專(zhuān)利名稱：一種以制革廢皮渣為原料的蛋白基膠粘劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以制革廢皮渣為原料的蛋白基膠粘劑及其制備方法，屬于膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
膠粘劑又稱黏合劑，是一種能把同種物質(zhì)或異種物質(zhì)，通過(guò)表面將其緊密結(jié)合成一個(gè)整體的、可起反應(yīng)力傳遞作用的且能夠滿足一定物理化學(xué)性能要求的連接介質(zhì)。雖然合成膠粘劑在性能上有著顯著的優(yōu)越性，但隨著人們對(duì)自身生存環(huán)境質(zhì)量的重視，傳統(tǒng)合成的膠粘劑在生產(chǎn)和使用過(guò)程中產(chǎn)生的毒害作用以及其所可能造成的環(huán)境問(wèn)題已不能再被忽視，所以出現(xiàn)了越來(lái)越多致力于環(huán)保膠粘劑研究的學(xué)者。由于蛋白質(zhì)具有其他合成高分子無(wú)法比擬的生物相容性和可降解性，所以蛋白膠粘劑是環(huán)保膠粘劑中最受關(guān)注的一類(lèi)膠粘劑。制革工業(yè)是以動(dòng)物皮為原料的以高投入、低產(chǎn)出為特征的傳統(tǒng)工業(yè)。在制革生產(chǎn)過(guò)程中，除了會(huì)產(chǎn)生大量的污水外，還會(huì)產(chǎn)生大量的廢渣。在這些固體廢物中，除少量的毛發(fā)、肉渣等非膠原蛋白外，大部分是原皮修邊角料、片灰皮渣、削勻皮屑等不含鉻膠原和藍(lán)皮削勻、修邊時(shí)所產(chǎn)生的含鉻膠原蛋白廢棄物。現(xiàn)今，膠原蛋白的回收利用是皮革廢棄物資源化處理的關(guān)鍵點(diǎn)和難點(diǎn)，且制革廢皮渣的資源化利用不再僅僅是生產(chǎn)再生革等低附加值的產(chǎn)品，而是力求高值轉(zhuǎn)化。本發(fā)明旨在解決上述兩大難題，如能將制革廢皮渣中的膠原蛋白用于制備環(huán)保膠粘劑，就能同時(shí)解決膠粘劑的環(huán)保問(wèn)題和制革廢棄物的高值轉(zhuǎn)化問(wèn)題。在蛋白膠粘劑的研究中，研究人員對(duì)植物蛋白膠粘劑進(jìn)行了較多研究，如 A. I. Hamarneh等人用大豆蛋白合成聚酮基木材膠粘劑(A. I. Hamarneh, H. J. Heeres, A. A. Broekhuis, et al. Use of soy proteins in polyketone—based wood adhesives, International Journal of Adhesion&Adhesives, 2010, 30 :626-635) ；A. I. Hamarneh 等人用麻風(fēng)樹(shù)蛋白合成聚酮基木材膠粘劑(A. I. Hamarneh, H. J. Heeres, A. A. Broekhuis, et al. Extraction of Jatropha curcas proteins and applica-tion in polyketone-based wood adhesives, International Journal of Adhesion&Adhesives, 2010,30 :615-625)； 黃衛(wèi)寧等人《一種以大豆分離蛋白為基料的粉末生物膠粘劑》(公開(kāi)號(hào)為CN1793270A)。但對(duì)動(dòng)物蛋白膠粘劑的研究卻很少，對(duì)于將皮革廢渣中的膠原蛋白用于合成膠粘劑的專(zhuān)利方面研究還未見(jiàn)報(bào)道。如果僅僅以蛋白一種原料來(lái)合成膠粘劑，其粘接強(qiáng)度和抗水性都較差，必須通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行改性，以克服上述缺點(diǎn)。本方法合成的蛋白基膠粘劑是以制革廢皮渣中的膠原蛋白水解液為基料通過(guò)接枝改性而制備的。與傳統(tǒng)的膠粘劑相比，該蛋白基膠粘劑有明顯的優(yōu)勢(shì)(1)以皮革廢棄物為原料，成本更低，( 無(wú)甲醛等有害氣體釋放。因此本發(fā)明為皮革廢棄物高值轉(zhuǎn)化與環(huán)保膠粘劑生產(chǎn)提供了可能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種制革廢棄物高值轉(zhuǎn)化的途徑和一種環(huán)保膠粘劑生產(chǎn)方法。其特點(diǎn)是將制革廢棄中的膠原蛋白進(jìn)行水解，再與單體進(jìn)行接枝反應(yīng)，經(jīng)過(guò)慮、交聯(lián)后獲得蛋白基膠粘劑。