專利名稱：藍紫光激發(fā)的660納米紅光熒光材料及高溫微波制備法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體光電材料與器件領(lǐng)域，特別是一種藍紫光激發(fā)的660納米紅光熒光材料及高溫微波制備法。
背景技術(shù)：
利用LED實現(xiàn)白光主要有三種方式1)將紅、綠、藍三基色芯片組裝在一起實現(xiàn)白光；2)藍色LED芯片和黃色熒光粉YAG =Ce組合成白光LED ；3)利用近紫外LED芯片發(fā)出的近紫外光激發(fā)紅、綠、藍三基色熒光粉得到白光。第一種和第三種方法由于設(shè)計電路過于復(fù)雜或是缺少合適的熒光粉或芯片而無法大規(guī)模應(yīng)用。藍色LED芯片和黃色熒光粉YAG: Ce組合由于其應(yīng)用和研究較早，制備工藝成熟，產(chǎn)品穩(wěn)定，而成為了主流白光LED產(chǎn)品。目前市場上白光LED產(chǎn)品幾乎全部由此方法制造。但是此方法存在一個很大的缺陷由于其光譜中紅光缺乏，造成其封裝的LED產(chǎn)品顯色指數(shù)偏低，一般很難超過75，這一點受到了人們的普遍關(guān)注。因此要想得到顯色指數(shù)較高的白光LED產(chǎn)品，封裝時必須向YAG =Ce熒光粉中摻入一定量的紅粉?，F(xiàn)在市場上有堿土金屬硫化物、氮化物、硅酸鹽、鎢(鉬)酸鹽、氧化鋅、鋁酸鹽及石榴石等若干類紅粉，主流的紅粉是稀土離子激活的硫化物和氮化物紅粉。 硫化物紅色熒光粉，如CaS =Eu、Ca1^xSrxS :Eu、Y2O2S =Eu等，堿土金屬硫化物熒光體存在化學(xué)性能不穩(wěn)定，易潮解的缺點。Eu激活的氮化物和氮氧化物體系紅色熒光粉，如M2Si5N8 Eu (M=Ba、Sr、Ca)、CaAlSiN3=Eu等，形成新一類的稀土發(fā)光材料。但是氮化物對制備環(huán)境的要求甚為苛刻(高溫1700°C -1800N2 :1_5 MPa)，耗能極大，制備過程存在諸多不安全因素，后續(xù)處理非常復(fù)雜。其它體系紅色LED熒光體材料中，堿土鎂硅酸鹽基熒光材料由于陰、陽離子大部分以強共價性離子鍵結(jié)合，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定，克服了硫化物基質(zhì)的缺點，而成為了一類性能優(yōu)良的發(fā)光材料基質(zhì)，在該發(fā)光材料中，Eu2+能夠敏化 Mn2+發(fā)射主波長為660納米的紅光，具有重要市場價值。同時，高溫微波制備方法和各種傳統(tǒng)高溫爐相比，具有節(jié)能、整體加熱、低溫快速燒結(jié)、材料性能易控制、無污染、容易量產(chǎn)化等優(yōu)點，因此，有必要研究開發(fā)用高溫微波方法來制備具有660納米紅光發(fā)射的發(fā)光材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)分析和存在問題，提供一種藍紫光激發(fā)的660納米紅光熒光材料及高溫微波制備法，該熒光材料可產(chǎn)生450納米、660納米紅藍雙光發(fā)射特異性光譜，通過基質(zhì)成分優(yōu)化，采用高溫微波技術(shù)制備，可用于制備生態(tài)LED和暖白光LED， 該制備工藝簡單、易于實施且成本低廉。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種藍紫光激發(fā)的660納米紅光熒光材料，其化學(xué)式為Ba1.74Sr0.35Ca0.75MgSi208 0. 06Eu2+，0. IMn2+,所述Eu2+和Mn2+為發(fā)光中心組分，其摻雜濃度分別為6%mol和IOtaol。一種所述藍紫光激發(fā)的660納米紅光熒光材料的高溫微波制備法，通過稀土離子、陽離子摻雜比例調(diào)控，采用高溫微波工藝合成，步驟如下1)將原料8&0)3、3比03丄30)3、]\%0、3丨02丄11203、]\1110)3和NH4Cl準(zhǔn)確稱量后混合并加入乙
