專利名稱：涂布型擴(kuò)散劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含用于擴(kuò)散到半導(dǎo)體基板內(nèi)的雜質(zhì)擴(kuò)散成分的涂布型擴(kuò)散劑組合物。特別是本發(fā)明涉及適合通過(guò)噴墨方式在半導(dǎo)體基板表面形成圖案的擴(kuò)散劑組合物。
背景技術(shù)：
目前，在太陽(yáng)電池的制造中，半導(dǎo)體基板中形成例如N型雜質(zhì)擴(kuò)散層的情況下，從將包含N型雜質(zhì)擴(kuò)散成分的擴(kuò)散劑涂布于半導(dǎo)體基板表面而得的擴(kuò)散劑中擴(kuò)散N型雜質(zhì)擴(kuò)散成分，形成N型雜質(zhì)擴(kuò)散層。具體而言，首先，在半導(dǎo)體基板表面形成熱氧化膜，接著通過(guò)光刻法將具有規(guī)定的圖案的抗蝕劑層疊在熱氧化膜上，以該抗蝕劑為掩模，通過(guò)酸或堿蝕刻被抗蝕劑遮掩的熱氧化膜部分，將抗蝕劑剝離，形成熱氧化膜的掩模。涂布包含N型雜質(zhì)擴(kuò)散成分的擴(kuò)散剤，在掩模開ロ的部分形成擴(kuò)散膜。通過(guò)高溫使該部分?jǐn)U散，形成N型雜質(zhì)擴(kuò)散層。另外，近年來(lái)提出了使用噴墨方式將擴(kuò)散劑在半導(dǎo)體基板表面進(jìn)行圖案化的方法 (例如參照專利文獻(xiàn)1 3)。噴墨方式中，不使用掩模，從噴墨噴嘴向雜質(zhì)擴(kuò)散層形成區(qū)域選擇性地噴出擴(kuò)散劑并進(jìn)行圖案化，所以與現(xiàn)有的光刻法等相比，無(wú)需復(fù)雜的エ序，即可邊削減使用液量邊容易地形成圖案。
〔現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)〕 〔專利文獻(xiàn)〕〔專利文獻(xiàn)1〕日本特開2003-168810號(hào)公報(bào) 〔專利文獻(xiàn)2〕日本特開2003-332606號(hào)公報(bào) 〔專利文獻(xiàn)3〕日本特開2006-156646號(hào)公報(bào)如果將現(xiàn)有的涂布型擴(kuò)散劑涂布于太陽(yáng)電池用硅晶片這樣具有數(shù)微米的階梯差的基板，則涂布液滯留于階梯差的凹部，燒成·擴(kuò)散吋，滯留的擴(kuò)散劑收縮導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生。如果以不產(chǎn)生裂紋的方式將涂布液形成薄膜，換言之降低涂布液的濃度，則有在階梯差的肩部(陡坡部)無(wú)法得到充分的膜厚的課題。

發(fā)明內(nèi)容
〔發(fā)明所要解決的課題〕本發(fā)明是鑒于上述課題完成的，其目的在于對(duì)于提供一種含雜質(zhì)擴(kuò)散成分的涂布型擴(kuò)散劑組合物，涂布于半導(dǎo)體基板時(shí)能夠得到充分的膜厚，并且進(jìn)行燒成、擴(kuò)散時(shí)難以出現(xiàn)裂紋的技木。
〔用于解決課題的手段〕本發(fā)明的一個(gè)方案是ー種涂布型擴(kuò)散劑組合物。該擴(kuò)散劑組合物是用于使雜質(zhì)擴(kuò)散成分?jǐn)U散于半導(dǎo)體基板的擴(kuò)散劑組合物，其特征在干，含有以下述通式(1)表示的烷氧基硅烷為起始原料的縮合產(chǎn)物(A)、雜質(zhì)擴(kuò)散成分(C)和有機(jī)溶劑(D)?！不?〕 R1mSi (OR2)
4-m(1)
式(1)中，R1J2是有機(jī)基團(tuán)，多個(gè)R1J2可以相同，也可以不同。m是0、1、或2。其中， m = 0的情況下，縮合化合物㈧由多個(gè)通式⑴表示的烷氧基硅烷形成，必定包含m = 1 或2的烷氧基硅烷。根據(jù)該方案的擴(kuò)散劑組合物，能夠得到充分的涂布膜厚，并且涂布于具有階梯差的基板后，在進(jìn)行燒成、擴(kuò)散的情況下難以產(chǎn)生裂紋。


圖1的(A) (C)是用于說(shuō)明實(shí)施方式的雜質(zhì)擴(kuò)散層的形成方法的エ序剖面圖。