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)實(shí)現(xiàn)，其中所述原料重量份數(shù)除特殊說(shuō)明外，均為重量份數(shù)。以制革廢皮渣為原料的蛋白基膠粘劑的起始原料由以下組分組成其中，單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和苯乙烯中的至少一種。引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、高錳酸鉀或過(guò)氧化二苯甲酰中的任一種。乳化劑為烷基酚聚氧乙烯(10)醚、壬基酚聚氧乙烯(10)醚、烷基酚聚氧乙烯⑷ 醚、十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉中的至少一種。酶為胃蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶或蛋白酶K中的任一種。交聯(lián)劑為鋁粉、硫酸鋁、氯化鋁、硼砂、乙二醛或戊二醛中的任一種。以制革廢皮渣為原料的蛋白基膠粘劑的制備方法包括以下步驟(1)將制革廢皮100份，洗凈、切成長(zhǎng)寬1 2cm碎片，加入自來(lái)水300份，于溫度 85 95°C水解M 72h，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、去除殘?jiān)盟庖?，并控制其固含量?5% 55%范圍內(nèi)；(2)在上述水解液中加入酶0. 15 1. 0份，于溫度20 60°C酶解2 8h ；(3)在上述酶解液中加入自來(lái)水100 200份、乳化劑0. 4 3. 0份，在帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度15 30°C攪拌預(yù)乳化0. 2 1.釙；(4)在上述預(yù)乳化液中加入單體50 90份、引發(fā)劑0. 5 2. 5份，于溫度70 95°C攪拌反應(yīng)2 6h，獲得接枝乳液；(5)在上述接枝乳液中加入交聯(lián)劑2 13份，室溫下攪拌均勻，獲得蛋白基膠粘劑。性能測(cè)試固含量測(cè)定按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2793-1995進(jìn)行；粘度測(cè)定按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2794-1995進(jìn)行；180°剝離強(qiáng)度測(cè)定按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2790-1995進(jìn)行。測(cè)試結(jié)果，詳見(jiàn)實(shí)
廢皮渣
自來(lái)水
單體
引發(fā)劑
乳化劑
交聯(lián)劑
酶
400 500份 50 90份 0.5 2.5份 0.4 3.0份 2 13份 0.15 1.0 份。
100份施例1 4。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明得到的蛋白基膠粘劑，沒(méi)有有害物質(zhì)的添加，無(wú)甲醛等有害氣體的釋放， 對(duì)人體無(wú)害。2.本發(fā)明提供的蛋白基膠粘劑原料不同于其他膠粘劑的原料，主要原料來(lái)源于制革廢渣，大大降低了生產(chǎn)成本。在家具、食品、化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例1以制革廢皮渣為原料的蛋白基膠粘劑的制備方法包括以下步驟(1)將制革廢皮100g，洗凈、切成長(zhǎng)寬1 2cm碎片，加入自來(lái)水300g，于溫度95°C 水解Mh，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，去除殘?jiān)?，得水解液質(zhì)量為174. 6g，測(cè)得水解液固含量45. 6%， 總固體物質(zhì)量79. 6g；(2)在上述水解液中加入胰蛋白酶0. 16g，于溫度20°C酶解他；(3)在上述酶解液中加入自來(lái)水177g、乳化劑烷基酚聚氧乙烯(10)醚和十二烷基苯磺酸鈉(兩者質(zhì)量比2 1)0. 40g，在帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度15°C攪拌預(yù)乳化1. 5h ；(4)在上述預(yù)乳化液中加入單體甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(兩者質(zhì)量之比為 3 》80g、引發(fā)劑過(guò)硫酸銨1.60g，于溫度70°C攪拌反應(yīng)池，獲得接枝乳液，測(cè)得單體轉(zhuǎn)化率為89. 