醇攪拌至漿狀，分散均勻，然后在60°C溫度下干燥10h，再研磨樣品使其疏松后收集樣品；
2)將樣品放入高溫微波爐中，關(guān)閉爐門，通入還原性氣體氮氣與氫氣的混合氣，氣體流量為16L/h，按照設(shè)定的升降溫曲線將微波爐內(nèi)的溫度進行升溫和降溫，然后關(guān)閉微波爐；
3)待爐內(nèi)溫度降到室溫時，將坩堝取出，然后將坩堝中樣品研磨使其松散均勻，收集起來放入密閉干燥器中儲存，即為制得用400納米藍紫光半導(dǎo)體芯片激發(fā)的發(fā)射660納米紅光的紅藍光熒光材料。所述原料8&0)3、5比03丄30)3、]\%0、5102』11203、]\1110)3和朋4(1混合的摩爾比為 174 35 75 100 200 3 10 :20。所述氮氣與氫氣的混合氣中氮氣與氫氣的體積比為92:8。所述高溫微波爐的頻率是2. 45GHz、功率2千瓦；微波爐設(shè)定的升降溫曲線為以 600W功率使?fàn)t內(nèi)溫度升到250°C，經(jīng)過80min使微波爐內(nèi)溫度由250°C升至800°C，然后經(jīng)過IOOmin由800°C升至1200°C，在1200°C溫度下保溫180min，再使?fàn)t內(nèi)溫度經(jīng)過IOOmin 降到800°C，繼續(xù)降溫，至溫度降為250°C時，關(guān)閉微波爐。一種所述藍紫光激發(fā)的660納米紅光熒光材料的應(yīng)用，用于制作生態(tài)LED和暖白光LED，所述藍紫光激發(fā)的660納米紅光熒光材料采用400納米藍紫光半導(dǎo)體芯片激發(fā)，400 納米藍紫光半導(dǎo)體芯片采用的是商業(yè)AlInGaN半導(dǎo)體二極管產(chǎn)品。本發(fā)明的技術(shù)根據(jù)
據(jù)實驗分析含鎂硅酸鹽發(fā)光材料M3MgSi2O8: Eu2+，Mn2+ (M=Ba, Sr、Ca)中Ba3MgSi2O8: Eu2+，Mn2+的量子效率最高，Sr3MgSi2O8: Eu2+，Mn2+次之，Ca3MgSi2O8: Eu2+，Mn2+最弱。這是由于陽離子半徑不同導(dǎo)致發(fā)光材料內(nèi)的晶格結(jié)構(gòu)不同，晶體場環(huán)境改變，影響了稀土離子Eu2+、Mn2+的發(fā)光。Ba3MgSi2O8: Eu2+，Mn2+基質(zhì)為六角晶型，由于Ba陽離子半徑較大，化學(xué)鍵及配位氧的極化率較弱，共價性較低，導(dǎo)致晶體場強度較小，Eu2+的5d能帶和Mn2+的t 能帶重心較高，所以Eu2+和Mn2+在Ba3MgSi2O8基質(zhì)中的發(fā)光相比于在Sr3MgSi2O8 ,Ca3MgSi2O8 基質(zhì)中要偏向于短波長端。Ca陽離子則正好相反，Ca-O化學(xué)鍵及配位氧的極化率較強，共價性較高，導(dǎo)致晶體場強度大，Eu2+的5d能帶和Mn2+的佑能帶重心較低，所以Eu2+的5d能級與4f能級間隙較小，發(fā)射光能量較小，光顏色波長相對較長。Mn2+由t — %的躍遷亦是如此。Eu2+和Mn2+在Ba3MgSi2O8, Sr3MgSi2O8、Ca3Mg Si2O8基質(zhì)中的發(fā)射峰位分別為438納米、457納米、474納米和623納米、683納米、703納米。而450納米藍光與660納米紅光正好分別在438-474納米、623納米-703納米之間，這就為我們調(diào)控450納米藍光和660納米紅光發(fā)射提供了最為基本的條件。最終我們通過多次試驗，確定最佳基質(zhì)化學(xué)計量式為 Ba174Sr0 35Ca0 75MgSi2O8: 0. 06Eu2+, 0. 1Μη2+。本發(fā)明的優(yōu)點是高溫微波制備工藝具有節(jié)能、無污染、產(chǎn)率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，該方法制備的發(fā)光體系用400納米藍紫光半導(dǎo)體芯片可以激發(fā)，得到恰好滿足植物生長所需要的紅光和藍光的光合作用光譜，通過加入綠光相，還可以用來進行暖白光配色；由于含鎂硅酸鹽發(fā)光材料的原料成本低廉，光譜匹配好，亮度高，熱穩(wěn)定性好，適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

