專利名稱：：一種印制電路圖形化用溶液型金屬墨水及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于印制電路(PrintedCircuit)
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及“可印制電子，，(PrintableElectronics，PE)或“全印制電子”(AllPrintedElectronics,APE)技術(shù)，尤其涉及用于印制電路圖形化過程中的功能性油墨。本發(fā)明可應(yīng)用于印制電路板(PrintedCircuitBoards,PCB)制造，以及其它全印制電子器件/組件導(dǎo)電線路制作。
背景技術(shù)：
：目前電子產(chǎn)品均以剛性或撓性PCB板、半導(dǎo)體有源器件、磁電無源器件及光電顯示器件為技術(shù)基礎(chǔ)。以上部件或器件的導(dǎo)電線路及功能材料的圖形化工藝均是以“蝕刻減成法”為工藝路線，工藝流程復(fù)雜、生產(chǎn)周期長、材料浪費大、生產(chǎn)成本高且環(huán)境相容性差，在進一步實現(xiàn)電子產(chǎn)品的撓性基大面積制造及超低成本制造方面難以突破。“可印制電子”(PrintableElectronics，ΡΕ)或“全印制電子”(AllPrintedElectronics,APE)技術(shù)是近幾年發(fā)展起來的電子電路或器件的制作方法，該方法以“加成法”為圖形化工藝路線，利用各種印制技術(shù)(絲網(wǎng)印刷、平版印刷和噴墨打印技術(shù))，把導(dǎo)電聚合物、納米金屬墨水或納米功能墨水印制在剛性或撓性基板上形成導(dǎo)電電路或電子器件，形成具有特定功能的電子產(chǎn)品。全印制電子作為一種將最低的生產(chǎn)成本和最快的印制速度相結(jié)合的電子產(chǎn)品加工方法，具有傳統(tǒng)減成法無可比擬的優(yōu)勢(1)工序少，耗能少，節(jié)省材料，生產(chǎn)成本低；(消除或減少電鍍和刻蝕工藝，環(huán)境相容性好；C3)高可靠性和高性能；⑷產(chǎn)品輕薄、可撓曲、透明化。精細導(dǎo)電圖形的形成技術(shù)是全印制PCB及全印制電子器件制作的基礎(chǔ)。已有的全印制導(dǎo)電圖形形成方法主要是通過制備可印制的導(dǎo)電功能油墨(金屬納米油墨、導(dǎo)電聚合物油墨等)，并將導(dǎo)電功能油墨通過印制技術(shù)在剛性或撓性基板上形成導(dǎo)電圖形并固化。此類方法最重要的技術(shù)挑戰(zhàn)來自于可滿足噴墨打印或印刷要求、結(jié)合性好、固化后電阻率低、線條分辨率高、厚度均勻的導(dǎo)電功能油墨的開發(fā)。由于導(dǎo)電功能油墨通常屬于非溶液型油墨，容易存在以下問題(1)金屬納米顆粒易團聚、尺寸不易控制，易造成打印機噴頭堵塞，對噴印設(shè)備提出了很高要求。(2)納米金屬粒徑大多在1015nm左右，此粒徑下金屬的熔點普遍高于大多數(shù)有機基板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，油墨固化難度高。(3)受制于導(dǎo)電功能油墨顆粒的分散性要求，油墨需添加大量有機成分用作分散劑，有機成分在固化過程中易殘留雜質(zhì)和氣孔，造成導(dǎo)電圖形的電導(dǎo)率降低、結(jié)合性變?nèi)跚胰菀组_裂。(4)為保證納米金屬油墨良好的導(dǎo)電性能，油墨中金屬的含量很高，且多為貴重金屬，油墨成本高。(5)金屬納米顆粒制備的導(dǎo)電油墨經(jīng)噴墨打印后圖形的電導(dǎo)性遠達不到其相應(yīng)塊狀金屬的電導(dǎo)性。已有專利(CN101873768A)提出了一種采用催化型納米顆粒制備印制電子的方法，該方法將樹脂打印在基材上，待樹脂固化或半固化后把催化型納米顆粒打印在樹脂上，形成具有導(dǎo)電性及催化性的電路，隨后進行導(dǎo)電金屬化學(xué)鍍獲得電子電路。這種催化型納米顆粒對噴印設(shè)備的要求仍然很高。技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明提出了一種印制電路圖形化用溶液型金屬墨水及其制備方法。