專利名稱：一種白光led用釔鋁石榴石型黃色熒光粉的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于材料制備技術領域，特別涉及稀土發(fā)光材料的制備方法。
背景技術：
發(fā)光二極管LED (light-emitting diode)是一種新型固態(tài)照明電光源，具有高效節(jié)能、綠色環(huán)保、壽命超長、體積小、抗沖擊、發(fā)光響應快和工作電壓低等優(yōu)點，在指示燈、信號燈等領域早已得到廣泛應用，現(xiàn)在白光LED現(xiàn)在已經(jīng)開始向白熾燈、熒光燈在照明領域中的穩(wěn)固地位發(fā)起強有力的挑戰(zhàn)，有望逐步取而代之，因而呈現(xiàn)出巨大的市場前景。白光LED產(chǎn)生白光主要有兩條途徑第一種是將紅、綠、藍三種LED組合產(chǎn)生白光；第二種是用LED去激發(fā)光轉(zhuǎn)換熒光粉混合形成白光，這種途徑有兩種實現(xiàn)方案，其中比較成熟的方法是藍光LED芯片與YAG:Ce3+黃色熒光粉搭配來實現(xiàn)白光發(fā)射(美國專利 5998925)，其中YAG:Ce3+黃色熒光粉的物性起著舉足輕重的作用。日亞株式會社的專利(授權號為CN1233047C)指出LED封裝樹脂中的光轉(zhuǎn)換熒光粉由粒徑在0. 2^1. 5 μ m的小粒徑的粒子和粒徑在1(Γ60 μ m大粒徑的粒子組成，才能得到發(fā)光性能更優(yōu)異的發(fā)光二極管，對于藍光LED芯片與YAG:Ce3+黃色熒光粉搭配來實現(xiàn)白光發(fā)射的LED來說，同樣需要大粒度和小粒度的YAG:Ce3+，才能實現(xiàn)融和均勻的白光；另外白光LED封裝干燥的過程中，大顆粒熒光粉容易出現(xiàn)沉降，造成分布不均勻，形成光斑。同樣需要細粒度高亮度的YAG:Ce3+熒光粉來補光。目前，工業(yè)上合成YAG:Ce3+黃色熒光粉主要采用高溫固相法，其制備過程主要包括研磨混料、1600°C左右下長時間煅燒和高溫還原以及最后的球磨粉碎，能量消耗大、生產(chǎn)周期長，許多公司生產(chǎn)的YAG:Ce3+熒光粉一次粒子的大小在;Γ8 μ m，形貌不規(guī)則，由于單個晶粒不夠大，導致發(fā)光強度不夠強，還不能滿足大功率白光LED的要求，因此，迫切需要尋找一種快速節(jié)能控制合成不同粒度范圍高性能的 YAG:Ce3+黃色熒光粉的新方法來替代工業(yè)生產(chǎn)上的高溫固相法。迄今為止，各國研究人員在白光LED用黃色熒光粉YAG: Ce3+的制備方面已經(jīng)開展了大量的研究并有諸多報道，如溶膠-凝膠法，沉淀法，噴霧熱解法，水/溶劑熱法，微乳液法和溶液燃燒法等，主要集中在納米化的控制合成領域。與本發(fā)明相關的加入助熔劑以促進YAG:Ce3+成相并控制其粒徑的文獻主要有授權公告號為CN1277901C和CN1318M0C的中國發(fā)明專利采用化學共沉淀法或溶膠-凝膠法控制制備小粒度的前軀體，然后以固體形態(tài)加入助熔劑，需要一定混料時間， 不易混合均勻，而且前軀體的制備工藝復雜、難于控制。2007年黃燕也采用沉淀法做出了前軀體，然后在將所得到的前去體混一定量的無機鹽研磨均勻，然后1500°C煅燒池，得到粒度在3飛μ m的高性能的YAG產(chǎn)品；2010年Huan Jiao等人用溶膠-凝膠法制得了前軀體，然后將前軀體混合一定量的LiF，碾磨混合均勻后，700°C可以成相，但是發(fā)光較差，且溶膠-凝膠法時間很長，難于得到工業(yè)化應用(Powder Technology, 2010，198:229 - 232)?，F(xiàn)有的溶液燃燒法是利用氧化還原反應自身的放熱來使反應完成，一旦反應被引發(fā)，便無需外界提供的熱量，其特點是組分離子混合均勻、反應速度快，時間短，反應體系瞬間可達到高溫，但是該法存在粒子燒結(jié)團聚嚴重，顆粒大且形貌不規(guī)則的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種白光LED用釔鋁石榴石型黃色熒光粉[Y3_x_yGdxAl5012: yCe3+ (0彡χ彡1· 0，0<y彡0· 2)]的制備方法。