圖1為樣品BaL8_xSr0.35Ca0.75MgSi208: xEu2+，0. IMn2+ 450納米監(jiān)控波長的激發(fā)光譜。圖2為用400納米藍紫光半導(dǎo)體芯片激發(fā)的樣品BaiHSrci35Qia75MgSi2O8 = O. 06Eu2+, xMn2+的發(fā)射光譜。圖3為用400納米藍紫光半導(dǎo)體芯片激發(fā)&Bii2.84MgSi208: 0. 06Eu2+, 0. ΙΜη2+、 Sr2 84MgSi2O8: 0. 06Eu2+, 0. IMn2+、Ca2 84MgSi2O8: 0. 06Eu2+，0. IMn2+三種熒光材料發(fā)射光
■；並圖4為頻率為2. 45GHz的高溫微波爐過程設(shè)定的溫度曲線。圖5為用400納米藍紫光半導(dǎo)體芯片激發(fā)的Bai^Sra35Qia75MgSi2O8: 0. 06Eu2+， 0. IMn2+材料發(fā)射光譜。具體實施方式

實施例
一種具有450納米和660納米紅藍雙光發(fā)射的LED熒光體的制備方法，通過稀土離子、 陽離子摻雜比例調(diào)控，采用高溫微波工藝合成，步驟如下
1)將 BaCO3、SrCO3、CaCO3、MgO、SiO2、Eu2O3、MnCO3 和 NH4Cl 按照摩爾比為 174 35 75 100 200 3 10 20的比例準(zhǔn)確稱量并混合均勻后，加入乙醇攪拌至漿狀，分散均勻，然后放入60°C恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥10h，在瑪瑙研缽中研磨樣品使其疏松后收集樣品。圖1 為樣品 BaHSra35Qia75MgSi2O8: xEu2+，0. IMn2+ 450 納米監(jiān)控波長的激發(fā)光譜，圖中實線1、虛線2、虛點線3、虛點點線4分別表示x=0. 02,0. 06,0. 08,0. 10時該樣品的激發(fā)光譜，由圖1可以看出隨著Eu2+濃度的變化，該樣品450納米處的激發(fā)光譜逐漸展寬，但是由于濃度猝滅的原因其強度也逐漸降低，我們最終選擇最優(yōu)濃度x=0. 06摩爾。圖2為用400納米藍紫光半導(dǎo)體芯片激發(fā)的樣品BaiHSrci35Qia75MgSi2O8 = O. 06E u2+, xMn2+的發(fā)射光譜，圖中實線1、虛線2、虛點線3、虛點點線4分別表示x=0. 05、0. 1,0.2, 0. 3時該樣品的發(fā)射光譜。由圖可以看出當(dāng)Mn2+濃度為0. 1摩爾時，該樣品660納米處的紅光發(fā)射最強。因此我們選擇x=0. 1摩爾作為Mn2+的最佳摻雜濃度。圖3為用400納米藍紫光半導(dǎo)體芯片激發(fā)&Bii2.84MgSi208: 0. 06Eu2+, 0. ΙΜη2+、 Sr2 84MgSi2O8: 0. 06Eu2+, 0. IMn2+、Ca2 84MgSi2O8: 0. 06Eu2+，0. IMn2+三種熒光材料發(fā)射光譜。實線1為B、84MgSi2080. 06Eu2+, 0. IMn2+的發(fā)射光譜，其中藍紅兩個波峰分別為438納米、623納米；虛線2為Sr2.84MgSi2080. 06Eu2+,0. IMn2+的發(fā)射光譜，其中藍紅兩個波峰分別為457納米、683納米；虛點線3為Qi2.84MgSi2080. 06Eu2+，0. IMn2+的發(fā)射光譜，其中藍紅兩個波峰分別為474納米、703納米；由圖可以看出Eu2+在三中基質(zhì)中發(fā)藍光，峰位分別為438 納米、457納米、474納米，Mn2+在這三中基質(zhì)中的峰位分別為623納米、683納米、703納米。 我們的目的是尋求450納米的藍光和660納米的紅光，而450納米正好位于438納米-457 納米之間，660納米紅光正好位于623納米和703納米之間。這為我們以后的實驗工作提供了最基本的可行性。