專利名稱：一種防止H₂S/CO₂共同腐蝕的油井水泥外加劑及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油勘探領(lǐng)域，進(jìn)一步地說，是涉及一種防止H2S/C02*同腐蝕的油井水泥外加劑及其制法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，中國(guó)石化和中國(guó)石油在四川盆地海相地層的勘探發(fā)現(xiàn)海相氣藏中不僅含有天然氣，而且含有H2s、CO2腐蝕毒性氣體。普光氣田的H2S含量達(dá)到180g/m3，CO2含量達(dá)到80g/m3。位于開江的羅家寨氣田的H2S含量達(dá)到150g/m3，CO2含量達(dá)到100g/m3。2003年羅家寨氣田羅家16井發(fā)生的“12.23”人間慘劇和2006年的羅家2井泄漏出含H2S的天然氣，兩次事故都造成了對(duì)周圍生命、財(cái)產(chǎn)和環(huán)境的極大破壞。事故分析顯示羅家2井的事故與固井質(zhì)量差有很大關(guān)系。另外，在今后幾十年中，對(duì)高含硫天然氣油田的開發(fā)會(huì)越來越多，估計(jì)世界上剩余天然氣儲(chǔ)量的40%含有2%以上的CO2和/或IOOppm(100mg/L)以上的&5。由于存在腐蝕性氣體，因此，對(duì)開發(fā)這些油田需要特別注重固井的設(shè)計(jì)與水泥環(huán)的防腐。目前，國(guó)內(nèi)還未見一種水泥環(huán)抗CO2、H2S共同腐蝕的油井水泥外加劑產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的不能同時(shí)抗&5、CO2共同腐蝕的問題，本發(fā)明針對(duì)四川海相氣藏中含有的h2s、co2共同腐蝕性氣體，在開展co2、h2s共同腐蝕環(huán)境下水泥環(huán)的腐蝕機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，開發(fā)出的一種防止H2s/co2共同腐蝕的油井水泥外加劑及其制法和應(yīng)用。目的是解決現(xiàn)有的固井水泥漿的抗C02、H2S共存環(huán)境下的腐蝕問題。本發(fā)明所述的油井水泥外加劑能有效的提高水泥漿的防腐蝕能力，實(shí)現(xiàn)對(duì)井下水泥環(huán)腐蝕現(xiàn)象的控制及防治，解決h2s、CO2共同腐蝕氣井的安全生產(chǎn)問題，延長(zhǎng)油氣井的壽命，為勘探開發(fā)和安全生產(chǎn)提供保障。本發(fā)明的目的之一是提供一種防止H2S/C02共同腐蝕的油井水泥外加劑。所述油井水泥外加劑包含以100重量份粉煤灰為基準(zhǔn)，各組分的所占分?jǐn)?shù)如下:①粉煤灰100份重量②礦渣20-40份，優(yōu)選25-35份；③甲基硅醇鈉6-10份，優(yōu)選7-9份；④有機(jī)材料浙青10-30份，優(yōu)選12-27份；⑤微硅粉10-30份，優(yōu)選12-27份；⑥超細(xì)氧化鋁10-40份，優(yōu)選12-35份。其中粉煤灰和礦渣在與水泥水化產(chǎn)物之一的Ca (OH) 2反應(yīng)， 生成CSH凝膠，減少水泥石堿度，降低水泥石與H2S和CO2酸性氣體反應(yīng)的速度；所述甲基硅醇鈉可以促進(jìn)浙青在水泥石孔隙中分散；
所述有機(jī)材料浙青的粒徑范圍在150_200nm之間；有機(jī)材料浙青可以使水泥石孔
