專利名稱：醛亞氨基烷基硅烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可由氨基烷基硅烷與特定的醛以合適方式反應(yīng)得到的新的醛亞氨基烷基硅烷，適合作為聚合物組合物，尤其是濕固化性聚氨酯組合物中的粘附促進劑，并且適合作為粘附促進劑組合物的組分。該醛亞氨基烷基硅烷在排除濕氣情況下與含異氰酸酯基團的聚氨酯組合物一起是貯存穩(wěn)定性的，使用中不會引起產(chǎn)生氣味或者最多有輕微氣味。
背景技術(shù)：
已知，有機基烷氧基硅烷適合作為聚合物組合物例如聚氨酯組合物和基材例如玻璃、混凝土或者各種金屬之間的粘附促進劑，例如描述在〃 Silanes and Other Coupling Agents"，Hrsg.K.L. Mittal，VSP 1992，21頁和以后幾頁。其例如可以作為底漆，作為底劑中的添加劑，用于預(yù)處理填料，或者作為粘結(jié)劑、密封劑和涂料中的添加劑進行使用，其中它們可以改善在各種基材上的粘附性。特別有用的粘附促進劑是氨基烷基硅烷。其氨基可以與聚合物組合物例如聚氨酯組合物形成化學(xué)鍵，例如通過與異氰酸酯基團反應(yīng)。為了改善聚合物組合物在基材例如玻璃上的粘附性，經(jīng)常使用氨基烷基硅烷，其中在之上涂布聚氨酯組合物之前，通常以稀釋形式，作為底漆或作為底劑涂敷在基材上。為了省略基材預(yù)處理的這種額外工作步驟，希望將氨基烷基硅烷作為粘附促進劑直接加入聚合物組合物中。不過，如果是含有游離異氰酸酯基團的濕固化性聚氨酯組合物，則是有問題的，因為氨基烷基硅烷與異氰酸酯基團直接反應(yīng)，因此大大損失了其作為粘附促進劑的作用，并導(dǎo)致該組合物的貯存穩(wěn)定性不夠。因此， 為了可以利用氨基烷基硅烷作為濕固化性聚氨酯組合物中的粘附促進劑的良好性能，有利的是，將氨基烷基硅烷以相對異氰酸酯基團首先為非反應(yīng)性的形式加入組合物中。已知，胺通過轉(zhuǎn)化為醛亞胺可以成為相對異氰酸酯基團為非反應(yīng)性形式。與水接觸后發(fā)生水解，釋放醛，再變成胺。US 2942019和US 3681420描述了一種亞氨基烷基硅烷，是由氨基烷基硅烷和醛 (形成醛亞氨基烷基硅烷)或者酮(形成酮亞氨基烷基硅烷)制得的。EP 0164520公開了含異氰酸酯基團的聚氨酯制劑，其含有含醛亞氨基或者酮亞氨基基團的有機基烷氧基硅烷形式的粘附促進劑。這些由現(xiàn)有技術(shù)公開的亞氨基烷基硅烷有兩個缺點。一方面，其與濕固化性聚氨酯組合物(尤其是含有反應(yīng)性芳族異氰酸酯基團的那些)一起的貯存穩(wěn)定性不夠，這意味著，在貯存期間，由于存在亞氨基烷基硅烷而導(dǎo)致聚氨酯組合物的粘性顯著增加。另一方面，所述的許多亞氨基烷基硅烷在水解時釋放醛或酮，具有強烈的妨礙性氣味，這對于近接觸這些物質(zhì)的人來說，會感到不愉快，并會導(dǎo)致頭疼、惡心或者其他健康方面的問題。因此， 強氣味的醛或酮，或者由其衍生的亞氨基烷基硅烷，只能有限地使用，因為必須一直注意良好通風(fēng)，或者需要帶上防毒面具。因此其不適合在那些盡可能不發(fā)出氣味而固化的組合物 (例如那些在封閉空間內(nèi)使用的組合物)中作為粘附促進劑。US 5134234同樣描述了一種亞氨基烷基硅烷。在高成本的多步法中進行制備，所述方法從難以得到的、昂貴并且毒學(xué)上受懷疑的異氰酸酯基烷基硅烷開始。EP 0985693提及一種與特定的脂族異氰酸酯一起是貯存穩(wěn)定性的亞氨基烷基硅烷，所述脂族異氰酸酯含有與叔碳原子或仲碳原子連接的異氰酸酯基團，因而具有低的反應(yīng)性。但是，如果與強反應(yīng)性的芳族異氰酸酯基團一起，則大多數(shù)所述亞氨基烷基硅烷不是貯存穩(wěn)定性的。所述亞氨基烷基硅烷在水解時釋放強氣味的醛或酮，因此不適合很多應(yīng)用領(lǐng)域。而且，在該專利文獻中描述的制備該亞氨基烷基硅烷時所形成的水沒有被除去，這必然導(dǎo)致有機基硅氧烷形式的縮合產(chǎn)物的含量高。但是，根據(jù)經(jīng)驗，為了成為有效的粘附促進劑，醛亞氨基烷基硅烷不應(yīng)強烈地預(yù)縮合。迄今還沒有公開這樣的醛亞氨基烷基硅烷，其可在簡單方法中以良好質(zhì)量制得， 在排除濕氣情況下，與含異氰酸酯基團的聚氨酯組合物(特別是那些含有反應(yīng)性芳族異氰酸酯基團的)一起是貯存穩(wěn)定性的，并且在水解時，不會引起產(chǎn)生氣味或者最多有輕微氣味。