我們經(jīng)過若干次實驗，調(diào)節(jié)Ba、Sr、Ca陽離子比例、稀土摻雜濃度，最終確定化學(xué)組成式為BaL74Sra35Qia75MgSi2O8: 0. 06Eu2+，0. IMn2+時，該材料用400納米芯片激發(fā)時，恰好發(fā)射450納米藍光和660納米紅光。2)將樣品放入頻率為2. 45GHz的高溫微波爐中，關(guān)閉爐門，通入還原性氣體氮氣與氫氣的混合氣，混合氣中氮氣與氫氣的體積比為92:8，氣體流量為16L/h，然后選定微波爐工作模式為自動模式設(shè)定升降溫曲線，以600W功率使?fàn)t內(nèi)溫度升到250°C，經(jīng)過SOmin使高溫微波爐內(nèi)溫度由250°C升至800°C，在經(jīng)過IOOmin由800°C升至1200°C，在1200°C溫度下保溫180min，然后使?fàn)t內(nèi)溫度經(jīng)過IOOmin降到800°C ；繼續(xù)降溫，等溫度降為250°C時，關(guān)閉高溫微波爐。圖4為頻率為2. 45GHz的高溫微波爐的加熱過程設(shè)定的溫度曲線，當(dāng)高溫微波爐選定自動模式后以600W功率使?fàn)t內(nèi)溫度升到250°C (250°C以下時，微波爐不識別，在此省略不畫)，然后設(shè)定高溫微波爐經(jīng)過80分鐘由250°C加熱升至800°C，然后經(jīng)過100分鐘由 800°C加熱升至1200°C，在1200°C溫度下保溫180分鐘，然后使?fàn)t內(nèi)溫度經(jīng)過100分鐘降到 SOO0C ；此時可以停止高溫微波爐運行，保持開機狀態(tài)讓其自然降溫，等溫度降為250°C時， 關(guān)閉高溫微波爐。3)等爐內(nèi)溫度降到室溫時，將坩堝取出，然后將坩堝中樣品收集起來放入研缽中研磨使其松散均勻，收集起來放入密閉干燥器中儲存。圖5為用400納米藍紫光半導(dǎo)體芯片激發(fā)的Bai^Sra35Qia75MgSi2O8: 0. 06Eu2+， 0. IMn2+材料發(fā)射光譜。從圖中可以看出該熒光體材料發(fā)射譜有兩個波峰，第一個波峰為 450納米藍光發(fā)射峰，第二個波峰為660納米的紅光發(fā)射峰。這兩個峰位恰好為植物光合作用最佳吸收峰位。4)該材料用于制作生態(tài)LED，所述藍紫光激發(fā)的660納米紅光熒光材料采用400 納米藍紫光半導(dǎo)體芯片激發(fā)，400納米藍紫光半導(dǎo)體芯片采用的是商業(yè)AUnGaN半導(dǎo)體二極管產(chǎn)品；將450納米、660納米再配以490納米-570納米之間的綠光可以封裝成顯色指數(shù)很高的暖白光LED。由于Ba1J4Sra35CEia75MgSi2O8: 0. 06Eu2+，0. IMn2+ 這種 Eu、Mn 激活的含鎂硅酸鹽發(fā)光材料能夠發(fā)射450納米的藍光和660納米的紅光，如果再采用技術(shù)手段使光譜中出現(xiàn)一定量的波長在490納米到570納米之間的綠光(如505納米的綠光)，那么該熒光體材料可以與400納米芯片匹配，封裝成紫外芯片激發(fā)的單一基質(zhì)紅、綠、藍三色發(fā)射的高顯色指數(shù)暖白光LED。長期的研究表明，植物光合作用吸收的光主要在可見光范圍內(nèi)(380-760納米)， 其中主要以波長610 -720納米(波峰為660納米)的紅、橙光及波長400-510納米(波峰為 450納米)的藍、紫光為主。所以開發(fā)出以這兩個波段的人工光源將會大大提高光能利用效率。我們研制的Eu、Mn激活的含鎂硅酸鹽發(fā)光材料恰好能發(fā)射以450納米和660納米為波峰的紅、藍雙光。該熒光體材料可以與400納米紫外芯片匹配封裝成生態(tài)LED燈。相對于市場上一般采用460納米藍光芯片與625納米紅光芯片封裝的LED燈具，這將更具有應(yīng)用價值和價格優(yōu)勢。
權(quán)利要求
1.一種藍紫光激發(fā)的660納米紅光熒光材料，其特征在于化學(xué)式為 BaL74Sr0.35Ca0.75MgSi208 0. 06Eu2+，0. ΙΜη2+，所述 Eu2+和 Mn2+為發(fā)光中心組分，其摻雜濃度分為分別6%mol和10%mol。
