專利名稱：一種緩釋型青霉素陰離子插層水滑石材料及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗菌技術(shù)，具體的說(shuō)是一種緩釋型青霉素陰離子插層水滑石材料及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
材料表面微生物覆蓋層的出現(xiàn)，稱之為微生物污損。這種覆蓋層被稱之為生物膜。 在海洋環(huán)境中僅因硫酸鹽還原菌產(chǎn)生的微生物腐蝕作用使石油工業(yè)的生產(chǎn)、運(yùn)輸和貯存設(shè)備每年遭受的損失就達(dá)數(shù)億美元。而據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，微生物腐蝕損失占總腐蝕損失的20%左右ο
防護(hù)涂層是最常用的微生物污損防護(hù)方法，其功能主要通過(guò)殺菌劑實(shí)現(xiàn)的。但是， 傳統(tǒng)的殺菌劑由于高毒性，已經(jīng)被逐漸禁用或限用。因此，開(kāi)發(fā)新的環(huán)境友好型防護(hù)技術(shù)勢(shì)在必行。近年來(lái)，新型環(huán)境友好型殺菌劑由于其高效、綠色的特性而引起人們廣泛關(guān)注。但是其存在光熱穩(wěn)定性差、制成涂層后易失活的特點(diǎn)，這限制了其的進(jìn)一步應(yīng)用。
水滑石(layered double hydroxides,LDHs)是一種典型的層狀陰離子型粘土，由于其具有良好的層間離子可交換性，具有分子容器的特征，近年來(lái)引起了人們的廣泛關(guān)注。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種緩釋型青霉素陰離子插層水滑石材料及其制備和應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
—種緩釋型青霉素陰離子插層水滑石材料所述水滑石材料化學(xué)組成通式為 [M2YxM3+X (OH) 2]x+(C16H17N2O4S-) χ · nH20, M2+ 為 Mg2+、Zn2\ Ni2+、Fe2+ 或 Mn2+ 的二價(jià)金屬離子； M3+ 為 Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+ 或 Ti3+ 的三價(jià)金屬離子；M2+/M3+ 的摩爾比為 1. 6 4. 5 ； 0. 2 彡 χ 彡 0. 4。
所述M2+為Mg2+ 二價(jià)金屬離子。
所述M3+為Al3+三價(jià)金屬離子。
緩釋型青霉素陰離子插層水滑石材料的制備方法
1)將M2+的可溶性鹽和M3+的可溶性鹽，按M2+/M3+摩爾比為2 4的比例溶于脫 CO2的去離子水中配成混合鹽溶液，使混合鹽溶液中M2+的濃度為0. 10 1. OOmol/L，待用；
2)將NaOH溶于脫(X)2的去離子水中配制成濃度為2 6mol/L的堿溶液，待用；
3)將步驟1)和步驟2、上述兩種溶液在隊(duì)保護(hù)下混合，并攪拌30 60分鐘；
4)將上述混合得到的漿液于120 150°C條件下晶化10 16小時(shí)，用脫(X)2的去離子水洗滌，過(guò)濾，取濾餅加入到青霉素鉀鹽的脫(X)2的去離子水溶液中在N2保護(hù)下于室溫離子交換M 48小時(shí)，而后用脫(X)2的去離子水洗滌，過(guò)濾，將濾餅在室溫下真空干燥 12 M小時(shí)，得到化學(xué)組成通式為[M2YxM3+X(OH)2F(C16H17N2O4SOx · ηΗ20的青霉素陰離子插層水滑石。
所述M2+ 為 Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+ 或 Mn2+ 的二價(jià)金屬離子；M3+ 為 Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+或Ti3+的三價(jià)金屬離子；M2+/M3+的摩爾比為1. 6 4. 5 ;0. 2彡χ彡0. 4。
所述可溶性二價(jià)金屬鹽為硝酸鹽，可溶性三價(jià)金屬鹽為硝酸鹽。
所述M2+為 Mg2+。
所述M3+為 Al3+。
緩釋型青霉素陰離子插層水滑石材料的應(yīng)用所述水滑石材料可用作抗菌制劑。 具體可為溶壁微球菌的抗菌制劑。