具體實(shí)施例方式通過(guò)優(yōu)選實(shí)施方式說(shuō)明本發(fā)明。但這些實(shí)施例只是用于說(shuō)明本發(fā)明，并不限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施方式的擴(kuò)散劑組合物被用于向半導(dǎo)體基板擴(kuò)散雜質(zhì)。特別是本實(shí)施方式的擴(kuò)散劑組合物在通過(guò)噴墨方式將涂布液在半導(dǎo)體基板上選擇性地圖案化時(shí)優(yōu)選使用。應(yīng)予說(shuō)明，上述半導(dǎo)體基板能夠用作太陽(yáng)電池用基板。實(shí)施方式的擴(kuò)散劑組合物作為必需成分含有以烷氧基硅烷為起始原料的縮合產(chǎn)物(A)、雜質(zhì)擴(kuò)散成分(C)、和有機(jī)溶劑(D)，作為任意成分含有縮合產(chǎn)物(B)。特別是本實(shí)施方式的擴(kuò)散劑組合物適合通過(guò)噴墨涂布于具有0. 5μπι以上的階梯差的基板。以下，對(duì)于擴(kuò)散劑組合物包含的各成分進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。(A)縮合產(chǎn)物
縮合產(chǎn)物(A)是以下述通式(1)表示的烷氧基硅烷為起始原料，將下述通式(1)表示的烷氧基硅烷水解而得到的反應(yīng)產(chǎn)物?！不?〕 R1mSi (OR2)
4-m(1)
式(1)中，R1J2是有機(jī)基團(tuán)，多個(gè)R1J2可以相同，也可以不同。m是0、1、或2。其中， m = 0的情況下，縮合化合物㈧由多個(gè)通式⑴表示的烷氧基硅烷形成，必定包含m = 1 或2的烷氧基硅烷。上述通式(1)中的m為0的情況下的硅烷化合物⑴用下述通式(2)表示。 Si(OR51)a(OR52)b(OR53)c(OR54)d. · · (2)
式(2)中，R51、R52、Rra及R54分別獨(dú)立地表示與上述R2相同的有機(jī)基團(tuán)。a、b、c及d是 0彡a彡4、0彡b彡4、0彡c彡4、0彡d彡4，并且是滿足a+b+c+d = 4的條件的整數(shù)。通式(1)中的m是1的情況下的硅烷化合物(ii)用下述通式(3)表示。 R65Si(OR66)e(OR67)f(OR68)g · · · (3)
式(3)中，R65表示與上述R1相同的有機(jī)基團(tuán)。R66、R67、及R68分別獨(dú)立地表示與上述R2 相同的有機(jī)基團(tuán)。e、f、及g是0彡e彡3、0彡f彡3、0彡g彡3，并且滿足e+f+g = 3的條件的整數(shù)。
通式(1)中的m是2的情況下的硅烷化合物(iii)用下述通式(4)表示。 R70R71Si(OR72)h(OR73)i · · · (4)
式⑷中，R 及R71表示與上述R1相同的有機(jī)基團(tuán)。R72、及R73分別獨(dú)立地表示與上述 R2相同的有機(jī)基團(tuán)。h及i是0彡h彡2、0彡i彡2，并且滿足h+i = 2的條件的整數(shù)?？s合產(chǎn)物㈧例如可以通過(guò)將選自上述硅烷化合物⑴ (iii)中的1種或2種以上在酸催化劑、水、有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行水解的方法來(lái)調(diào)制。特別是α)表示的硅烷化合物必定與(ii)或(iii)的硅烷化合物一同水解。酸催化劑可以使用有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸。作為無(wú)機(jī)酸，可以使用硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸等，其中優(yōu)選磷酸、硝酸。作為有機(jī)酸，可以使用甲酸、草酸、富馬酸、馬來(lái)酸、冰醋酸、乙酸酐、丙酸、正丁酸等羧酸、及具有含硫酸殘基的有機(jī)酸。作為具有含硫酸殘基的有機(jī)酸，可以舉出有機(jī)磺酸等，作為它們的酯化物，可以舉出有機(jī)硫酸酷、有機(jī)亞硫酸酷等。其中，特別優(yōu)選有機(jī)磺酸、例如下述通式( 表示的化合物。
R13-X (5)上述通式(5)中，作為R13的烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1 20的烴基。該烴基可以是飽和烴基，也可以是不飽和烴基，可以為直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任ー種。R13的烴基為環(huán)狀的情況下，例如優(yōu)選苯基、萘基、蒽基等芳香族烴基，其中優(yōu)選苯基。該芳香族烴基中的芳香環(huán)中，作為取代基，可以鍵合1個(gè)或多個(gè)碳原子數(shù)為1 20的烴基。