1%，蛋白含量為52.8% (蛋白占總固體物的百分?jǐn)?shù))；(5)在上述接枝乳液中加入交聯(lián)劑硫酸鋁2. 10g，室溫下攪拌均勻，獲得蛋白基膠粘劑。性能測(cè)試膠粘劑固含量35. 3% ；粘度為2439mPa. s ；180°剝離強(qiáng)度為1451N/m。實(shí)施例2 以制革廢皮渣為原料的蛋白基膠粘劑的制備方法包括以下步驟(1)將制革廢皮100g，洗凈、切成長(zhǎng)寬1 2cm碎片，加入自來(lái)水300g，于溫度85°C 水解72h，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，去除殘?jiān)盟庖嘿|(zhì)量為164. 6g，測(cè)得水解液固含量5%， 總固體物質(zhì)量89. 7g；(2)在上述水解液中加入胃蛋白酶0. 9g，于溫度60°C酶解濁；(3)在上述酶解液中加入自來(lái)水144g、乳化劑壬基酚聚氧乙烯(10)醚和十二烷基硫酸鈉(兩者質(zhì)量之比為2 1)1. 00g，在帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度30°C攪拌預(yù)乳化0. 2h ；(4)在上述預(yù)乳化液中加入單體甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(兩者質(zhì)量之比為 2 i:3)50g、引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀0.50g，于溫度90°C攪拌反應(yīng)4h，獲得接枝乳液，測(cè)得單體轉(zhuǎn)化率為92.9%，蛋白含量65.9% (蛋白占總固體物的百分?jǐn)?shù))；(5)在上述接枝乳液中加入交聯(lián)劑硼砂3. 44g，室溫下攪拌均勻，獲得蛋白基膠粘劑。性能測(cè)試膠粘劑固含量38. 5% ；粘度為3507mPa. s ；180°剝離強(qiáng)度為1701N/m。實(shí)施例3 以制革廢皮渣為原料的蛋白基膠粘劑的制備方法包括以下步驟(1)將制革廢皮100g，洗凈、切成長(zhǎng)寬1 2cm碎片，加入自來(lái)水300g，于溫度90°C 水解48h，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，去除殘?jiān)?，得水解液質(zhì)量為166. Sg,測(cè)得水解液固含量50. 0%， 總固體物質(zhì)量83. 4g；(2)在上述水解液中加入木瓜蛋白酶0. 42g，于溫度35°C酶解4h ；(3)在上述酶解液中加入自來(lái)水172g、乳化劑十二烷基硫酸鈉0. 60g，在帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度25°C攪拌預(yù)乳化0. 5h ；(4)在上述預(yù)乳化液中加入單體丙烯酸乙酯60g、引發(fā)劑高錳酸鉀0. 60g,于溫度 80°C攪拌反應(yīng)他，獲得接枝乳液，測(cè)得單體轉(zhuǎn)化率為87.5%，蛋白含量61. 4% (蛋白占總固體物的百分?jǐn)?shù))；(5)在上述接枝乳液中加入交聯(lián)劑戊二醛7. 40g,室溫下攪拌均勻，獲得蛋白基膠粘劑。性能測(cè)試膠粘劑固含量37. 3% ；粘度為303ImPa. s ；180°剝離強(qiáng)度為1609N/m。實(shí)施例4 以制革廢皮渣為原料的蛋白基膠粘劑的制備方法包括以下步驟(1)將制革廢皮100g，洗凈、切成長(zhǎng)寬1 2cm碎片，加入自來(lái)水300g，于溫度95°C 水解60h，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，去除殘?jiān)?，得水解液質(zhì)量為163. 2g，測(cè)得水解液固含量52. 7%， 總固體物質(zhì)量86. 0g；(2)在上述水解液中加入蛋白酶K 0. 34g，于溫度45°C酶解6h ；(3)在上述酶解液中加入自來(lái)水177g、乳化劑烷基酚聚氧乙烯(4)醚和十二烷基苯磺酸鈉(兩者質(zhì)量之比為1 1) 2. 80g，在帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中， 于溫度27 °C攪拌預(yù)乳化Ih ；(4)在上述預(yù)乳化液中加入單體丙烯酰胺和丙烯酸丁酯(兩者質(zhì)量之比為 2 :3)70g、引發(fā)劑氧化二苯甲酰2. 10g，于溫度85°C攪拌反應(yīng)證，獲得接枝乳液，測(cè)得單體轉(zhuǎn)化率為88.3%，蛋白含量58.2% (蛋白占總固體物的百分?jǐn)?shù))；(5)在上述接枝乳液中加入交聯(lián)劑乙二醛12. 02g，室溫下攪拌均勻，獲得蛋白基膠粘劑。性能測(cè)試膠粘劑固含量可達(dá)37.9% ；粘度為3604mPa. s;180°剝離強(qiáng)度為 1795N/m。