本發(fā)明采用金屬銀或鈀的水溶性鹽溶于水后，控制其濃度、粘度、表面張力和電導(dǎo)率使其適用噴墨打印、絲網(wǎng)印刷或噴繪工藝在PCB板上形成電路圖形，并經(jīng)輻照誘導(dǎo)固化轉(zhuǎn)化為對后續(xù)導(dǎo)電材料生成之化學(xué)反應(yīng)具有催化活性的成分。本發(fā)明所述溶液型金屬墨水的制備方法簡單、有效，所制備的溶液型金屬墨水具有優(yōu)良的可噴繪性，不僅可采用絲網(wǎng)印刷，甚至在現(xiàn)有的各種噴墨打印機或噴繪機上使用，均可制作出高精度的印制電路圖形。本發(fā)明技術(shù)方案如下一種印制電路圖形化用溶液型金屬墨水，主體成分為金屬銀或鈀的水溶性鹽溶液，濃度范圍在0.05lmol/L之間；輔助成分為對所述金屬銀或鈀的水溶性鹽溶液的穩(wěn)定性、粘度及表面張力起調(diào)節(jié)作用的有機助劑；所述溶液型金屬墨水的粘度為130mPa·s,表面張力為2040mN/m。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，因為有機溶劑通常具有比水大的比重和粘度，所以在金屬銀或鈀的水溶性鹽溶液中加入有機助劑可調(diào)節(jié)其粘度及表面張力；另外，某些金屬銀或鈀的水溶性鹽溶液穩(wěn)定性較差(如AgN03、AgF、AgBr等等)，在光照下容易分解析出單質(zhì)金屬，而有機溶劑在水溶液中容易與金屬銀離子或鈀離子發(fā)生絡(luò)合效應(yīng)，從而在一定程度上提高其穩(wěn)定性。上述印制電路圖形化用溶液型金屬墨水，通常具有導(dǎo)電性，在使用噴墨打印機或噴繪機打印印制電路圖形時，由于PCB基板通常帶有靜電，會與金屬墨水液滴之間產(chǎn)生靜電作用，從而導(dǎo)致打印出的電路圖形邊緣模糊。因此，為了獲得高精度的印制電路圖形，使用噴墨打印機或噴繪機打印制電路圖形時，應(yīng)當(dāng)控制溶液型金屬墨水的電導(dǎo)率不超過4000uS/cm(現(xiàn)有噴墨打印機或噴繪機對墨水的要求)，這可通過采用溶液濃度和有機助劑綜合調(diào)節(jié)來實現(xiàn)。上述技術(shù)方案中，所述金屬銀或鈀的水溶性鹽為AgN03、AgF、[Ag(NH3)2]OH、AgBr、AgCN,PdCl2,PdSO4,Pd(NO3)2、Pd(CH3COO)2中的一種或幾種；所述有機助劑為乙醇、乙二醇、正丙醇或它們的混合物。本發(fā)明提供的印制電路圖形化用溶液型金屬墨水，采用現(xiàn)有的各種噴墨打印機或噴繪機打印印制電路圖形時，為避免溶液型金屬墨水腐蝕打印機噴頭，可采用PH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)所述溶液型金屬墨水的PH值在710之間。所述pH值調(diào)節(jié)劑為氨水、三甲胺、三乙醇胺、硫酸鹽或它們的混合物。一種印制電路圖形化用溶液型金屬墨水的制備方法，包括以下步驟步驟1配制濃度為0.05lmol/L的金屬銀或鈀的水溶性鹽溶液；步驟2往步驟1所配制的金屬銀或鈀的水溶性鹽溶液中加入對所述金屬銀或鈀的水溶性鹽溶液的穩(wěn)定性、粘度及表面張力起調(diào)節(jié)作用的有機助劑；并綜合調(diào)節(jié)使整體溶液型金屬墨水的粘度為130mPa·s，表面張力為2040mN/m。上述制備方法，步驟1中所述金屬銀或鈀的水溶性鹽為AgN03、AgF、[Ag(NH3)2]OH、AgBr、AgCN、PdCl2、PdSO4、Pd(NO3)2、Pd(CH3COO)2中的一種或幾種；步驟2中所述有機助劑為乙醇、乙二醇、正丙醇或它們的混合物。與前述溶液型金屬墨水對應(yīng)，為了使所制備的溶液型金屬墨水適用于噴墨打印機或噴繪機，最好采用溶液濃度和有機助劑綜合調(diào)節(jié)所述溶液型金屬墨水的電導(dǎo)率不超過4000μS/cm；同時為了避免溶液型金屬墨水腐蝕打印機噴頭，4可采用PH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)所述溶液型金屬墨水的pH值在710之間。