本發(fā)明的效果及優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明提供了一種緩釋型青霉素陰離子插層水滑石抗菌材料及其制備方法，該材料將青霉素陰離子引入水滑石層間，通過(guò)環(huán)境中的陰離子與層間青霉素陰離子的交換達(dá)到釋放青霉素陰離子抗菌劑，達(dá)到抗菌目的，并顯著提高青霉素分子光熱穩(wěn)定性，有望作為抗菌涂層的填料使用達(dá)到抑制微生物污損的功能。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的所得青霉素陰離子插層Mg-Al LDHs(Mg/Al = 2)的 XRD譜圖(其中橫坐標(biāo)-角度2 θ，單位為。(度)；縱坐標(biāo)-強(qiáng)度，單位為a. u.(絕對(duì)單位))。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例所提供的所得青霉素陰離子插層Mg-Al LDHs(Mg/Al = 2) 的FTHR譜圖(橫坐標(biāo)-波數(shù)，單位為ηπΓ1 (每納米)；縱坐標(biāo)-強(qiáng)度，單位為a. u.(絕對(duì)單位))。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例所提供的含0. 4g/L青霉素陰離子插層Mg-AlLDHs (Mg/Al = 2)3. 5% NaCl溶液中不同釋放時(shí)間的抑菌率與釋放時(shí)間關(guān)系曲線(其中橫坐標(biāo)-釋放時(shí)間，單位min(分鐘)；縱坐標(biāo)-抑菌率，單位％ (百分比))。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
所述抗菌材料化學(xué)組成通式為[Μ2+』3、(OH) 2]x+ (C16H17N2O4S-) χ · nH20, M2+代表二價(jià)金屬離子Mg2+，M3+代表三價(jià)金屬離子Al3+ ；M2VM3+的摩爾比為2 ;χ為0. 33。
制備過(guò)程
實(shí)驗(yàn)用水為剛剛煮沸過(guò)的二次去離子水除盡CO2,反應(yīng)在N2氣氛下進(jìn)行。 Mg(NO3)2 · 6Η20 和 Al (NO3)3 · 9Η20 配成 0. 75mol/L 的混合鹽溶液(Mg2+/Al3+ = 2)。NaOH 配成6mol/L的堿溶液。將鹽溶液和堿溶液同時(shí)加入到四口燒瓶中劇烈攪拌30min后，過(guò)濾， 洗滌后將所得漿液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中140°C水熱晶化10h。整個(gè)過(guò)程通氮?dú)獗Ｗo(hù)。產(chǎn)物冷卻、洗滌、離心分離，取7. 5g新鮮制備濾餅加入到含有1. 86g青霉素鉀鹽的IOOmL脫(X)2的去離子水溶液中在室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)劇烈攪拌離子交換M小時(shí)。而后用脫(X)2的去離子水洗滌，過(guò)濾，將濾餅在室溫下真空干燥M小時(shí)，得到青霉素陰離子插層Mg-Al LDHs。XRD測(cè)試表明產(chǎn)物具有良好的晶型，屬六方晶系，LDH的層狀結(jié)構(gòu)特征明顯(見(jiàn)圖1)。FT4R測(cè)試表明青霉素陰離子為層間主要的客體陰離子(圖2)。
取80mg 青霉素陰離子插層 Mg-Al LDHs (Mg/Al = 2)分散到 200mL3. 5% NaCl 水溶液中，磁力攪拌，按一定時(shí)間間隔(5、10、20、60和ISOmin)取4mL上清液，并補(bǔ)充等量的 3. 5% NaCl溶液，所取清液在高速離心機(jī)IOOOOrpm離心2min，分別編號(hào)為A、B、C、D和E。分別盛取2mL含有溶壁微球菌(Micrococcus lysodeikticus)的培養(yǎng)基(10g/L蛋白胨、 3g/L牛肉膏、5g/L NaCl，調(diào)pH至6. 5)于12支滅菌試管。試驗(yàn)管6支，加樣量見(jiàn)表1 ；對(duì)照管6支，加樣量見(jiàn)表2。然后置30°C培養(yǎng)箱培養(yǎng)一定時(shí)間后，以對(duì)照管為空白，光程1cm，在 450nm處測(cè)定各管吸光度，取三組重復(fù)的平均值，計(jì)算抑菌率(inhibition rate, IR)。
IR%= (l"0Dsafflple/0Dcontrol)X100%.............................. (1)
式中ODsample為1 5號(hào)試驗(yàn)管培養(yǎng)M小時(shí)后測(cè)定的吸光度；0D。。ntral為0號(hào)試驗(yàn)管培養(yǎng)M小時(shí)后測(cè)定的吸光度。