發(fā)明描述本發(fā)明目的是提供新的醛亞氨基烷基硅烷，其可在簡單方法中以良好質(zhì)量制得， 在排除濕氣情況下，與含異氰酸酯基團的聚氨酯組合物(特別是那些含有反應(yīng)性芳族異氰酸酯基團的那些)一起是貯存穩(wěn)定性的，并且在水解時，不會引起產(chǎn)生氣味或者最多有輕微氣味。這樣的醛亞氨基烷基硅烷可以改善聚合物組合物在各種基材上的粘附性。例如適合作為濕固化性聚氨酯組合物的添加劑或者作為粘附促進劑組合物的組分?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，滿足上述條件的醛亞氨基烷基硅烷，可以簡單方式并以良好質(zhì)量通過至少一種氨基烷基硅烷與至少一種特定的脂族醛反應(yīng)而得到，所述醛在醛羰基的α -位有一個叔碳原子，這意味著一個沒有鍵合氫原子的碳原子。良好質(zhì)量的醛亞氨基烷基硅烷是指只以少量縮合形式(作為有機基硅氧烷)存在的。以良好質(zhì)量制備醛亞氨基烷基硅烷的困難在于，由氨基和醛基形成醛亞氨基時，每摩爾氨基放出一摩爾水。就這點而言問題在于，已有的硅烷基團被所形成的水不希望地水解，并形成有機基硅氧烷形式的縮合產(chǎn)物。如果這樣，則得到質(zhì)量較差的醛亞氨基烷基硅烷，沒有粘附促進劑的作用或者該作用并不足夠，是高粘性的，或者含有不均勻份額的懸浮縮合產(chǎn)物形式。事實表明，如果將在氨基烷基硅烷與醛反應(yīng)時形成的水，在其使硅烷基團水解之前，以合適方式從反應(yīng)混合物中除去，則可以得到質(zhì)量突出的醛亞氨基烷基硅烷。本發(fā)明的醛亞氨基烷基硅烷與濕固化性聚氨酯組合物一起經(jīng)過數(shù)周和數(shù)月都是貯存穩(wěn)定性的。這還特別適合于當(dāng)該聚氨酯組合物具有反應(yīng)性芳族異氰酸酯基團的情形， 例如其以4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或者2，4_和2，6_甲苯二異氰酸酯(TDI) 存在。與此相反，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，大多數(shù)亞氨基烷基硅烷與含異氰酸酯基團的聚氨酯組合物 (特別是那些含有反應(yīng)性芳族異氰酸酯基團的那些)一起，只能短時間的或者完全不是貯存穩(wěn)定性的，并在貯存時，導(dǎo)致聚氨酯組合物的粘性明顯甚至顯著地升高。本發(fā)明醛亞氨基烷基硅烷的另一重要方面在于以下事實，在使用前、使用過程中和使用后，沒有產(chǎn)生氣味，或者最多有輕微氣味。這是如下實現(xiàn)的，為制備醛亞氨基烷基硅烷而使用的醛是小氣味或者無味的，該醛在使用醛亞氨基烷基硅烷時由于水解而再次釋放出來。因此，本發(fā)明的醛亞氨基烷基硅烷適合作為聚合物組合物的添加劑，尤其是濕固化性聚氨酯組合物，其在固化前、固化過程中和固化后，不會引起產(chǎn)生氣味或者只有輕微氣味， 例如對于用來在諸如汽車或建筑物內(nèi)部的封閉空間中進行密封、粘結(jié)或者涂敷是需要的。 此外，還適合作為粘附促進劑組合物(尤其是那些具有較長晾置時間的)組分。發(fā)明實施方式本發(fā)明涉及醛亞氨基烷基硅烷ALS，其可由至少一種式(I)的氨基烷基硅烷AS和至少一種式(II)的醛ALD得到。
權(quán)利要求
1.醛亞氨基烷基硅烷ALS，其由至少一種式(I)的氨基烷基硅烷AS和至少一種式(II) 的醛ALD反應(yīng)制得，
2.根據(jù)權(quán)利要求1的醛亞氨基烷基硅烷ALS，其特征在于，R1表示亞甲基、亞丙基、甲基亞丙基、亞丁基或者二甲基亞丁基，尤其是亞丙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的醛亞氨基烷基硅烷ALS，其特征在于，R2表示甲基或者表示乙基或者表示異丙基，尤其是表示甲基或者表示乙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的醛亞氨基烷基硅烷ALS，其特征在于，R3表示甲基或者表示乙基，尤其是表示甲基。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的醛亞氨基烷基硅烷ALS，其特征在于，式(I)的氨基烷基硅烷AS是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、4-氨基-3，3- 二甲基丁基-三甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷或者N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，尤其是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷或者3-氨基丙基-三乙氧基硅烷。