所述pH值調(diào)節(jié)劑為氨水、三甲胺、三乙醇胺、硫酸鹽或它們的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員不難理解，本發(fā)明所提供的溶液型金屬墨水，經(jīng)噴墨打印、絲網(wǎng)印刷或噴繪在經(jīng)過表面物化處理后的PCB基板上具有良好附著力，不會發(fā)生浸潤擴展并保持陡直的線邊側(cè)壁，能夠獲得高精度的電路圖形；這種溶液型金屬墨水印制在PCB基板上后，在激光、紫外光或核輻照條件下，金屬銀或鈀的水溶性鹽能夠分解出單質(zhì)金屬，從而對后續(xù)之生成導(dǎo)電圖形的化學(xué)反(比如化學(xué)鍍銅)應(yīng)具有受限控制催化作用，促使導(dǎo)電材料在基板表面發(fā)生約束性化學(xué)反應(yīng)自組裝，生成具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的導(dǎo)電圖形。本發(fā)明所提供的溶液型金屬墨水，在使用現(xiàn)有的數(shù)字噴墨打印機、絲網(wǎng)印刷機或噴繪機進行電路圖形印制時，可根據(jù)數(shù)字噴墨打印機、絲網(wǎng)印刷機或噴繪機的具體型號、參數(shù)對溶液型金屬墨水進行適當(dāng)改造和調(diào)試，確保小的印制墨滴量和高的印制分辨率，獲得理想的線路圖形和滿足要求的生產(chǎn)率。綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果1.本發(fā)明所提供的溶液型金屬墨水屬于非顆粒型油墨，不易堵塞打印機噴嘴；由于不要求其具有良好的導(dǎo)電性能，因此金屬含量要求較低，造價便宜，制備簡單。2.本發(fā)明所提供的溶液型金屬墨水在具體應(yīng)用時，一方面在印制電路圖形之前要求對PCB基板作物化處理，以使溶液型金屬墨水在PCB基板上具有良好的附著性，因而降低了對溶液型金屬墨水的粘度控制的過高要求；另一方面，本發(fā)明所提供的溶液型金屬墨水能夠在激光、紫外或核輻照條件下分解出單質(zhì)金屬，從而在極短的時間內(nèi)能實現(xiàn)對電路圖形的固化。與常規(guī)的熱固化相比，固化時間大大縮短，降低了能耗，提高了工藝效率。圖1為本發(fā)明所提供的印制電路圖形化用溶液型金屬墨水的制備方法流程示意圖。圖2為采用本發(fā)明所提供的印制電路圖形化用溶液型金屬墨水結(jié)合后續(xù)工藝所獲得的印制電路的銅鍍層的EDS能譜分析圖。圖3為采用本發(fā)明所提供的印制電路圖形化用溶液型金屬墨水結(jié)合后續(xù)工藝所獲得的印制電路的銅鍍層的表面形貌SEM圖。圖4為采用本發(fā)明所提供的印制電路圖形化用溶液型金屬墨水結(jié)合后續(xù)工藝所獲得的印制電路樣品圖。具體實施例方式一種印制電路圖形化用溶液型金屬墨水，主體成分為金屬銀或鈀的水溶性鹽溶液，濃度范圍在0.05lmol/L之間；輔助成分為對所述金屬銀或鈀的水溶性鹽溶液的穩(wěn)定性、粘度及表面張力起調(diào)節(jié)作用的有機助劑；所述溶液型金屬墨水的粘度為130mPa·s,表面張力為2040mN/m，電導(dǎo)率不超過4000μS/cm；并采用pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值在710之間。所述金屬銀或鈀的水溶性鹽為AgN03、AgF、[Ag(NH3)2]0H、AgBr、AgCN、PdCl2、PdS04、Pd(N03)2、Pd(CH3COO)2中的一種或幾種；所述有機助劑為乙醇、乙二醇、正丙醇或它們的混合物。所述PH值調(diào)節(jié)劑為氨水、三甲胺、三乙醇胺、硫酸鹽或它們的混合物。采用上述溶液型金屬墨水制作全印制PCB電路板時，首先將所述金屬墨水經(jīng)噴墨打印、絲網(wǎng)印刷或噴繪在經(jīng)過表面物化處理后的PCB基板上；然后氮氣環(huán)境下烘干后經(jīng)激光、紫外或核輻照固化處理，產(chǎn)生催化活性中心；最后經(jīng)受限控制催化化學(xué)鍍工藝在電路圖形表面鍍上一層銅、鎳、鈀、銀或金，得到最終的全印制PCB電路板。對所得的電路圖形進行電學(xué)性能測試，導(dǎo)電線條的電阻率在10_410_6Ω之間，可控制使其與塊狀金屬導(dǎo)電性相當(dāng)。