專利名稱：苯并環(huán)丁烯硅油樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種有機硅樹脂及其制備方法，涉及一種苯并環(huán)丁烯硅油樹脂及其制備方法。制備的苯并環(huán)丁烯硅油樹脂性能優(yōu)異，適于微電子工業(yè)、航空航天和國防等領(lǐng)域中用作高性能介電薄膜材料或封裝材料。
背景技術(shù)：
苯并環(huán)丁烯(BCB)類材料由于具有優(yōu)異的耐高低溫性能，耐候，氣密性好，耐輻照， 特別是具有優(yōu)異的成膜性能和抗潮性能等特點，已被國外廣泛應(yīng)用到了軍用、民用多個領(lǐng)域；常見的有機硅高分子聚合物具有耐高低溫，耐候，電絕緣，耐輻照，阻燃，氣密性好，耐腐蝕等優(yōu)良特性，廣泛用于航空航天等多個重要領(lǐng)域，但是一般的有機硅材料成膜性能差， 需要通過特定功能基團的修飾才能制備出成膜性能較好的高分子材料。現(xiàn)有技術(shù)中，已有報道(K 5 Pat. 5882836，權(quán)鄉(xiāng)年)將BCB基團引入有機硅分子當(dāng)中，例如四甲基二乙烯基硅氧烷橋聯(lián)的苯并環(huán)丁烯(DVSBCB)單體，該單體聚合后可得到綜合性能優(yōu)異的有機硅樹脂，在微電子工業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。本申請發(fā)明人合成了新的苯并環(huán)丁烯單體 4-(1’，1’-二甲基-1’ -乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯(簡稱4-DMVSBCB)，見中國發(fā)明專利申請?zhí)?.200810044584. 7，2008年；該單體通過陰離子均聚或共聚形成一類新的聚碳硅烷聚合煩 Uournal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2011, 49, 381-391), 顯示了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和電學(xué)性能，在微電子工業(yè)顯示了廣闊的應(yīng)用前景。本申請發(fā)明人還合成了新的苯并環(huán)丁烯單體(1-(1’，1’ -二甲基-1’ -乙烯基)硅基苯并環(huán)丁烯(簡稱1-DMVSBCB))，見中國發(fā)明專利申請?zhí)?.200810044584. 7，2011年。本申請發(fā)明人合成的這兩個單體均含硅原子，且都有易反應(yīng)的乙烯硅基硅烷，容易發(fā)生硅氫加成反應(yīng)或陰離子聚合或Heck等合成反應(yīng)，在構(gòu)建新型高性能有機硅材料方面顯示了重要應(yīng)用前景。 中國發(fā)明專利(ZL200710111698.4，2009.7)合成了一類苯并環(huán)丁烯有機硅樹脂，顯示了優(yōu)異的熱學(xué)性能和力學(xué)性能，但該有機硅樹脂制備較為繁瑣，難以批量化規(guī)模生產(chǎn)，限制了材料的廣泛應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙烯接枝改性含氫硅油，其特征是該聚合物具有式(IV)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
2. 二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙烯接枝改性含氫硅油的制備方法，其特征是包括下列 a、配料取原料含氫硅油、接枝單體II、含鉬催化劑；所述含氫硅油是氫的質(zhì)量百分比含量為0. 14 1. 56%的含氫硅油，所述接枝單體是`4- (1，1-二甲基-1-乙烯基)硅苯并環(huán)丁烯，所述含鉬催化劑是氯鉬酸；按含氫硅油中的Si-H鍵摩爾數(shù)接枝單體II 鉬為1 :1`4 1. 46X10^1. 66Χ1(Γ2的摩爾比例取各原料組分；按含氫硅油溶劑甲苯為1 :10 40的體積比取溶劑甲苯，將含氫硅油與溶劑甲苯混合，配成溶劑甲苯稀釋的含氫硅油；按含鉬催化劑有機溶劑為1 :20的質(zhì)量比取有機溶劑，將含鉬催化劑與有機溶劑混合，配成含鉬催化劑的溶液，所述有機溶劑為四氫呋喃、甲苯或異丙醇中的任一種；b、混合反應(yīng)將溶劑甲苯稀釋的含氫硅油、接枝單體II依次投入到反應(yīng)器中，經(jīng)氮氣保護5 10 min后，加入鉬催化劑的溶液，在60 90°C的反應(yīng)溫度下，攪拌下連續(xù)反應(yīng) 20 40 h ；c、分離提純反應(yīng)停止后，加入3倍含鉬催化劑摩爾量的三苯基膦，加熱回流3小時，冷卻至室溫，過濾除去黃色固體，濾液經(jīng)蒸餾濃縮后，加入濃縮后物料體積3 4倍的甲醇混合，沉淀，過濾，固體物再用甲醇重復(fù)沉淀1 2次，將固體物在室溫下置于真空干燥箱內(nèi)干燥12 20 