2.一種如權(quán)利要求1所述藍紫光激發(fā)的660納米紅光熒光材料的高溫微波制備法，其特征在于通過稀土離子、陽離子摻雜比例調(diào)控，采用高溫微波工藝合成，步驟如下1)將原料8&0)3、3比03丄30)3、]\%0、3丨02丄11203、]\1110)3和NH4Cl準(zhǔn)確稱量后混合并加入乙醇攪拌至漿狀，分散均勻，然后在60°C溫度下干燥10h，再研磨樣品使其疏松后收集樣品；2)將樣品放入高溫微波爐內(nèi)，關(guān)閉爐門，通入還原性氣體氮氣與氫氣的混合氣，氣體流量為16L/h，按照設(shè)定的升降溫曲線將微波爐內(nèi)的溫度進行升溫和降溫，然后關(guān)閉微波爐；3)待爐內(nèi)溫度降到室溫時，將坩堝取出，然后將坩堝中樣品研磨使其松散均勻，收集起來放入密閉干燥器中儲存，即為制得用400納米藍紫光半導(dǎo)體芯片激發(fā)的發(fā)射660納米紅光的紅藍光熒光材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述藍紫光激發(fā)的660納米紅光熒光材料的高溫微波制備法，其特征在于所述原料8&0)3、5比03丄30)3、]\%0、5丨02丄11203、]\1110)3和朋4(^混合的摩爾比為174 35 75 100 200 3 10 :20。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述藍紫光激發(fā)的660納米紅光熒光材料的高溫微波制備法，其特征在于所述氮氣與氫氣的混合氣中氮氣與氫氣的體積比為92:8。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述藍紫光激發(fā)的660納米紅光熒光材料的高溫微波制備法，其特征在于所述高溫微波爐的頻率是2. 45GHz，功率2千瓦，設(shè)定的升降溫曲線為以600W 功率使?fàn)t內(nèi)溫度升到250°C，經(jīng)過80min使微波爐內(nèi)溫度由250°C升至800°C，然后經(jīng)過 IOOmin由800°C升至1200°C，在1200°C溫度下保溫180min，再使?fàn)t內(nèi)溫度經(jīng)過IOOmin降到 SOO0C，繼續(xù)降溫，至溫度降為250°C時，關(guān)閉微波爐。
6.一種如權(quán)利要求1所述藍紫光激發(fā)的660納米紅光熒光材料的應(yīng)用，其特征在于 用于制作生態(tài)LED和暖白光LED，所述藍紫光激發(fā)的660納米紅光熒光材料采用400納米藍紫光半導(dǎo)體芯片激發(fā)，400納米藍紫光半導(dǎo)體芯片采用的是商業(yè)AlInGaN半導(dǎo)體二極管產(chǎn)
全文摘要
一種藍紫光激發(fā)的660納米紅光熒光材料，其化學(xué)式為Ba1.74Sr0.35Ca0.75MgSi2O8:0.06Eu2+,0.1Mn2+，所述Eu2+和Mn2+為發(fā)光中心組分，其摻雜濃度分為分別6%mol和10%mol；其制備方法是將原料準(zhǔn)確稱量后混合并加入乙醇攪拌至漿狀，按照設(shè)定的升降溫曲線將頻率為2.45GHz的高溫微波爐內(nèi)的溫度進行升溫和降溫即可。本發(fā)明的優(yōu)點該材料在高溫下吸收頻率為2.45GHz的微波能，產(chǎn)品純度和發(fā)光效率高，制備的發(fā)光體系可得到660納米的紅光和450納米的藍光，用于制作生態(tài)LED和暖白光LED；該熒光材料的原料成本低、工藝簡單、節(jié)能環(huán)保，適合于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C09K11/59GK102504811SQ20111034079
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月2日
發(fā)明者仇坤, 宋俊, 曹利生, 李建, 王達健, 王鵬, 王齡昌, 蔡毅, 陸啟飛 申請人:天津理工大學(xué)