具體實施方式一所述印制電路圖形化用溶液型金屬墨水中金屬銀或鈀的水溶性鹽選用PdCl2，濃度為0.lmol/L，其他條件不變。選用所述PdCl2印制電路圖形化用溶液型金屬墨水，制作全印制PCB電路板。制作時，先將聚酰亞胺基板進行清洗并烘干處理后，浸泡在5mol/LKOH溶液中，40°C條件下保持30min。對基板再次進行烘干處理后，將預(yù)先制備好的PdCl2印制電路圖形化用溶液型金屬墨水噴墨打印在基板上形成線路圖形。然后在中心波長為253.7nm,功率為30W的紫外燈下照射15分鐘。最后進行化學(xué)鍍銅處理，基板表面發(fā)生約束性化學(xué)反應(yīng)自組裝，生成具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的導(dǎo)電圖形。對樣品進行EDS能譜分析和SEM形貌表征，分別如說明書附圖2和附圖3所示。附圖2中僅看到Cu元素的能譜峰，而沒有其它雜質(zhì)峰的出現(xiàn)；從附圖3中可以很清晰地看出，銅顆粒尺寸大小一致，呈均勻分布。具體實施方式二所述印制電路圖形化用溶液型金屬墨水中金屬銀或鈀的水溶性鹽選用Pd(NO3)2，濃度為0.2mol/L，其他條件不變。選用所述Pd(NO3)2印制電路圖形化用溶液型金屬墨水，制作全印制PCB電路板。制作時，先將聚酰亞胺基板進行清洗并烘干處理后，浸泡在5mol/LKOH溶液中，50°C條件下保持20min。對基板再次進行烘干處理后，將預(yù)先制備好的Pd(NO3)2印制電路圖形化用溶液型金屬墨水噴墨打印在基板上形成線路圖形。然后在中心波長為253.7nm，功率為30W的紫外燈下照射15分鐘。最后進行化學(xué)鍍銅處理，基板表面發(fā)生約束性化學(xué)反應(yīng)自組裝，生成具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的導(dǎo)電圖形。具體實施方式三所述印制電路圖形化用溶液型金屬墨水中金屬銀或鈀的水溶性鹽選用AgBr，濃度為0.3mol/L，其他條件不變。選用所述AgBr印制電路圖形化用溶液型金屬墨水，制作全印制PCB電路板。制作時，先將聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基板進行清洗并烘干處理后，在中心波長為253.7nm,功率為30W的紫外燈下照射2小時；再將預(yù)先制備好的AgBr印制電路圖形化用溶液型金屬墨水噴墨打印在基板上形成線路圖形；然后在中心波長為253.7nm,功率為500W的紫外下燈照射lmin，最后進行化學(xué)鍍處理，基板表面發(fā)生約束性化學(xué)反應(yīng)自組裝，生成具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的導(dǎo)電圖形。具體實施方式四所述印制電路圖形化用溶液型金屬墨水中金屬銀或鈀的水溶性鹽選用AgNO3，濃度為0.4mol/L，其他條件不變。選用所述AgNO3印制電路圖形化用溶液型金屬墨水，制作全印制PCB電路板。制作時，先將聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板進行清洗并烘干處理后，在中心波長為253.7nm，功率為100W的紫外燈下照射30min；再將預(yù)先制備好的AgNO3印制電路圖形化用溶液型金屬墨水噴墨打印在基板上形成線路圖形；然后在中心波長為253.7nm，功率為500W的紫外下燈照射lmin，最后進行化學(xué)鍍處理，基板表面發(fā)生約束性化學(xué)反應(yīng)自組裝，生成具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的導(dǎo)電圖形。權(quán)利要求1.一種印制電路圖形化用溶液型金屬墨水，主體成分為金屬銀或鈀的水溶性鹽溶液，濃度范圍在0.05lmol/L之間；輔助成分為對所述金屬銀或鈀的水溶性鹽溶液的穩(wěn)定性、粘度及表面張力起調(diào)節(jié)作用的有機助劑；所述溶液型金屬墨水的粘度為130mPa·s，表面張力為2040mN/m。