h，即制得聚合物(IV)——二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙烯接枝改性含氫硅油；聚合物(IV) 二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙烯接枝改性含氫硅油的基本特征乳白色粘稠油狀物，核磁共振氫譜屮NMR顯示其接枝率87-91 %;結(jié)構(gòu)表征如下紅外光譜頂 (KBr 涂膜，CnT1) :2963，2152，1590，1467，1405，1261，1092，1021，881，799.4， 633 ；1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 0. 078-0. 08 (6Η, -SiCH3), 1. 47-1. 51 (4Η, -SiCH2-), 3. 05 (4Η, -CH2-)，4. 61 (1Η, -Si-Η)，6. 82-7. 20 (3Η, -ArH)；聚合物(IV)的分子量為 1 萬 30萬。
3.按權(quán)利要求2所述的二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙烯接枝改性含氫硅油的制備方法，其特征是步驟a中所述溶劑甲苯替換為四氫呋喃。
4.二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙烯接枝改性含氫硅油的制備方法，其特征是包括下列步驟a、配料取原料含氫硅油、接枝單體II、含鉬催化劑；所述含氫硅油是氫的質(zhì)量百分比含量為0. 14 1. 56%的含氫硅油，所述接枝單體是 4- (1，1- 二甲基-1-乙烯基)硅苯并環(huán)丁烯，所述含鉬催化劑是鉬/碳催化劑；按含氫硅油中的Si-H鍵摩爾數(shù)接枝單體II 鉬為1 :1 4 : 1.46X10—2 1. 66X 10_2的摩爾比例取各原料組分；按含氫硅油溶劑甲苯為1 :10 40的體積比取溶劑甲苯，將含氫硅油與溶劑甲苯混合，配成溶劑甲苯稀釋的含氫硅油；b、混合反應(yīng)將溶劑甲苯稀釋的含氫硅油、接枝單體II依次投入到反應(yīng)器中，經(jīng)氮氣保護5 10 min后，加入含鉬催化劑，在60 90°C的反應(yīng)溫度下，攪拌下連續(xù)反應(yīng)20 40 h ；c、分離提純反應(yīng)停止后，冷卻至室溫，加入反應(yīng)物體積1 2倍的有機溶劑石油醚或乙醚混合，離心分離，棄去下層固體物，取上層清液進行蒸餾濃縮，再將濃縮后物料與1 2 倍體積的甲苯混合后，倒入3 4倍體積的甲醇中混合，沉淀，過濾，固體物再用甲醇重復(fù)沉淀1 2次，將固體物在室溫下置于真空干燥箱內(nèi)干燥12 20 h，即制得聚合物(IV)—— 二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙烯接枝改性含氫硅油；聚合物(IV) 二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙烯接枝改性含氫硅油的基本特征乳白色粘稠油狀物，核磁共振氫譜屮NMR顯示其接枝率87-91 %;結(jié)構(gòu)表征如下紅外光譜IR (KBr 涂膜，CnT1) :2963，2152，1590，1467，1405，1261，1092，1021，881，799.4， 633 ；1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 0. 078-0. 08 (6Η, -SiCH3), 1. 47-1. 51 (4Η, -SiCH2-), 3. 05 (4Η, -CH2-)，4. 61 (1Η, -Si-Η)，6. 82-7. 20 (3Η, -ArH)；聚合物(IV)的分子量為 1 萬一 30萬。
5.5、二甲基-1-苯并環(huán)丁烯硅基乙烯接枝改性含氫硅油，其特征是該聚合物具有式 (V)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
6.二甲基-1-苯并環(huán)丁烯硅基乙烯接枝改性含氫硅油的制備方法，其特征是包括下列步驟a、配料取原料含氫硅油、接枝單體III、含鉬催化劑；所述含氫硅油是氫的質(zhì)量百分比含量為0. 14 1. 