專利名稱：離子熱合成具有發(fā)光性能的銅銦/鎵硫量子點化合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類在離子熱條件下合成的具有發(fā)光性能的銅銦/鎵硫量子點化合物。這是首次在離子熱條件下得到由超四面體簇構(gòu)筑的金屬硫?qū)倩铩Ｔ擃惢衔锸怯梢幌盗虚L程有序的分立的銅銦(鎵)硫超四面體T5簇量子點構(gòu)成，離子液體的陽離子起到電荷平衡及分隔這些量子點的作用，熒光性能研究表明該類化合物在紫外光的照射下可發(fā)射出強的熒光，有望用于半導體光電轉(zhuǎn)化材料。
背景技術(shù)：
CuIn(Ga)S(Se)2 (CIS/CIGS)因其高的太陽能轉(zhuǎn)化效率而倍受關(guān)注[1]。目前對于這類化合物的研究主要是以無機納米材料制備及性能為主[2]。然而，納米形貌的銅銦(鎵) 硫(硒)化合物往往缺乏長程有序，難以滿足某些要求窄譜線、高強度的光電應(yīng)用的要求。 因而合成長程有序的晶態(tài)的類CIS/CIGS量子點高核簇化合物，并研究其量子效應(yīng)是有一項非常有意義的工作[3]。早期人們采用室溫溶液法，引入有機含硫、含磷配體合成了一些低核類CIS簇合物M，P. Y. Feng等人在溶劑熱條件下制備了由銅銦硫T5超四面體簇相互連接形成的多維結(jié)構(gòu)化合物，其結(jié)構(gòu)單元Τ5簇也是目前報道的最大核數(shù)的超四面體簇，并發(fā)現(xiàn)其具有較好的發(fā)光性能[5]。與超晶格化合物相比，一些分立的納米硫?qū)俅赜捎诰哂辛孔酉抻蛐?yīng)和可溶性，可望應(yīng)用于半導體量子點器件及作為前驅(qū)體用于構(gòu)建三維多孔結(jié)構(gòu)的硫?qū)倩锖椭苽浔∧"]。以水熱、溶劑熱為代表的基于超四面體簇構(gòu)筑的金屬硫?qū)倩锏闹苽浞椒ㄒ子谛纬啥嗑S結(jié)構(gòu)的聚合物，形成高核分立結(jié)構(gòu)的例子有限。直到近來，P. Y. Feng等報道了最大的分立的超四面體Τ4簇Μ。我們獨特性地將離子熱合成引入到金屬硫?qū)倩锏暮铣芍衼?，通過加入少量的有機胺調(diào)節(jié)離子液體的性能，制備了兩例由超四面體 Τ5簇構(gòu)筑的類CIS化合物，這也是目前所報道的最大的分立超四面體簇，并研究了其發(fā)光性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一類銅銦(鎵)硫量子點化合物的合成及發(fā)光性能研究，即在離子熱條件下制備了兩例銅銦(鎵)硫量子點化合物，其分子式分別為[Bmmim] 13 [Cu5In30S52 (SH) J (1)和[Bmmim]13[Cu5Ga3tlS52 (SH)4] (2) (Bmmim = 1_ 丁基 _2，3-二甲基咪唑)，該類化合物的結(jié)構(gòu)特點是由一系列分立的T5超四面體簇量子點通過氫鍵作用堆積成三維結(jié)構(gòu)，離子液體分隔這些量子點。熒光性能研究表明該類化合物在紫外光的照射下可發(fā)射出強的熒光，可望用于半導體光電轉(zhuǎn)化器件。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
將一定量的，Cul，(Bmmim)Cl (1_丁基_2，3-二甲基咪唑氯鹽)離子液體和少量胺混合加入到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的20 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，于160 ° C反應(yīng)數(shù)天后可得到黃色塊狀晶體(化合物1)，在相似的反應(yīng)條件下，以[enH]2Gii4S7(en)2替代In2S3, Cu (NO3) ·3Η20 替代CuI可得到化合物2。化合物1屬單斜晶系，空間群為C /c，單胞參數(shù)為a = 23. 5771 (6) Lb = 40. 8575(7) Lc = 46. 2697(15) K, β = 94. 313(2) ° , V = 44445 (2) k\ Z = 8。化合物 1最重要的特色是其結(jié)構(gòu)是由離子液體陽離子分隔分立的[Cu5In3tlS52(SH)4] 13_超四面體T5 簇量子點構(gòu)成，每個[Cu5In3tlS52(SH)4]13_簇單元頂點金屬對角線的距離大約為1. 5 nm,和已報道的銅銦硫T5簇超晶格化合物接近，明顯大于一些T4簇合物，離子液體的陽離子起到電荷平衡及分隔這些量子點的作用?；衔?屬六方晶系，空間群為P6/ ，單胞參數(shù)為a = 22. 8807(4) Lc = 42.7120(11) k,V = 19365. 1 (7) A3，Z = 4，化合物2具有和1類似的超四面體T5簇，由于堆積方式的微小差別而導致兩個化合物屬于不同的空間群。化合物2是目前首次報道的非表面配體雜化的T5銅鎵硫簇合物。該類化合物在紫外光的照射下在可見光區(qū)域內(nèi)有強的熒光發(fā)射，可用于半導體光電轉(zhuǎn)化材料。熒光性能研究表明在370 nm的紫外光激發(fā)下，化合物1在可見光區(qū)域的MO nm處有強的熒光發(fā)射，和已報道的三維結(jié)構(gòu)的類CIS化合物具有類似的發(fā)光性能；化合物 2在可見光區(qū)域的630 nm處有強的黃光發(fā)射。這兩個化合物在可見光范圍內(nèi)的強吸收和發(fā)射，尤其化合物2的發(fā)光范圍從480-800 nm，覆蓋大部分可見光范圍，并且吸收邊是逐漸衰減的，在半導體光電轉(zhuǎn)化材料方面有潛在的應(yīng)用價值。