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的印制電路圖形化用溶液型金屬墨水，其特征在于，采用溶液濃度和有機助劑綜合調(diào)節(jié)所述溶液型金屬墨水的電導(dǎo)率不超過4000μS/cm。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的印制電路圖形化用溶液型金屬墨水，其特征在于，所述金屬銀或鈀的水溶性鹽為AgN03、AgF、[Ag(NH3)2]OH、AgBr、AgCN、PdCl2,PdSO4、Pd(NO3)2、Pd(CH3COO)2中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的印制電路圖形化用溶液型金屬墨水，其特征在于，所述有機助劑為乙醇、乙二醇、正丙醇或它們的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的印制電路圖形化用溶液型金屬墨水，其特征在于，所述溶液型金屬墨水采用PH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值在710之間；所述pH值調(diào)節(jié)劑為氨水、三甲胺、三乙醇胺、硫酸鹽或它們的混合物。6.一種印制電路圖形化用溶液型金屬墨水的制備方法，包括以下步驟步驟1配制濃度為0.05lmol/L的金屬銀或鈀的水溶性鹽溶液；步驟2往步驟1所配制的金屬銀或鈀的水溶性鹽溶液中加入對所述金屬銀或鈀的水溶性鹽溶液的穩(wěn)定性、粘度及表面張力起調(diào)節(jié)作用的有機助劑；并綜合調(diào)節(jié)使整體溶液型金屬墨水的粘度為130mPa·s，表面張力為2040mN/m。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的印制電路圖形化用溶液型金屬墨水的制備方法，其特征在于，采用溶液濃度和有機助劑綜合調(diào)節(jié)所述溶液型金屬墨水的電導(dǎo)率不超過4000μS/cm。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的印制電路圖形化用溶液型金屬墨水的制備方法，其特征在于，步驟1中所述金屬銀或鈀的水溶性鹽為AgN03、AgF、[Ag(NH3)2]OH、AgBr,AgCN、PdCl2,PdSO4、Pd(NO3)2,Pd(CH3COO)2中的一種或幾種。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的印制電路圖形化用溶液型金屬墨水的制備方法，其特征在于，步驟2中所述有機助劑為乙醇、乙二醇、正丙醇或它們的混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的印制電路圖形化用溶液型金屬墨水的制備方法，其特征在于，步驟2所得溶液型金屬墨水采用pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值在710之間；所述pH值調(diào)節(jié)劑為氨水、三甲胺、三乙醇胺、硫酸鹽或它們的混合物。全文摘要一種印制電路圖形化用溶液型金屬墨水及其制備方法，屬于印制電路
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明采用金屬銀或鈀的水溶性鹽溶于水后，控制其濃度、粘度、表面張力和電導(dǎo)率使其適用噴墨打印、絲網(wǎng)印刷或噴繪工藝在PCB板上形成電路圖形，并經(jīng)輻照誘導(dǎo)固化轉(zhuǎn)化為對后續(xù)導(dǎo)電材料生成之化學(xué)反應(yīng)具有催化活性的成分。本發(fā)明所述溶液型金屬墨水的制備方法簡單、有效，所制備的溶液型金屬墨水具有優(yōu)良的可噴繪性，不僅可采用絲網(wǎng)印刷，甚至在現(xiàn)有的各種噴墨打印機或噴繪機上使用，均可制作出高精度的印制電路圖形。文檔編號C09D11/02GK102417755SQ20111024021公開日2012年4月18日申請日期2011年8月22日優(yōu)先權(quán)日2011年8月22日發(fā)明者馮哲圣,趙寧,金雄,陳金菊申請人:電子科技大學(xué)