56%的含氫硅油，所述接枝單體III 是1_(1，1-二甲基-1-乙烯基)硅苯并環(huán)丁烯，所述含鉬催化劑是氯鉬酸；按含氫硅油中的Si-H鍵摩爾數(shù)接枝單體III 鉬為1 :1 5 1.46X10，1.66X10_2 的摩爾比例取各原料組分；按含氫硅油溶劑甲苯為1 :10 40的體積比取溶劑甲苯，將含氫硅油與溶劑甲苯混合，配成溶劑甲苯稀釋的含氫硅油；按含鉬催化劑有機溶劑為1 :20的質(zhì)量比取有機溶劑，將含鉬催化劑與有機溶劑混合、配成含鉬催化劑的溶液，所述有機溶劑為四氫呋喃、甲苯或異丙醇中的任一種；b、混合反應(yīng)將溶劑甲苯稀釋的含氫硅油、接枝單體III依次投入到反應(yīng)器中，經(jīng)氮氣保護5 10 min后，加入鉬催化劑的溶液，在60 90°C的反應(yīng)溫度下，攪拌下連續(xù)反應(yīng) 20 40 h ；c、分離提純反應(yīng)停止后，加入3倍含鉬催化劑摩爾量的三苯基膦，加熱回流3小時，冷卻至室溫，過濾除去黃色固體，濾液經(jīng)蒸餾濃縮后，加入濃縮后物料體積3 4倍的甲醇混合，沉淀，過濾，固體物再用甲醇重復(fù)沉淀1 2次，將固體物在室溫下置于真空干燥箱內(nèi)干燥12 20 h，即制得聚合物(V)——二甲基-1-苯并環(huán)丁烯硅基乙烯接枝改性含氫硅油；聚合物(V) 二甲基-ι-苯并環(huán)丁烯硅基乙烯接枝改性含氫硅油的基本特征乳白色粘稠油狀物，核磁共振氫譜屯NMR顯示其接枝率87-9 ；結(jié)構(gòu)表征如下紅外光譜 IR (KBr 涂膜，CnT1) :2963，2152，1590，1467，1405，1261，1092，1021，881， 799.4，633 ；力 WRGOOMHz，CDCl3) δ 0. 078-0. 145 (6Η, -SiCH3), 1. 47 (4Η, -SiCH2-), 2. 8-3. 2 (3Η, -CH2-), 4.61 (1Η, -Si-H), 6. 82-7. 2(K4H,-ArH)；聚合物(V)的分子量為 1 萬 30萬。
7.按權(quán)利要求6所述的二甲基-1-苯并環(huán)丁烯硅基乙烯接枝改性含氫硅油的制備方法，其特征是步驟a中所述溶劑甲苯替換為四氫呋喃。
8.二甲基-1-苯并環(huán)丁烯硅基乙烯接枝改性含氫硅油的制備方法，其特征是包括下列步驟a、配料取原料含氫硅油、接枝單體III、含鉬催化劑；所述含氫硅油是氫的質(zhì)量百分比含量為0. 14 1. 56%的含氫硅油，所述接枝單體是 ι-(ι, ι- 二甲基-ι-乙烯基)硅苯并環(huán)丁烯，所述含鉬催化劑是鉬/碳催化劑；按含氫硅油中的Si-H鍵摩爾數(shù)接枝單體III:鉬為1:1 5: 1.46X10—2 1. 66X 10_2的摩爾比例取各原料組分；按含氫硅油溶劑甲苯為1 :10 40的體積比取溶劑甲苯，將含氫硅油與溶劑甲苯混合，配成溶劑甲苯稀釋的含氫硅油；b、混合反應(yīng)將溶劑甲苯稀釋的含氫硅油、接枝單體III依次投入到反應(yīng)器中，經(jīng)氮氣保護5 10 min后，加入含鉬催化劑，在60 90°C的反應(yīng)溫度下，攪拌下連續(xù)反應(yīng)20 ·40 h ；c、分離提純反應(yīng)停止后，冷卻至室溫，加入反應(yīng)物體積1 2倍的有機溶劑石油醚或乙醚混合，離心分離，棄去下層固體物，取上層清液進行蒸餾濃縮，再將濃縮后物料與1 2 倍體積的甲苯混合后，倒入3 4倍體積的甲醇中混合，沉淀，過濾，固體物再用甲醇重復(fù)沉淀1 2次將固體物在室溫下置于真空干燥箱內(nèi)干燥12 20 h，即制得聚合物(V)—— 二甲基-1-苯并環(huán)丁烯硅基乙烯接枝改性含氫硅油；聚合物(V) 二甲基-ι-苯并環(huán)丁烯硅基乙烯接枝改性含氫硅油的基本特征乳白色粘稠油狀物，核磁共振氫譜屯NMR顯示其接枝率87-9 ；結(jié)構(gòu)表征如下紅外光譜 IR (KBr 涂膜，CnT1) :2963，2152，1590，1467，1405，1261，1092，1021，881， 799.4，633 ；力 WRGOOMHz，CDCl3) δ 0. 078-0. 145 (6Η, -SiCH3), ·1. 47 (4Η, -SiCH2-), 2. 8-3. 2 (3Η, -CH2-), 4.61 (1Η, -Si-H), 6. 82-7. 2(K4H,-ArH)；聚合物(V)的分子量為 1 萬 30萬。
全文摘要
本發(fā)明公開了式(Ⅳ)所示的二甲基-4-苯并環(huán)丁烯硅基乙烯接枝改性含氫硅油及其制備方法，該苯并環(huán)丁烯硅油樹脂的制備方法是將溶劑甲苯稀釋的含氫硅油、4-(1,1-二甲基-1-乙烯基)硅苯并環(huán)丁烯投入到反應(yīng)器中，經(jīng)氮氣保護后，加入鉑催化劑，在60～90℃的反應(yīng)溫度下，攪拌反應(yīng)20～40h；再加入三苯基膦，加熱回流3小時，冷卻，過濾，濾液經(jīng)濃縮后，加入甲醇混合，沉淀，過濾，固體物再用甲醇重復(fù)沉淀1～2次后、干燥，得到產(chǎn)物。該產(chǎn)物苯并環(huán)丁烯硅油樹脂具有優(yōu)良的熱學(xué)性能、力學(xué)性能、電學(xué)性能和成膜性能，在微電子工業(yè)、航空航天和國防等領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。(Ⅳ)
文檔編號C09K3/10GK102516547SQ20111036789
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者曹克, 李慧玲, 楊軍校, 黃亞文 申請人:西南科技大學(xué)