專利名稱：：烷基取代脂環(huán)二酐化合物及由其制備的聚酰亞胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于功能性聚酰亞胺材料領(lǐng)域，涉及一種烷基取代脂環(huán)二酐化合物及由其制備的聚酰亞胺。近年來，含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺(PI)薄膜在光電領(lǐng)域中得到了廣泛的重視。與傳統(tǒng)的全芳香PI薄膜不同，脂環(huán)PI薄膜兼具優(yōu)良的光學(xué)透明性、高尺寸穩(wěn)定性、低介電常數(shù)等特性，因此近年來在液晶顯示、太陽電池、光纖通訊等先進(jìn)光電領(lǐng)域中均得到了廣泛的石if究(MatsumotoT，etal.Alicyclicpolyimides-acolorlessandthermallystablepolymerforoptoelectronicdevices.JPhys:Confser，2009，187:012005)。盡管脂環(huán)PI的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究取得了重要的進(jìn)展，但其發(fā)展也存在一些問題。例如，用于合成脂環(huán)PI的脂環(huán)二酐單體的合成工藝通常較為復(fù)雜，商業(yè)化品種很少，價(jià)格昂貴，直接造成了脂環(huán)PI的高成本。另一方面，十分有限的商業(yè)化脂環(huán)二酐品種也直接造成了脂環(huán)PI難以像芳香族PI那樣廣泛地進(jìn)行分子設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)改性。最后，雖然大部分脂環(huán)PI的光學(xué)性能較芳香PI優(yōu)異，但其耐熱穩(wěn)定性卻相對較差。上述缺陷均在很大程度上限制了脂環(huán)PI的應(yīng)用。例如，日本專利JP2003-1擬685報(bào)到了一種脂環(huán)二酐單體，1，2，3，4_環(huán)丁烷四酸二酐(CBDA)的制備工藝。該工藝采用順丁烯二酸酐作為原料，通過光照反應(yīng)制得目標(biāo)化合物。該反應(yīng)條件由于受光源波長、輻照時(shí)間等多種因素影響，因此難以實(shí)現(xiàn)批量化。日本專利開1991-001313及其引用文件報(bào)到了一種脂環(huán)二酐，2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐(TCA-AH)的制備工藝。該工藝以雙環(huán)戊二烯為起始原料，經(jīng)過水解、硝酸高溫氧化、脫水等工藝最終制得目標(biāo)化合物，反應(yīng)條件十分苛刻。雖然目前基于CBDA或TCA-AH二酐單體的PI均已經(jīng)商業(yè)化，在薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-LCD)中廣泛用作液晶取向劑，但由于上述單體的成本較高，造成目前PI取向劑的價(jià)格十分昂貴。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種烷基取代脂環(huán)二酐化合物及由其制備的聚酰亞胺。本發(fā)明提供的烷基取代脂環(huán)二酐化合物，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示，(式I)所述式I結(jié)構(gòu)通式中，隊(duì)為-H或-CH3;R2為-H或通式為_CmH2m+1的烷基取代基，m為116，優(yōu)選m為110，具體可為1-4。本發(fā)明提供的制備式I所示化合物的方法，包括如下步驟在一氧化氮?dú)怏w的催
背景技術(shù)：
：化作用下，將4-烷基取代苯乙烯與烷基取代順丁烯二酸酐在阻聚劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后降溫加入乙腈溶解，溶解完畢后再加入甲苯，冷卻析出得到所述式I所示化合物。上述方法中，所述4-烷基取代苯乙烯選自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-異丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-戊基苯乙烯、4-己基苯乙烯、4-庚基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、4-壬基苯乙烯、4-癸基苯乙烯、4-十一烷基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、4-十三烷基苯乙烯、4-十四烷基苯乙烯、4-十五烷基苯乙烯和4-十六烷基苯乙烯中的至少一種，優(yōu)選4-甲基苯乙烯；所述烷基取代順丁烯二酸酐選自順丁烯二酸酐、馬來酸酐、甲基順丁烯二酸酐中的至少一種，優(yōu)選順丁烯二酸酐；所述阻聚劑為酚類化合物，所述酚類化合物選自對苯二酚、間苯二酚、2-甲基對苯二酚、2，5-二甲基對苯二酚、2，5-二特丁基對苯二酚和2，5-二叔丁基對苯二酚中的至少一種，優(yōu)選2，5-二叔丁基對苯二酚；所述4-烷基取代苯乙烯、所述烷基取代順丁烯二酸酐與所述阻聚劑的投料摩爾比為12.510.00050.005，優(yōu)選1.52.010.0010.002；所述反應(yīng)步驟中，溫度為70°C150°C，優(yōu)選90125°C，具體可為115_120°C，反應(yīng)時(shí)間為520小時(shí)，優(yōu)選1015小時(shí)。本發(fā)明提供的聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)通式如式III所示，權(quán)利要求1.式I所示化合物，2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述m為110。3.