本發(fā)明所述的釔鋁石榴石型黃色熒光粉的制備方法，包括以下步驟。(1)根據(jù)制備目標產(chǎn)物的量，按照Y3_x_yGdxAl5012:yCe3+ (0彡χ彡1. 0，0<y彡0. 2) 中各金屬元素的化學計量比，分別稱取相應的原料，配制成目標產(chǎn)物所含金屬的硝酸鹽混合溶液。(2)向步驟(1)得到的混合溶液中加入可溶性鹽，加熱溶解得到混合溶液。(3)向步驟(2)得到的混合溶液中加入有機燃料和硝酸銨，加熱溶解得到混合溶液，繼續(xù)加熱混合溶液濃縮至接近粘稠狀態(tài)，放入微波爐，微波輻照引發(fā)自蔓延燃燒。(4)對步驟(3)得到的自蔓延燃燒產(chǎn)物進行后處理。(5)步驟(4)得到的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、研磨、過篩，即得最終產(chǎn)物。本發(fā)明所述制備方法的步驟(1)中，所用的Ce原料為硝酸鈰、硝酸鈰銨、氧化鈰、氫氧化鈰或碳酸鈰，所用的Y原料為硝酸釔、氧化釔、氫氧化釔或碳酸釔，所用的Al原料為硝酸鋁、單質(zhì)鋁、氫氧化鋁或碳酸鋁。本發(fā)明所述制備方法的步驟(2)中，所加入的鹽為NH4F、KF、NaCl、Na2SO4或Na2SO4 中的一種或兩種以上，所加鹽的摩爾數(shù)為目標產(chǎn)物中所有金屬離子摩爾數(shù)總和的0.5 1. 0 倍。本發(fā)明所述制備方法的步驟(3)中，所述的有機燃料為乙二醇、甘氨酸或尿素中的一種或兩種以上，所加有機燃料的摩爾數(shù)為所得產(chǎn)物中金屬離子摩爾數(shù)總和的1. 2- 4. 8 倍；所述硝酸銨的摩爾數(shù)為目標產(chǎn)物金屬離子摩爾數(shù)總和的0.1 3倍。本發(fā)明所述制備方法的步驟(4)中，所述的后處理是指在微波爐中還原氣氛下微波輻射10 60 min或在800 1200 °C溫度下電阻爐中還原氣氛中煅燒12(Γ 240 min。本發(fā)明所述制備方法的步驟(5)中，所述的洗滌指的是用去離子水洗到洗滌液的電導率低于10 μ s/cm2。本發(fā)明是一種改進的溶液燃燒合成法，即“微波誘導鹽助溶液燃燒合成法”，采用微波加熱引發(fā)含鹽的氧化還原混合液發(fā)生燃燒反應，可以在亞微米至數(shù)十微米的范圍內(nèi)對 YAG:Ce3+產(chǎn)物的粒徑進行有效地控制。根據(jù)產(chǎn)物粒徑的要求，選擇不同的可溶性無機鹽，適量加入到燃燒反應的混合溶液中，當加入可溶性惰性氯化物時，在燃燒反應中氯化物將原位在產(chǎn)物粒子的表面析出，能阻止粒子團聚，熱還原過程中還起到促進產(chǎn)物成相助熔劑的作用，此時可以得到超細的YAG Ce3+產(chǎn)物；當加入可溶性氟化物時，燃燒過程中氟離子與鋁離子會形成絡合物中間體，降低了成相溫度，得到不同粒徑、高亮度的YAG:Ce3+產(chǎn)物。本發(fā)明通過鹽助溶液燃燒反應可以直接得到鹽均勻分散的YAG:Ce3+前驅(qū)體，前驅(qū)體只需在一定溫度下經(jīng)較短時間熱還原處理，就形成了發(fā)光性能優(yōu)良，粒徑可控，大小均勻，形貌規(guī)則的產(chǎn)物，合成時間短，實施簡單且成本低廉，是一種無需球磨快速節(jié)能控制合成不同粒徑大小YAG:Ce3+的新方法。


圖1是作為對比例的某公司采用高溫固相法合成的YAG:Ce3+產(chǎn)品的掃描電鏡照片。圖2是作為對比例的某公司采用高溫固相法合成的YAG:Ce3+產(chǎn)品的激發(fā)發(fā)射光譜圖。圖3是實施例1的掃描電鏡照片。圖4是實施例1的激發(fā)發(fā)射光譜圖。圖5是實施例2的掃描電鏡照片。圖6是實施例2的激發(fā)發(fā)射光譜圖。圖7是實施例3的掃描電鏡照片。圖8是實施例3的激發(fā)發(fā)射光譜圖。圖9是實施例4的掃描電鏡照片。圖10是實施例4的激發(fā)發(fā)射光譜圖。圖11是實施例5的掃描電鏡照片。圖12是實施例5的激發(fā)發(fā)射光譜圖。圖13是實施例6的掃描電鏡照片。圖14是實施例6的激發(fā)發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明將通過以下實施例作進一步說明。實施例1。