圖1.化合物1和2的合成反應(yīng)及T5簇結(jié)構(gòu)； 圖2.化合物1 (a)和2 (b)的三維堆積結(jié)構(gòu)； 圖3.化合物1和2熒光發(fā)射光譜。
具體實施例方式實施例1 :T5超四面體簇量子點化合物1-2的制備 [Bmmim] 13 [Cu5In30S52 (SH) J(I)的合成
將 1 (0. 49 mmol,0. 159 g), CuI (0. 16 mmol,0. 031 g)，硫代乙酰胺(1· 53 mmol, 0.115 g), [Bmmim]Cl (1.435 g，1_ 丁基一 2，3-二甲基咪唑氯鹽)，吡啶(0. 5 mL)和二甲胺水溶液(0.2 mL，33%)封入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的20 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，于160 V恒溫反應(yīng)6天，然后自然降溫至室溫，以N，N’ - 二甲基甲酰胺洗滌后手工挑出黃色塊狀晶體(目標產(chǎn)物)5 mg。[BmmimJ13 [Cu5Ga30S52 (SH)4]的合成
將[enH]2Ga4S7(en)2 (0. 25 _1，0· 188 g), Cu(NO3) · 3H20 (0· 18 mmol,0. 043 g)，硫代乙酰胺(2.48 mmol,0. 186 g)，1，3-二(4-吡啶)丙烷(1· 74 mmol,0. 345 g), [Bmmim] Cl (1.132 g，l_ 丁基一 2，3-二甲基咪唑氯鹽)和二甲胺水溶液(0.3 mL，33%)封入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的20 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，于160 0C恒溫反應(yīng)6天，然后自然降溫至室溫，以 N，N’ - 二甲基甲酰胺洗滌后手工挑出淡綠色塊狀晶體(目標產(chǎn)物) mg。
權(quán)利要求
1.一類具有發(fā)光性能的銅銦/鎵硫量子點化合物，其分子式為 [Bmmim] 13[Cu5X30S52 (SH)4]，其中X4n、Ga，Bmmim = 1_丁基_2，3-二甲基咪唑；當時， [Bmmiml13 [Cu5In30S52 (SH) J 屬單斜晶系，空間群為 β/c，單胞參數(shù)為a = 23. 5771 (6) A, b =40. 8575(7) k,c = 46. 2697(15) K, β = 94. 313(2) ° ,V = 44445(2) k\Z = 8 ；當X=Ga 時，[Bmmiml13[Cu5Ga30S52 (SH)4]屬六方晶系，空間群為州/ ，單胞參數(shù)為a = 22. 8807(4) Lc = 42. 7120 (11) LV= 19365. 1 (7) A3, Z = 4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅銦/鎵硫量子點化合物的合成方法，其特征在于將一定量的^i2S3，CuI, (Bmmim)Cl離子液體和少量胺混合，于160 ° C恒溫反應(yīng)數(shù)天得到化合物[BmmimJ13 [Cu5In30S52 (SH) J ；將一定量的[enH]2Ga4S7(en)2, Cu(NO3) · 3H20，硫代乙酰胺， 1，3-二吡啶)丙烷，[Bmmim] Cl和二甲胺水溶液混合，于160 V恒溫反應(yīng)數(shù)天得到化合物[Bmmim] 13 [Cu5Ga30S52 (SH) 4]。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅銦/鎵硫量子點化合物的用途，其特征為化合物在紫外光的照射下在可見光區(qū)域內(nèi)有強的熒光發(fā)射，可用于半導體光電轉(zhuǎn)化材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類離子熱合成具有發(fā)光性能的銅銦/鎵硫量子點化合物及其用途。在離子熱條件下合成兩例銅銦(鎵)硫量子點化合物，該類化合物的結(jié)構(gòu)特點是由一系列長程有序的分立的超四面體T5簇量子點通過弱的氫鍵作用堆積成三維結(jié)構(gòu)，離子液體陽離子分隔這些量子點。這兩個化合物因其在可見光范圍內(nèi)強的吸收及發(fā)射，有望在半導體光電轉(zhuǎn)化材料方面具有潛在的應(yīng)價值。
文檔編號C09K11/06GK102516983SQ201110349678
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月21日
發(fā)明者李建榮, 熊偉偉, 黃小滎 申請人:中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所