表1試驗(yàn)管加樣表
權(quán)利要求
1.一種緩釋型青霉素陰離子插層水滑石材料，其特征在于所述水滑石材料化學(xué)組成通式為[M2VXM3+X (OH) 2]x+ (C16H17N2O4S-) χ · nH20, M2+ 為 Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+ 或 Mn2+ 的二價(jià)金屬離子；M3+為Al3\Cr3\Fe3\V3\Co3\Ga3+或Ti3+的三價(jià)金屬離子；M2+/M3+的摩爾比為1. 6 4. 5 ;0· 2 彡 χ 彡 0. 4。
2.按權(quán)利要求1所述的緩釋型青霉素陰離子插層水滑石材料，其特征在于所述M2+為 Mg2+ 二價(jià)金屬離子。
3.按權(quán)利要求1所述的緩釋型青霉素陰離子插層水滑石抗菌材料，其特征在于所述 M3+為Al3+三價(jià)金屬離子。
4.一種權(quán)利要求1所述的緩釋型青霉素陰離子插層水滑石材料的制備方法，其特征在于1)將M2+的可溶性鹽和M3+的可溶性鹽，按M2+/M3+摩爾比為2 4的比例溶于脫CO2的去離子水中配成混合鹽溶液，使混合鹽溶液中M2+的濃度為0. 10 1. OOmol/L，待用；2)將NaOH溶于脫CO2的去離子水中配制成濃度為2 6mol/L的堿溶液，待用；3)將步驟1)和步驟2、上述兩種溶液在隊(duì)保護(hù)下混合，并攪拌30 60分鐘；4)將上述混合得到的漿液于120 150°C條件下晶化10 16小時(shí)，用脫(X)2的去離子水洗滌，過(guò)濾，取濾餅加入到青霉素鉀鹽的脫(X)2的去離子水溶液中在N2保護(hù)下于室溫離子交換M 48小時(shí)，而后用脫(X)2的去離子水洗滌，過(guò)濾，將濾餅在室溫下真空干燥12 24小時(shí)，得到化學(xué)組成通式為[Μ2+^^(OH)2F(C16H17N2O4S)x TiH2O的青霉素陰離子插層水滑石。
5.按權(quán)利要求4所述的緩釋型青霉素陰離子插層水滑石抗菌材料的制備方法，其特征在于所述 M2+ 為 Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+ 或 Mn2+ 的二價(jià)金屬離子；M3+ 為 Al3\Cr3\Fe3\V3\Co3\ Ga3+或Ti3+的三價(jià)金屬離子；M2+/M3+的摩爾比為1. 6 4. 5 ;0. 2彡χ彡0. 4。
6.按權(quán)利要求5所述的緩釋型青霉素陰離子插層水滑石抗菌材料的制備方法，其特征在于所述可溶性二價(jià)金屬鹽為硝酸鹽，可溶性三價(jià)金屬鹽為硝酸鹽。
7.按權(quán)利要求5所述的緩釋型青霉素陰離子插層水滑石抗菌材料的制備方法，其特征在于所述M2+為Mg2+。
8.按權(quán)利要求5所述的緩釋型青霉素陰離子插層水滑石抗菌材料的制備方法，其特征在于所述M3+為Al3+。
9.一種權(quán)利要求1所述的緩釋型青霉素陰離子插層水滑石材料的應(yīng)用，其特征在于 所述水滑石材料可用作抗菌制劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及抗菌技術(shù)，具體的說(shuō)是一種緩釋型青霉素陰離子插層水滑石材料及其制備和應(yīng)用。所述水滑石材料化學(xué)組成通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(C16H17N2O4S-)x·nH2O，M2+為Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+或Mn2+的二價(jià)金屬離子；M3+為Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+或Ti3+的三價(jià)金屬離子；M2+/M3+的摩爾比為1.6～4.5；0.2≤x≤0.4。本發(fā)明提供了一種緩釋型青霉素陰離子插層水滑石抗菌材料及其制備方法，該材料將青霉素陰離子引入水滑石層間，通過(guò)環(huán)境中的陰離子與層間青霉素陰離子的交換達(dá)到釋放青霉素陰離子抗菌劑，達(dá)到抗菌目的，并顯著提高青霉素分子光熱穩(wěn)定性，有望作為抗菌涂層的填料使用達(dá)到抑制微生物污損的功能。
文檔編號(hào)C09D5/14GK102499249SQ20111029053
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者張盾, 王毅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院海洋研究所