稱取0.0258 g CeO2，置于20 ml 1 1硝酸溶液中，滴加5ml 30%的雙氧水，邊加熱邊攪拌直至完全溶解，接著稱取0.3375 g Al粉和0.8306 g Y2O3,加入其中，加熱溶解得到硝酸鹽混合溶液。向前面得到的混合溶液中加入1.0440 g KF和1.8600 g乙二醇，加熱、 攪拌使之溶解，并濃縮至接近粘稠狀態(tài)，然后放入微波爐中加熱引燃，燃燒產(chǎn)物放入通有氮氫混合氣體(H2: 5 V%)的1100°C管式氣氛爐中熱處理120 min。熱處理后的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、 干燥，研磨、過篩，即得Υ2.94Α15012 ο.O6Ce3+熒光粉。實施例2。稱取0.0258 g CeO2，置于20 ml 1 1硝酸溶液中，滴加5ml 30%的雙氧水，邊加熱邊攪拌直至完全溶解，接著稱取0.3375 g Al粉和0.8306 g Y2O3,加入其中，加熱溶解得到硝酸鹽混合溶液。向前面得到的混合溶液中加入1.053 g NaCl和1.8600 g乙二醇，加熱、攪拌使之溶解，并濃縮至接近粘稠狀態(tài)，然后放入微波爐中加熱引燃，燃燒產(chǎn)物放入通有氮氫混合氣體(H2: 5 V%)的1100°C管式氣氛爐中熱處理120 min。熱處理后的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，研磨、過篩，即得Y2.94A15012 ο. 06Ce3+熒光粉。實施例3。稱取0.0258 g CeO2，置于20 ml 1 1硝酸溶液中，滴加5ml 30%的雙氧水，邊加熱邊攪拌直至完全溶解，接著稱取0.975g Al(OH)JPO. 8306 g Y2O3,加入其中，加熱溶解得到硝酸鹽混合溶液。向前面得到的混合溶液中加入1.0440 g KF和2. 5000 g甘氨酸，加熱、 攪拌使之溶解，并濃縮至接近粘稠狀態(tài)，然后放入微波爐中加熱引燃，燃燒產(chǎn)物放入通有氮氫混合氣體(H2: 5 V%)的1100°C管式氣氛爐中熱處理120 min。熱處理后的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，研磨、過篩，即得Υ2.94Α15012 ο.O6Ce3+熒光粉。實施例4。稱取0.0258 g CeO2，置于20 ml 1 1硝酸溶液中，滴加5ml 30%的雙氧水，邊加熱邊攪拌直至完全溶解，接著稱取0.975g Al (OH)3和0.8306 g Y2O3,加入其中，加熱溶解得到硝酸鹽混合溶液。向前面得到的混合溶液中加入1.0440 g KF和1.8600 g乙二醇， 加熱、攪拌使之溶解，并濃縮至接近粘稠狀態(tài)，然后放入微波爐中加熱引燃，燃燒產(chǎn)物放入周邊覆蓋活性炭的坩堝中微波輻照120 min0還原后的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，研磨、過篩，即得 Y^94Al5O12: Q.Q6Ce3+熒光粉。實施例5。稱取0.0258 g CeO2，置于20 ml 1 1硝酸溶液中，滴加5ml 30%的雙氧水，邊加熱邊攪拌直至完全溶解，接著稱取4. 6875g Al (NO)3 ·9Η20和0.8306 g Y2O3,加入其中，加熱溶解得到硝酸鹽混合溶液。向前面得到的混合溶液中加入0.5520 g KF, 1. 2780 g Na2SO4 和1. 8600 g乙二醇，加熱、攪拌使之溶解，并濃縮至接近粘稠狀態(tài)，然后放入微波爐中加熱引燃，燃燒產(chǎn)物放入周邊覆蓋活性炭的坩堝中微波輻照30 min0還原后的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，研磨、過篩，即得Υ2.94Α15012 ο.O6Ce3+熒光粉。實施例6。稱取0.0258 g CeO2，置于20 ml 1 1硝酸溶液中，滴加5ml 30%的雙氧水，邊加熱邊攪拌直至完全溶解，接著稱取 4. 6875g Al(NO)3 · 9H20，0.4983g Y2O3 和 0. 5320 g Gd2O3， 加入其中，加熱溶解得到硝酸鹽混合溶液。向前面得到的混合溶液中加入0.6660 g NH4F 和3. 