隙內(nèi)涂有一層浙青，與酸性腐蝕氣體隔離；所述微硅粉的粒徑范圍在0.1-0.25um之間；微硅粉可以在高溫下與水泥石中的Ca (OH) 2反應(yīng)，減少水泥石堿度所述超細(xì)氧化鋁的粒徑范圍在40_60nm之間；在水泥水化反應(yīng)中生成不易與酸性氣體反應(yīng)的Al (OH)3 ；以上所有組分均可市售而得。本發(fā)明的目的之二是提供一種防止H2S/C02共同腐蝕的油井水泥外加劑的制備方法。包括以下步驟:(I)按所述含量稱取粉煤灰、礦渣，進(jìn)行研磨混拌至混合物達(dá)到至少500目細(xì)度；(2)將步驟(I)制得的混合物和其他包括所述的有機(jī)材料浙青、甲基硅醇鈉、微硅粉、超細(xì)氧化鋁在內(nèi)的組分按所述含量放入攪拌機(jī)中混拌，混合均勻后制得所述防止H2S/CO2共同腐蝕的油井水泥外加劑生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)述如下:將①、②物質(zhì)按比例在震動(dòng)球磨機(jī)粉碎過篩，然后，按比例稱取研磨好的①、②的粉體與③、④、⑤、⑥號(hào)材料按 比例放入混合設(shè)備中進(jìn)行混拌，混拌均勻后，即可出料裝袋。制備方法中涉及的研磨、混合設(shè)備為本行業(yè)常用設(shè)備，如:干式球磨機(jī)、雙螺旋混合機(jī)等。在步驟(2)中，為了使混合更加均勻，在混合機(jī)中至少混合2個(gè)小時(shí)。本發(fā)明的目的之三是所述的防止H2S/C02共同腐蝕的油井水泥外加劑在油井水泥固井中的應(yīng)用。將本發(fā)明的防止H2S/C02共同腐蝕的油井水泥外加劑加入固井用的水泥漿體系中，其可提高水泥環(huán)的耐腐蝕能力。水泥環(huán)的抗h2s/co2的腐蝕性能與外加劑的加量有關(guān)。一般情況下可根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)h2s/co2的含量調(diào)節(jié)該外加劑的加量來滿足不同的現(xiàn)場(chǎng)固井條件的需求。一般以固井用水泥漿中水泥含量為100重量份數(shù)計(jì)，將30 65份本發(fā)明所述的防止H2S/C02共同腐蝕的油井水泥外加劑加入固井水泥漿，混合均勻即可。以上所述固井水泥漿是現(xiàn)有技術(shù)中常用到的一些固井用水泥漿體系。本發(fā)明中固井水泥漿可優(yōu)選含有以下組分:
油井水泥100重量份
硅粉(粒徑60-80um)10-35份
降失水劑3-6份
丁苯膠乳8-20份
分散劑和緩凝劑1-5份中降失水劑、分散劑和緩凝劑可采用固井體系中常用的添加劑，如降濾失劑可選用聚乙烯醇，分散劑可用磺化丙酮甲醛縮聚物，緩凝劑可用甲基叉2膦酸，丁苯膠乳為固井用丁苯膠乳。
本發(fā)明的技術(shù)效果:在油井水泥中加入本發(fā)明所述的外加劑后可改善水泥環(huán)腐蝕后的抗壓強(qiáng)度和氣體滲透率。所達(dá)到的水泥環(huán)抗CO2和H2S共同腐蝕的性能如下:(I) 24h 抗壓強(qiáng)度彡 14MPa ；(2) CO2, H2S共同腐蝕水泥石60天，強(qiáng)度損失率為O (腐蝕后抗壓強(qiáng)度減未腐蝕的抗壓強(qiáng)度差值與未腐蝕抗壓強(qiáng)度的比值，以百分?jǐn)?shù)表示)。⑶C02、H2S腐蝕水泥石60天的氣體滲透率不僅沒有增大反而減小(腐蝕后減腐蝕前的差值與腐前氣體滲透率的比值，以百分?jǐn)?shù)表示)。(4)水泥石抗溫能力:150°C(5)加入防止C02、H2S共同腐蝕的油井水泥外加劑后的固井水泥漿體系流變性能符合固井施工設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到工程要求。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)驗(yàn)方法和試驗(yàn)步驟:
腐蝕試驗(yàn)具體步驟如下:按API標(biāo)準(zhǔn)制備水泥漿倒入試模中，放置于高溫高壓養(yǎng)護(hù)釜中養(yǎng)護(hù)24h，取出脫模；再將已制備好并編號(hào)的水泥試塊及自來水放入TFCZ3C02腐蝕養(yǎng)護(hù)釜中，密封好后，按比例通入CO2和H2S并升溫至試驗(yàn)溫度，隨時(shí)按比例補(bǔ)充CO2和H2S壓力(試驗(yàn)時(shí)間可根據(jù)要求調(diào)整，一般為21天)；實(shí)驗(yàn)結(jié)束，進(jìn)行試樣的腐蝕性能檢測(cè)，檢測(cè)內(nèi)容包括:氣體滲透率、抗壓強(qiáng)度變化和腐蝕后水泥石試塊的礦物組成、微觀形態(tài)、腐蝕深度等。為了說明問題，一般C02、H2S共同腐蝕試樣要和在相同溫度壓力條件下的非腐蝕試樣進(jìn)行比較。具體參數(shù)說明如下:抗壓強(qiáng)度損失率:腐蝕后抗壓強(qiáng)度減未腐蝕的抗壓強(qiáng)度差值與未腐蝕抗壓強(qiáng)度的比值，以百分?jǐn)?shù)表示。水泥石腐蝕后的氣體滲透降低率:腐蝕后氣體滲透率減腐蝕前氣體滲透率的差值與腐前氣體滲透率的比值，以百分?jǐn)?shù)表示。原料說明:①粉煤灰為經(jīng)過煅燒的具有硅氧和鋁氧四面體的礦物物質(zhì)；超細(xì)氧化鋁為Y和α型氧化鋁復(fù)合體；有機(jī)材料浙青為以煅燒的多孔材料為載體，孔中填充具有浙青性質(zhì)的有機(jī)材料。②實(shí)施例中所用的粉煤灰、有機(jī)材料浙青、降濾失劑DZJ-Y、分散劑DZS和緩凝劑DZH購(gòu)于中石化石油工程技術(shù)研究院油田助劑研發(fā)中心。超細(xì)氧化鋁的產(chǎn)地為:北京嘉益亨元科技發(fā)展有限公司實(shí)施例中有機(jī)材料浙青的粒徑范圍在150_200nm之間，微硅粉的粒徑范圍在0.l-0.25um之間，所述超細(xì)氧化鋁的粒徑范圍在40-60nm之間。實(shí)施例1:粉煤灰100重量份，礦渣35份，在干式球磨機(jī)中磨細(xì)并混拌均勻達(dá)500目細(xì)度后，再放入雙螺旋混拌機(jī)中。加入微硅粉12份、超細(xì)氧化鋁35份和有機(jī)材料浙青12份和甲基硅醇鈉7份進(jìn)行混拌，反復(fù)混拌2小時(shí)，待均勻后即得產(chǎn)品粉末1#。實(shí)施例2:粉煤灰100份，礦渣25份，在干式球磨機(jī)中磨細(xì)并混拌均勻達(dá)500目細(xì)度后，再放入雙螺旋混拌機(jī)中，加入微硅粉27份，超細(xì)氧化鋁12份，有機(jī)材料浙青27份和甲基硅醇鈉9份進(jìn)行混拌，反復(fù)混拌2小時(shí)，待均勻后即得產(chǎn)品粉末2#。實(shí)施例3:
取100份粉煤灰，礦渣30份，在干式球磨機(jī)中磨細(xì)并混拌均勻達(dá)500目細(xì)度后，再放入雙螺旋混拌機(jī)中，加入微硅粉25份、超細(xì)氧化鋁30份、有機(jī)材料浙青25份、甲基硅醇鈉8份進(jìn)行混拌，反復(fù)混拌2小時(shí)，待均勻后即得產(chǎn)品粉末3#。

試驗(yàn)1:固井水泥漿:嘉華G級(jí)油井水泥為100份重量，35份的硅粉、5份的降濾失劑DZJ-Y (AMPS與丙烯酰胺聚合物)、12份丁苯膠乳(DC200)、2.0份的分散劑DZS (磺化丙酮甲醛縮合物)和1.5份的緩凝劑DZH (磷酸鹽與酒石酸的復(fù)配物)，在固井水泥漿中加入35份的防止CO2和H2S共同腐蝕腐蝕的水泥外加劑，液固比為0.46。比較它們的水泥漿體系抗CO2和H2S共同腐蝕的性能。整個(gè)試驗(yàn)按API標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，水泥石腐蝕的主要工程性能用水泥石抗壓強(qiáng)度和氣體滲透率的變化程度判斷水泥石的腐蝕狀況。