專利名稱：磷光體的制備方法和發(fā)光裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備磷光體的方法，更具體而言，涉及制備具有高的發(fā)光性能以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性的磷光體的方法，本發(fā)明還涉及使用該磷光體的發(fā)光裝置。
背景技術：
通常，磷光體被用作使來自各種光源的特定波長的光轉化成所需波長的光的材料。具體而言，在各種光源中，由低功率消耗驅動并具有優(yōu)異光效的發(fā)光二極管(LED)可有利地用作液晶顯示器(LCD)的背光、用于車輛照明、以及用作家用照明系統(tǒng)(或家用燈光系統(tǒng))。因此，近來，磷光體材料已日漸突出成為核心技術。目前，正在研發(fā)用于實現(xiàn)與CIE色坐標中所定義的自然光相類似的白光的技術， 并且對用于發(fā)白光的白光LED元件的研究也在積極地進行。通過將具有發(fā)射光譜(例如藍、綠、黃、紅等)的磷光體應用到具有藍光源或紫外光源的LED芯片上來制造白光LED元件。在此所用的各種磷光體及其發(fā)光效率在決定白光 LED元件的特征和效率方面起到很重要的作用。在相關領域的磷光體的制備方法中，稱量用于制備磷光體的金屬化合物，形成其混合物，然后通過在高溫下焙燒該混合物來制備磷光體。然而，通過高溫焙燒操作獲得的磷光體不能保證具有均勻的組成分布，并且燒結磷光體的粉末可能發(fā)生粘結，使其具有相對大的顆粒尺寸(或粒度)。因此，為了獲得均勻、 精細的顆粒尺寸，需要通過研磨處理對燒結的磷光體進行研磨。此外，當磷光體是氮化物基磷光體時，其可能難以燒結，從而在需要高溫燒結工藝以及高壓條件的工藝中產(chǎn)生問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個方面提供了制備磷光體的方法，所述磷光體具有均勻的組成，并且該方法是采用溫度相對較低的工藝進行的。本發(fā)明的另一方面提供了一種使用通過所述制備方法獲得的磷光體的發(fā)光裝置。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種制備磷光體的方法，該方法包括將作為所需磷光體的原料的至少一種金屬溶解(或融解)于液氨中，從而形成金屬-氨化物型 (metal-amide type)前體；收集所述金屬-氨化物型前體；以及焙燒所述前體，從而形成所需的磷光體。所述至少一種金屬可以是多種金屬。在這種情況中，金屬-氨化物型前體的形成可以包括將所述多種金屬放入液氨中，以使所述金屬溶解。
當所述至少一種金屬是多種金屬時，金屬-氨化物型前體的形成可以包括將所述多種金屬劃分成一種金屬或兩種金屬的組；以及將所劃分的金屬的組溶解于在不同的各個浴中制備的液氨中，其中可以在焙燒操作之前將所述在不同的浴中制備的液氨中的前體
混合ο可以在蒸發(fā)液氨后將所述前體混合。所述多種金屬可以包括至少一種第V族元素和至少一種第I族至第III族中的元
ο所述多種金屬可以包括至少一種稀土元素，所述稀土元素可以選自由以下元素構成的組，這些元素為鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、 鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)以及鐿( )?？梢酝ㄟ^使液氨蒸發(fā)從而留下金屬-氨化物型前體來進行所述金屬-氨化物型前體的收集?？梢酝ㄟ^逐步升高液氨的溫度來進行所述液氨的蒸發(fā)。液氨蒸發(fā)之后獲得的前體可以是粉末狀的。在這種情況下，前體粉末可以是平均粒度為約ι μ m或更小的精細粉末?？梢栽谛纬汕绑w和使液氨蒸發(fā)之間，通過使所述前體在液氨中陳化(aging)來調節(jié)所述前體的粒度?？梢栽?50°C至1，500°C的溫度范圍內焙燒前體?？梢栽谶x自以下氣氛中的至少一種氣氛中焙燒前體，這些氣氛為空氣、氮氣(N2)、氧氣(O2)和氨氣(NH3)。根據(jù)所述制備方法獲得的磷光體可以是氮化物磷光體或氧氮化物磷光體。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種發(fā)白光的裝置，該裝置包括發(fā)光二極管(LED)芯片，其發(fā)出峰值波長在200nm至500nm范圍內的激發(fā)光；以及磷光體，其設置在所述LED芯片周圍，以使至少一定量的所述激發(fā)光發(fā)生波長轉換，并且所述磷光體是按照上述制備方法而獲得的。