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的醛亞氨基烷基硅烷ALS，其特征在于，醛ALD是式(III)的化合物，其中，R5表示氫原子或者表示烷基或芳烷基或芳基； 并且Y4表示烷基或芳烷基或芳基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的醛亞氨基烷基硅烷ALS，其特征在于，醛ALD是式(IV)的化合物，
8.根據(jù)權(quán)利要求7的醛亞氨基烷基硅烷ALS，其特征在于，R5表示氫原子；并且Y5或者表示含有11到30個碳原子的線性或者支化的烷基鏈，任選含有至少一個雜原子，尤其是含有至少一個醚-氧；或者表示含有11到30個碳原子的一元或者多元不飽和的線性或者支化的烴鏈； 或者表示式(V)或(VI)的基團，
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的醛亞氨基烷基硅烷ALS，其特征在于，Y1= Y2 =甲基。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8的醛亞氨基烷基硅烷ALS，其特征在于，為了制備醛亞氨基烷基硅烷ALS而使用的醛ALD可通過β -羥基醛與羧酸進行酯化反應(yīng)而獲得，尤其是沒有使用溶劑，其中羥基醛，任選原位地由甲醛或者低聚甲醛，和第二種醛制得。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的醛亞氨基烷基硅烷ALS，其特征在于，為了制備醛亞氨基烷基硅烷ALS而使用的醛ALD可通過3-羥基新戊醛與羧酸進行酯化反應(yīng)而獲得，尤其是沒有使用溶劑，其中3-羥基新戊醛任選原位地由甲醛或者低聚甲醛，和異丁醛制得。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的醛亞氨基烷基硅烷ALS，其特征在于，為了制備醛ALD而使用的羧酸選自月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、琥珀酸、己二酸、 壬二酸和癸二酸、它們的混合物以及它們與脂肪酸的工業(yè)混合物。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的醛亞氨基烷基硅烷ALS，其特征在于，醛亞氨基烷基硅烷 ALS具有式(VII)或者(VIII)，
14.制備根據(jù)權(quán)利要求1-13之一的醛亞氨基烷基硅烷ALS的方法，該方法包括式(I) 的氨基烷基硅烷AS與至少一種式(II)的醛ALD反應(yīng)，
15.根據(jù)權(quán)利要求14的制備醛亞氨基烷基硅烷ALS的方法，其特征在于，為了制備醛亞氨基烷基硅烷ALS，使用相對于氨基烷基硅烷AS的伯氨基為化學(xué)計量量或者化學(xué)計量過量的醛ALD的醛基。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的制備醛亞氨基烷基硅烷ALS的方法，其特征在于，氨基烷基硅烷 AS存在于與至少一種含有脂族伯氨基的多元胺的混合物中，并使用相對于伯氨基總體為化學(xué)計量量或者化學(xué)計量過量的醛ALD的醛基，由此在反應(yīng)后形成既含有醛亞氨基烷基硅烷 ALS也含有與使用的醛ALD相對應(yīng)而形成的聚醛亞胺的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-13之一的醛亞氨基烷基硅烷ALS在組合物中的用途，所述組合物含有相對胺為反應(yīng)性的化合物，尤其是有異氰酸酯基團的化合物，特別優(yōu)選有芳族異氰酸酯基團的化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的醛亞氨基烷基硅烷ALS的用途，其特征在于，使用該組合物作為粘結(jié)劑、密封劑、涂料或者被覆層。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-13之一的醛亞氨基烷基硅烷ALS在粘附促進劑組合物中的用途。
20.水解方法，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-13之一的醛亞氨基烷基硅烷ALS與水，尤其是氣態(tài)聚集態(tài)的水，優(yōu)選以空氣濕氣形式的水，發(fā)生接觸，并放出式(II)的醛ALD。