作為該芳香環(huán)上的取代基的烴基可以是飽和的，也可以是不飽和的，可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任ー種。 另外，作為R13的烴基可以具有1個(gè)或多個(gè)取代基，作為該取代基，例如可以舉出氟原子等鹵原子、磺酸基、羧基、羥基、氨基、氰基等。上述酸催化劑作為在水的存在下將烷氧基硅烷水解時(shí)的催化劑起作用，但使用的酸催化劑量?jī)?yōu)選調(diào)制成在水解反應(yīng)的反應(yīng)系中的濃度為1 lOOOppm、特別是5 SOOppm 的范圍。水的添加量因此使得硅氧烷聚合物的水解率發(fā)生變化，所以對(duì)應(yīng)于想要得到的水解率而決定。水解反應(yīng)的反應(yīng)系中的有機(jī)溶劑例如可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇(IPA)、正丁醇之類一元醇、甲基-3-甲氧基丙酸酷、乙基-3-乙氧基丙酸酯之類烷基羧酸酷、乙ニ醇、 ニ甘醇、丙ニ醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、己烷三醇等多元醇、乙ニ醇單甲基醚、乙ニ醇單乙基醚、乙ニ醇單丙基醚、乙ニ醇單丁基醚、ニ甘醇單甲基醚、ニ甘醇單乙基醚、ニ甘醇單丙基醚、ニ甘醇單丁基醚、丙ニ醇單甲基醚、丙ニ醇單乙基醚、丙ニ醇單丙基醚、丙ニ醇單丁基醚等多元醇的單醚類或它們的單乙酸酯類、乙酸甲酷、乙酸乙酷、乙酸丁酯之類酯類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮之類酮類、乙ニ醇ニ甲基醚、乙ニ醇ニ乙基醚、乙ニ醇ニ丙基醚、乙 ニ醇ニ丁基醚、丙ニ醇ニ甲基醚、丙ニ醇ニ乙基醚、ニ甘醇ニ甲基醚、ニ甘醇ニ乙基醚、ニ甘醇甲基乙基醚之類多元醇的羥基全部烷基醚化而成的多元醇醚類等。上述有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上進(jìn)行使用。通過(guò)在該反應(yīng)系中使烷氧基硅烷發(fā)生水解反應(yīng)，能夠得到縮合產(chǎn)物(A)。該水解反應(yīng)通常用5 100小時(shí)左右完成，為了縮短反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選在超過(guò)80°C的溫度范圍進(jìn)行加熱。反應(yīng)完成后，得到含有合成的縮合產(chǎn)物(A)和反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑的反應(yīng)溶液?？s合產(chǎn)物(A)可以通過(guò)目前公知的方法與有機(jī)溶劑分離，在干燥的固體狀態(tài)下或根據(jù)需要置換了溶劑的溶液狀態(tài)下通過(guò)上述方法而得到?？s合產(chǎn)物(A)包含下述通式(6)表示的結(jié)構(gòu)?！不?〕
權(quán)利要求
1.一種涂布型擴(kuò)散劑組合物，所述擴(kuò)散劑組合物用于使雜質(zhì)擴(kuò)散成分?jǐn)U散至半導(dǎo)體基板，其特征在干，含有以下述通式(1)表示的烷氧基硅烷為起始原料的縮合產(chǎn)物(A)、 雜質(zhì)擴(kuò)散成分(C)和有機(jī)溶劑⑶， 〔化1〕 R1mSi (OR2)4-m(1)式(1)中，R1J2是有機(jī)基團(tuán)，多個(gè)R1J2可以相同，也可以不同，m是0、1或2，其中，m =0的情況下，縮合化合物(A)由多個(gè)(1)形成，必定包含m= 1或2的烷氧基硅烷。
2.如權(quán)利要求1所述的涂布型擴(kuò)散劑組合物，其中，縮合產(chǎn)物(A)包含用下述通式(2) 表示的結(jié)構(gòu)，
3.如權(quán)利要求2所述的涂布型擴(kuò)散劑組合物，其中，所述Y是烷基、芳基、環(huán)氧基、 或-R3-R4表示的基團(tuán)，多個(gè)Χ、Υ可以相同，也可以不同，R4是芳基或含有乙烯性不飽和雙鍵的基團(tuán)，R3是碳原子數(shù)為1 9的亞烷基，也可以為具有不同的R3的情況。
4.如權(quán)利要求1所述的涂布型擴(kuò)散劑組合物，其中，進(jìn)ー步含有以下述通式C3)表示的烷氧基硅烷為起始原料的縮合產(chǎn)物(B)，〔化3〕Si(OR5)4 (3)式⑶中，R5是有機(jī)基團(tuán)，多個(gè)R5可以相同，也可以不同。