一種制備權(quán)利要求1或2所述化合物的方法，包括如下步驟在一氧化氮?dú)怏w的催化作用下，將4-烷基取代苯乙烯與烷基取代順丁烯二酸酐在阻聚劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后降溫加入乙腈溶解，溶解完畢后再加入甲苯，冷卻析出得到權(quán)利要求1或2所述化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述4-烷基取代苯乙烯選自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-異丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-戊基苯乙烯、4-己基苯乙烯、4-庚基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、4-壬基苯乙烯、4-癸基苯乙烯、4-十一烷基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、4-十三烷基苯乙烯、4-十四烷基苯乙烯、4-十五烷基苯乙烯和4-十六烷基苯乙烯中的至少一種，優(yōu)選4-甲基苯乙烯；所述烷基取代順丁烯二酸酐選自順丁烯二酸酐、馬來酸酐、甲基順丁烯二酸酐中的至少一種，優(yōu)選順丁烯二酸酐；所述阻聚劑為酚類化合物，所述酚類化合物選自對苯二酚、間苯二酚、2-甲基對苯二酚、2，5-二甲基對苯二酚、2，5-二特丁基對苯二酚和2，5-二叔丁基對苯二酚中的至少一種，優(yōu)選2，5-二叔丁基對苯二酚；所述4-烷基取代苯乙烯、所述烷基取代順丁烯二酸酐與所述阻聚劑的投料摩爾比為12.510.00050.005，優(yōu)選1.52.010.0010.002；所述反應(yīng)步驟中，溫度為70°C150°C，優(yōu)選90125°C，時(shí)間為520小時(shí)，優(yōu)選1015小時(shí)。5.式III所示聚酰亞胺，6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的化合物，其特征在于所述m為110的整數(shù)，η為1050的整數(shù)。7.一種制備權(quán)利要求5或6所述化合物的方法，包括如下步驟將權(quán)利要求1或2所述化合物與式II所示二胺化合物于溶劑中先進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢后再加入乙酸酐和吡啶于所述溶劑中進(jìn)行化學(xué)亞胺化反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述權(quán)利要求5或6所述化合物；8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述式II所示二胺化合物選自4，4’_二氨基二苯醚、1，4_雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2_雙氨基苯氧基)苯基]丙烷和2，2-雙W-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的至少一種；所述溶劑選自間甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、四氫呋喃和1，2_二氯乙烷中的至少一種，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一種；所述式II所示二胺化合物、式I所述二酐化合物與所述乙酸酐的投料摩爾比為1-1.0511-10，優(yōu)選1-1.0211-5，更優(yōu)選115；所述乙酸酐與所述吡啶的投料摩爾比為11;所述式I所述二酐化合物與式II所示二胺化合物的質(zhì)量之和在反應(yīng)體系中的質(zhì)量百分比濃度為5-30%，優(yōu)選15-20%，更優(yōu)選20%；所述聚合反應(yīng)步驟中，溫度為0-50V，優(yōu)選25-30V，時(shí)間為5-30小時(shí)，優(yōu)選15-20小時(shí)，更優(yōu)選M小時(shí)；所述化學(xué)亞胺化反應(yīng)步驟中，溫度為0-50°C，優(yōu)選25-30°C，時(shí)間為5-30小時(shí)，優(yōu)選15-24小時(shí)，更優(yōu)選24小時(shí)。9.權(quán)利要求5或6所述聚酰亞胺制備得到的膜。10.權(quán)利要求5或6所述聚酰亞胺或權(quán)利要求9所述膜在制備光電器件或涂層材料中涂層的應(yīng)用。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其特征在于所述光電器件為TFT-LCD或有機(jī)發(fā)光二極管。全文摘要本發(fā)明公開了一種烷基取代脂環(huán)二酐化合物及由其制備的聚酰亞胺。該聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)通式如式III所示。該聚合物是以含烷基取代基的脂環(huán)二酐化合物以及芳香族二胺化合物為原料，通過兩步化學(xué)酰亞胺法制備的。本發(fā)明提供的聚酰亞胺同時(shí)含有脂環(huán)成分以及芳香成分，此外還含有柔性醚鏈節(jié)，對于提高該材料的耐熱穩(wěn)定性、光學(xué)透明性以及在有機(jī)溶劑中的溶解性具有重要作用。該材料可作為液晶取向膜用于TFT-LCD等光電器件的裝配。此外，還可作為涂層應(yīng)用于光纖通訊、太陽電池等領(lǐng)域中。(式III)文檔編號(hào)C09D179/08GK102408399SQ201110230928公開日2012年4月11日申請日期2011年8月12日優(yōu)先權(quán)日2011年8月12日發(fā)明者劉金剛,宋海旺,楊士勇,郭遠(yuǎn)征申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所