈狀或環(huán)狀的有機聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酰氧基烷基改質(zhì)有機聚硅氧烷。
4.如權(quán)利要求2所述的太陽能電池模塊用硅樹脂組合物，其中，所述(D)成分，是在 25°C中的黏度為5 IOOOOmPa 且具有直鏈狀或環(huán)狀的有機聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酰氧基烷基改質(zhì)有機聚硅氧烷。
5.一種太陽能電池模塊，其特征在于，以權(quán)利要求1至權(quán)利要求4中的任一項所述的太陽能電池模塊用硅樹脂組合物的固化物，將太陽能電池單元予以密封而成。
6.一種太陽能電池模塊，其特征在于，于表層材料的至少單面上形成有被膜，所述被膜是由權(quán)利要求1至權(quán)利要求4中的任一項所述的太陽能電池模塊用硅樹脂組合物的固化物所構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種太陽能電池模塊用硅樹脂組合物，其包含以下成分(A)下式(1)的黏度為10000MPa·s以上的液狀或固體的有機聚硅氧烷；(B)下式(2)的一分子中含有至少2個以上的與硅原子鍵合的氫原子的有機氫聚硅氧烷；(C)硅氫化反應(yīng)催化劑；(D)含(甲基)丙烯酰氧基烷基的硅化合物；(E)含環(huán)氧基的硅化合物。由此，提供一種加成固化型硅樹脂組合物，其會自黏在ETFE薄膜上且具有足以承受來自外部的沖擊的高硬度與強度，可適合作為具有可撓性的太陽能電池模塊的密封材料和黏著劑等使用，R1n(C6H5)mSiO[(4-n-m)/2](1)R2aHbSiO[(4-a-b)/2](2)。
文檔編號C09J183/05GK102276989SQ201110154809
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月3日
發(fā)明者山川直樹, 柳沼篤 申請人:信越化學工業(yè)株式會社