21.水解方法，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-13之一的醛亞氨基烷基硅烷ALS與以含水組分或者能放出水的組分形式的水接觸，并放出式(II)的醛ALD。
22.濕固化性聚合物組合物，包括至少一種含有異氰酸酯基團和/或硅烷基團的聚合物和至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-13之一的醛亞氨基烷基硅烷ALS。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的濕固化性聚合物組合物，其特征在于，含有異氰酸酯基團和/或硅烷基團的聚合物是含有異氰酸酯基團的聚氨酯聚合物，其由至少一種多異氰酸酯和至少一種多元醇制得，該濕固化性聚合物組合物是一種濕固化性聚氨酯組合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的濕固化性聚合物組合物，其特征在于，用于制備該聚氨酯聚合物的多異氰酸酯是一種二異氰酸酯，其特別選自MDI、TDI、HDI、IPDI以及它們的混合物，特別優(yōu)選MDI和TDI以及它們的混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的濕固化性聚合物組合物，其特征在于，用于制備該聚氨酯聚合物的多元醇的平均分子量為1000到30000g/mol，并且平均OH官能度為1. 6到3，并且特別是一種聚氧化烯多元醇或者一種聚酯多元醇。
26.根據(jù)權(quán)利要求22-25之一的濕固化性聚合物組合物，其特征在于，醛亞氨基烷基硅烷ALS以0. 01-10重量％，優(yōu)選0. 1-5重量％，尤其是0. 25-2. 5重量％的量存在于該聚合物組合物中。
27.根據(jù)權(quán)利要求2246之一的濕固化性聚合物組合物，其特征在于，除了醛亞氨基烷基硅烷ALS之外，還存在一種聚醛亞胺。
28.根據(jù)權(quán)利要求22-27之一的濕固化性聚合物組合物，其特征在于，在聚醛亞胺水解時放出一種式(II)的醛ALD。
29.涂布根據(jù)權(quán)利要求22- 之一的濕固化性聚合物組合物的方法，其特征在于，在基材上涂布組合物時或者涂布后，該濕固化性聚合物組合物與空氣濕氣接觸或者與含水組分或能放出水的組分形式的水接觸，結(jié)果發(fā)生固化，并放出式(II)的醛ALD，該醛優(yōu)選基本上完全保留在固化的聚合物組合物中。
30.根據(jù)權(quán)利要求四的方法，其特征在于，至少在涂布濕固化性聚合物組合物區(qū)域的基材是由玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、天然石材、鋁或者汽車涂蓋漆組成的。
31.粘附促進劑組合物，其特征在于，其含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-13之一的醛亞氨基烷基硅烷ALS或者由其組成，特別是其特征在于，其還含有一種式(I)的氨基烷基硅烷 AS。
32.涂布根據(jù)權(quán)利要求31的粘附促進劑組合物的方法，其特征在于，在基材，特別是玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、天然石材、鋁或者汽車涂蓋漆上涂布時或者涂布后，在其上涂布粘結(jié)劑、密封劑、涂料或者被覆層之前，組合物與水或者空氣濕氣接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及可以由至少一種式(I)的氨基烷基硅烷AS和至少一種式(II)的醛ALD反應(yīng)制得的醛亞氨基烷基硅烷ALS，以及其制備方法。還公開了該醛亞氨基烷基硅烷在含有相對胺為反應(yīng)性的化合物的組合物，特別是聚氨酯組合物中的用途，以及在粘附促進劑組合物中的用途。該醛亞氨基烷基硅烷ALS以及含有它的組合物的巨大優(yōu)點在于，其是氣味小的或者無氣味的，并且是貯存穩(wěn)定性的。
文檔編號C09J11/06GK102516286SQ20111028982
公開日2012年6月27日 申請日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月18日
發(fā)明者U·布爾克哈特 申請人:Sika技術(shù)股份公司