1000 g尿素，加熱、攪拌使之溶解，并濃縮至接近粘稠狀態(tài)，然后放入微波爐中加熱引燃，燃燒產(chǎn)物放入周邊覆蓋活性炭的坩堝中微波輻照30 min。還原后的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥， 研磨、過篩，即得 Y2.64Gd0.3Al5012: ο.06Ce3+ 熒光粉。附圖3、附圖5、附圖7、附圖9、附圖11、附圖13分別呈現(xiàn)實施例廣6的得到 YAG:Ce3+熒光粉的掃描電鏡照片，可以看出采用微波誘導鹽助溶液燃燒合成法，改變合成條件，可以在亞微米至數(shù)十微米的范圍內(nèi)對YAG:Ce3+產(chǎn)物的粒徑進行有效地控制，且粒子大小均勻、形貌規(guī)則、分散性良好，優(yōu)于高溫固相合成的產(chǎn)物。附圖4、附圖6、附圖8、附圖10、 附圖12、附圖14分別呈現(xiàn)實施例廣6的得到Y(jié)AG:Ce3+熒光粉的激發(fā)發(fā)射光譜圖，與對比例相比，發(fā)光性能接近或優(yōu)于高溫固相合成商用粉。
權利要求
1. 一種白光LED用釔鋁石榴石型黃色熒光粉的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)根據(jù)制備目標產(chǎn)物的量，按照Y3_x_yGdxAl5012:yCe3+中各金屬元素的化學計量比，分別稱取相應的原料，配制成目標產(chǎn)物所含金屬的硝酸鹽混合溶液；(2)向步驟(1)得到的混合溶液中加入可溶性鹽，加熱溶解得到混合溶液；(3)向步驟(2)得到的混合溶液中加入有機燃料和硝酸銨，加熱溶解得到混合溶液，繼續(xù)加熱混合溶液濃縮至接近粘稠狀態(tài)，放入微波爐，微波輻照引發(fā)自蔓延燃燒；(4)對步驟(3)得到的自蔓延燃燒產(chǎn)物進行后處理；(5)步驟(4)得到的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、研磨、過篩，即得最終產(chǎn)物；所述的 Y3_x_yGdxAl5012:yCe3+，其中 0 彡 χ 彡 1. 0，0<y 彡 0. 2 ；步驟(1)中，所用的Ce原料為硝酸鈰、硝酸鈰銨、氧化鈰、氫氧化鈰或碳酸鈰，所用的Y 原料為硝酸釔、氧化釔、氫氧化釔或碳酸釔，所用的Al原料為硝酸鋁、單質(zhì)鋁、氫氧化鋁或碳酸鋁；步驟(2)中，所加入的鹽為NH4F、KF、NaCl、Na2SO4或Na2SO4中的一種或兩種以上，所加鹽的摩爾數(shù)為目標產(chǎn)物中所有金屬離子摩爾數(shù)總和的0.5 1.0倍；步驟(3)中，所述的有機燃料為乙二醇、甘氨酸或尿素中的一種或兩種以上，所加有機燃料的摩爾數(shù)為所得產(chǎn)物中金屬離子摩爾數(shù)總和的1. 2- 4. 8倍；所述硝酸銨的摩爾數(shù)為目標產(chǎn)物金屬離子摩爾數(shù)總和的0. 1 3倍；步驟(4)中，所述的后處理是指在微波爐中還原氣氛下微波輻射10 60 min或在800 1200 °C溫度下電阻爐中還原氣氛中煅燒12(Γ 240 min；步驟(5)中，所述的洗滌指的是用去離子水洗到洗滌液的電導率低于10 μ s/cm2。
全文摘要
一種白光LED用釔鋁石榴石型黃色熒光粉的制備方法，包括按照Y3-x-yGdxAl5O12:yCe3+中各金屬元素的化學計量比，配制成目標產(chǎn)物所含金屬的硝酸鹽混合溶液；加入可溶性鹽、有機燃料和硝酸銨，加熱溶解，至接近粘稠狀態(tài)，微波輻照引發(fā)自蔓延燃燒；洗滌、干燥、研磨、過篩，即得所需粒徑大小的釔鋁石榴石型黃色熒光粉。本發(fā)明制備的釔鋁石榴石型黃色熒光粉，粒徑可控，大小均勻，形貌規(guī)則，發(fā)光性能優(yōu)良，而且實施方便，設備簡單，合成時間短，無需長時間的混料、高溫煅燒和球磨粉碎，是一種快速節(jié)能控制合成不同粒徑大小釔鋁石榴石型熒光粉的新方法。
文檔編號C09K11/80GK102367383SQ20111033428
公開日2012年3月7日 申請日期2011年10月29日 優(yōu)先權日2011年10月29日
發(fā)明者劉銘, 吳駿飛, 柯于勝, 陳偉凡 申請人:南昌大學