實(shí)驗(yàn)條件:試驗(yàn)溫度130°C ；CO2濃度為34.8%, H2S濃度為65.2%，試驗(yàn)總壓力為3MPa ;試驗(yàn)時(shí)間為21天，對(duì)比結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種防止&5/0)2共同腐蝕的油井水泥外加劑，其特征在于:所述油井水泥外加劑包含以100重量份粉煤灰為基準(zhǔn)，各組分的所占分?jǐn)?shù)如下: ①粉煤灰100份重量 ②礦渣20-40份 ③甲基硅醇鈉6-10份 ④有機(jī)材料浙青10-30份· ⑤微硅粉10-30份 ⑥超細(xì)氧化鋁10-40份 其中所述有機(jī)材料浙青的粒徑范圍在150-200nm之間； 所述微硅粉的粒徑范圍在0.1-0.25um之間； 所述超細(xì)氧化鋁的粒徑范圍在40-60nm之間。
2.如權(quán)利要求1所述的防止H2S/C02共同腐蝕的油井水泥外加劑，其特征在于:所述油井水泥外加劑包含各組分的所占分?jǐn)?shù)如下: ①粉煤灰100份重量 ②礦渣25-35份 ③甲基硅醇鈉7-9份 ④有機(jī)材料浙青12-27份 ⑤微硅粉12-27份 ⑥超細(xì)氧化鋁12-35份。
3.如權(quán)利要求1或2所述的防止H2S/C02共同腐蝕的油井水泥外加劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)按所述含量稱取粉煤灰、礦渣，進(jìn)行研磨混拌至混合物達(dá)到至少500目細(xì)度； (2)將步驟(I)制得的混合物和其他包括所述的有機(jī)材料浙青、甲基硅醇鈉、微硅粉、微細(xì)氧化鋁在內(nèi)的組分按所述含量放入攪拌機(jī)中混拌，混合均勻后制得所述防止H2S/C02共同腐蝕的油井水泥外加劑。
4.如權(quán)利要求1或2所述的防止H2S/C02共同腐蝕的油井水泥外加劑在油井水泥固井中的應(yīng)用，其特征在于: 以固井水泥漿中水泥含量以100重量份計(jì)，將30 65份所述的防止H2S/C02共同腐蝕的油井水泥外加劑加入固井水泥漿。
5.如權(quán)利要求4所述的防止H2S/C02共同腐蝕的油井水泥外加劑在油井水泥固井中的應(yīng)用，其特征在于所述固井水泥漿包含有:油井水泥100重量份硅粉10-35份， 降失水劑3-6份 丁苯膠乳8-20份分散劑和緩凝劑1-5份 其中硅粉的粒徑范圍在60-80um之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種防止H2S/CO2共同腐蝕的油井水泥外加劑及其制法和應(yīng)用。所述油井水泥外加劑包括粉煤灰100份、礦渣20-40份、甲基硅醇鈉6-10份、有機(jī)材料瀝青10-30份、微硅粉10-30份、超細(xì)氧化鋁10-40份。以水泥重量為100份計(jì)，加入所述的防止H2S/CO2共同腐蝕的油井水泥外加劑30～65份。所述外加劑增強(qiáng)了水泥石的致密性，氣體滲透率低，抗硫化氫和二氧化碳共同腐蝕能力強(qiáng)，并且能適用于不同的溫度，應(yīng)用范圍較廣。
文檔編號(hào)C09K8/493GK103074044SQ201110328370
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者周仕明, 丁士東, 王立志, 陳雷, 王其春, 楊紅岐, 桑來玉, 初永濤, 汪曉靜, 方春飛 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油工程技術(shù)研究院