權(quán)利要求
1. 一種以制革廢皮渣為原料的蛋白基膠粘劑，其特征在于該膠粘劑的起始原料由以下組分組成，按重量計(jì)為廢皮渣100份自來(lái)水400 500份單體50 90份引發(fā)劑0.5 2.5份乳化劑0.4 3.0份交聯(lián)劑2 13份酶0.15 1.0份。
2.如權(quán)利要求1所述以制革廢皮渣為原料的蛋白基膠粘劑，其特征在于單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和苯乙烯中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述以制革廢皮渣為原料的蛋白基膠粘劑，其特征在于引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、高錳酸鉀或過(guò)氧化二苯甲酰中的任一種。
4.如權(quán)利要求1所述以制革廢皮渣為原料的蛋白基膠粘劑，其特征在于乳化劑為烷基酚聚氧乙烯(10)醚、壬基酚聚氧乙烯(10)醚、烷基酚聚氧乙烯(4)醚、十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述以制革廢皮渣為原料的蛋白基膠粘劑，其特征在于酶為胃蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶或蛋白酶K中的任一種。
6.如權(quán)利要求1所述以制革廢皮渣為原料的蛋白基膠粘劑，其特征在于交聯(lián)劑為鋁粉、硫酸鋁、氯化鋁、硼砂、乙二醛或戊二醛中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1 5之一所述以革廢皮渣為原料的蛋白基膠粘劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟，按重量計(jì)為(1)將制革廢皮100份，洗凈、切成長(zhǎng)寬1 2cm碎片，加入自來(lái)水300份，于溫度85 95°C水解M 72h，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、去除殘?jiān)?，得水解液，并控制其固含量?5% 55% 范圍內(nèi)；(2)在上述水解液中加入酶0.15 1. 0份，于溫度20 60°C酶解2 8h ；(3)在上述酶解液中加入自來(lái)水100 200份、乳化劑0.4 3. 0份，在帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度15 30°C攪拌預(yù)乳化0. 2 1.證；(4)在上述預(yù)乳化液中加入單體50 90份、引發(fā)劑0.5 2. 5份，于溫度70 95°C 攪拌反應(yīng)2 他，獲得接枝乳液；(5)在上述接枝乳液中加入交聯(lián)劑2 13份，室溫下攪拌均勻，獲得蛋白基膠粘劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種以制革廢皮渣為原料的蛋白基膠粘劑及其制備方法，其特點(diǎn)是該蛋白基膠粘劑的制備方法包括以下步驟，按重量計(jì)為將制革廢皮100份，洗凈、切成長(zhǎng)寬1～2cm碎片，加入自來(lái)水300份，于溫度85～95℃水解24～72h，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、去除殘?jiān)?，得水解液，并控制其固含量?5％～55％范圍內(nèi)；在上述水解液中加入酶0.15～1.0份，于溫度20～60℃酶解2～8h；在上述酶解液中加入自來(lái)水100～200份、乳化劑0.4～3.0份，在帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度15～30℃攪拌預(yù)乳化0.2～1.5h；在上述預(yù)乳化液中加入單體50～90份、引發(fā)劑0.5～2.5份，于溫度70～95℃攪拌反應(yīng)2～6h，獲得接枝乳液；在上述接枝乳液中加入交聯(lián)劑2～13份，室溫下攪拌均勻，獲得蛋白基膠粘劑。
文檔編號(hào)C09J151/00GK102358830SQ20111021202
公開(kāi)日2012年2月22日 申請(qǐng)日期2011年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月27日
發(fā)明者劉文濤, 李國(guó)英, 楊維, 覃偉 申請(qǐng)人:四川大學(xué)