5.如權(quán)利要求2所述的涂布型擴(kuò)散劑組合物，其中，進(jìn)ー步含有以下述通式C3)表示的烷氧基硅烷為起始原料的縮合產(chǎn)物(B)，〔化3〕Si(OR5)4 (3)式⑶中，R5是有機(jī)基團(tuán)，多個(gè)R5可以相同，也可以不同。
6.如權(quán)利要求3所述的涂布型擴(kuò)散劑組合物，其中，進(jìn)ー步含有以下述通式C3)表示的烷氧基硅烷為起始原料的縮合產(chǎn)物(B)，〔化3〕Si(OR5)4 (3)式⑶中，R5是有機(jī)基團(tuán)，多個(gè)R5可以相同，也可以不同。
7.如權(quán)利要求4所述的涂布型擴(kuò)散劑組合物，其中，縮合產(chǎn)物(A)和縮合產(chǎn)物(B)的 SiO2換算質(zhì)量比、即A B為100 0 5 95。
8.如權(quán)利要求5所述的涂布型擴(kuò)散劑組合物，其中，縮合產(chǎn)物(A)和縮合產(chǎn)物(B)的SiO2換算質(zhì)量比、即A B為100 0 5 95。
9.如權(quán)利要求6所述的涂布型擴(kuò)散劑組合物，其中，縮合產(chǎn)物(A)和縮合產(chǎn)物(B)的 SiO2換算質(zhì)量比、即A B為100 0 5 95。
10.如權(quán)利要求1所述的涂布型擴(kuò)散劑組合物，其中，所述雜質(zhì)擴(kuò)散成分(C)含有III 族元素或V族元素的化合物。
11.如權(quán)利要求2所述的涂布型擴(kuò)散劑組合物，其中，所述雜質(zhì)擴(kuò)散成分(C)含有III 族元素或V族元素的化合物。
12.如權(quán)利要求3所述的涂布型擴(kuò)散劑組合物，其中，所述雜質(zhì)擴(kuò)散成分(C)含有III 族元素或V族元素的化合物。
13.如權(quán)利要求1所述的涂布型擴(kuò)散劑組合物，其中，相對(duì)于縮合產(chǎn)物(A)及縮合產(chǎn)物 (B)中的總SiO2換算質(zhì)量，所述雜質(zhì)擴(kuò)散成分(C)中的雜質(zhì)原子的換算質(zhì)量之比為SiO2換算質(zhì)量雜質(zhì)原子換算質(zhì)量=95 5 50 50的范圍。
14.如權(quán)利要求2所述的涂布型擴(kuò)散劑組合物，其中，相對(duì)于縮合產(chǎn)物(A)及縮合產(chǎn)物 (B)中的總SiO2換算質(zhì)量，所述雜質(zhì)擴(kuò)散成分(C)中的雜質(zhì)原子的換算質(zhì)量之比為SiO2換算質(zhì)量雜質(zhì)原子換算質(zhì)量=95 5 50 50的范圍。
15.如權(quán)利要求3所述的涂布型擴(kuò)散劑組合物，其中，相對(duì)于縮合產(chǎn)物(A)及縮合產(chǎn)物 (B)中的總SiO2換算質(zhì)量，所述雜質(zhì)擴(kuò)散成分(C)中的雜質(zhì)原子的換算質(zhì)量之比為SiO2換算質(zhì)量雜質(zhì)原子換算質(zhì)量=95 5 50 50的范圍。
16.如權(quán)利要求1所述的涂布型擴(kuò)散劑組合物，其中，用于利用噴墨進(jìn)行涂布。
17.如權(quán)利要求2所述的涂布型擴(kuò)散劑組合物，其中，用于利用噴墨進(jìn)行涂布。
18.如權(quán)利要求3所述的涂布型擴(kuò)散劑組合物，其中，用于利用噴墨進(jìn)行涂布。
19.如權(quán)利要求1所述的涂布型擴(kuò)散劑組合物，其中，所述涂布型擴(kuò)散劑組合物用于涂布在具有0. 5 μ m以上的階梯差的基板。
20.如權(quán)利要求2所述的涂布型擴(kuò)散劑組合物，其中，所述涂布型擴(kuò)散劑組合物用于涂布在具有0. 5 μ m以上的階梯差的基板。
全文摘要
本發(fā)明的一個(gè)方案的擴(kuò)散劑組合物含有以下述通式(1)表示的烷氧基硅烷為起始原料的縮合產(chǎn)物(A)、雜質(zhì)擴(kuò)散成分(C)和有機(jī)溶劑(D)。式(1)中，R1、R2是有機(jī)基團(tuán)，多個(gè)R1、R2可以相同，也可以不同。m是0、1、或2。其中，m＝0的情況下，縮合化合物(A)由多個(gè)(1)形成，必然包含m＝1或2的烷氧基硅烷?！不?〕R1mSi(OR2)4-m(1)。
文檔編號(hào)C09D183/07GK102533101SQ201110378630
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月25日
發(fā)明者森田敏郎, 神園喬 申請(qǐng)人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社