結合附圖，從以下詳細描述中將更清晰地理解本發(fā)明的上述以及其他方面、特征和其他優(yōu)點，其中圖1為本發(fā)明示例性實施方案的制備磷光體的方法的工藝流程圖；圖2A和2B為本發(fā)明示例性實施方案的制備多元金屬磷光體(complex metal phosphor)的方法的工藝流程圖；圖3A和;3B是根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案獲得的金屬-氨化物型前體(Eu(NH2)2) 的SEM照片；圖4為根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案獲得的金屬-氨化物型前體(Eu(NH2)2)的 XRD圖譜的示圖；圖5 (A)和5⑶是根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案制備的磷光體(EuN)的SEM照片；圖6是根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案制備的磷光體(EuN)的XRD圖譜的示圖；以及圖7A和7B是示出可應用根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案制備的磷光體的半導體發(fā)光裝置的視圖。
具體實施例方式以下將參照附圖對本發(fā)明的示例性實施方案進行詳細說明。但是，本發(fā)明可以以許多不同的形式體現(xiàn)，并且本發(fā)明不應當被解釋為僅限于本文所述的實施方案。相反，提供這些實施方案是為了使本申請的公開全面而完整，并且使本領域的技術人員完全了解本發(fā)明的范圍。在附圖中，為了清楚起見，可能會放大形狀和尺寸，并且在所有附圖中，使用相同的參考標號表示相同或類似的部件。圖1是根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的制備磷光體的方法的工藝流程圖。參照圖1，可以從準備至少一種金屬的步驟S12開始實施根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的磷光體制備方法。在步驟S12中準備的金屬，即構成磷光體材料的元素，可以是一種金屬，或者在具有包括兩種或更多種金屬的多元金屬化合物的磷光體的情況中，可以是兩種或多種金屬。在所述的多種金屬的情況中，它們可以包括至少一種第V族元素和至少一種第I 族至第III族中的元素。例如，當希望制備β-SiAlON時，可以在步驟S12中，稱量硅(Si) 和鋁(Al)使之具有所需的比例，以制備β-SiAlON。另外，所述多種金屬可以包括至少一種或多種稀土元素。所述稀土元素可以選自由以下元素構成的組，這些元素為鋪(Ce)、鐠(Pr) M (Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱 (Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)以及鐿( )。接著，在步驟S14中，將作為磷光體的原材料的至少一種金屬溶解于液氨，從而形成金屬-氨化物型前體。在該步驟中，使用通過將氨氣(NH3)液化而獲得的液氨作為溶解(融解)金屬用的溶劑。可以在約40°C或更低的溫度下將氨氣液化。因此，可以通過使用相對簡單的液態(tài)氮化物浴或超低溫冷凍循環(huán)器而容易地制備液氨。液化過程可以在干燥氮氣或者在惰性氣體(例如氬氣(Ar))等氣氛下進行。為了獲得這樣的液氨，需要使用大量的氨氣，因此必須控制氨氣具有高粘度和低流動性，考慮到這個因素，優(yōu)選將供應氨氣的管道結構保持在至少40°C的溫度。放入液氨中的金屬可以溶解形成相對均一的金屬氨溶液。在此過程中，液氨與金屬反應從而形成金屬-氨化物型前體。例如，使用Eu金屬時，NH3可以溶解形成Eu (NH2)2， 使用Al金屬時，可以形成A1(NH2)2。接下來，在步驟S16中，除去在合成反應之后殘留的液氨，以收集金屬-氨化物型前體。此步驟可以通過使液氨蒸發(fā)而容易地進行。即，在合成反應之后將液氨的溫度升至高于氨的液化點以使液氨蒸發(fā)成氨氣，由此使金屬-氨化物型前體沉淀以易于收集。例如，為了收集前體而采用的蒸發(fā)溫度可以是在提高冷凍條件之后達到室溫。使液氨蒸發(fā)的過程可以是逐步升溫過程。在液氨蒸發(fā)步驟之后獲得的前體可以是粉末狀的。在這種情況中，前體粉末可以是平均粒度為約Iym或更小的精細顆粒?？梢酝ㄟ^這種逐步升溫的條件來調節(jié)前體的粒度。
可以通過在收集前體之前使該前體在液氨中陳化來更有效地調節(jié)該前體的粒度 (在步驟S16中)。以這種方式，在本示例性實施方案中，可以形成前體水平的精細粉末形式并可以調節(jié)該前體的粒度。最后，在步驟S18中，焙燒所述金屬-氨化物型前體以形成所需的磷光體。與常規(guī)金屬化合物的反應性相比，金屬-氨化物前體具有高的反應性，因此它可以在低于其常規(guī)燒結溫度(例如1，600°C或更高)的相對較低的焙燒溫度下燒結。例如，可以在150°C至1，500°C、優(yōu)選在1，000°C或更低、更優(yōu)選在550°C或更低的溫度范圍內實施前體焙燒步驟。可以在選自空氣、氮氣(N2)、氧氣(02)、和氨氣(NH3)中的至少一種氣氛中進行焙燒處理?？梢酝ㄟ^焙燒處理由金屬-氨化物型前體獲得具有所需的燒結陶瓷形式的磷光體。由于在此過程中獲得的磷光體是從含有氮成分的氨化物型式獲得的，因此其可以是氮化物磷光體，并且在這樣的情況中，在最終的焙燒氣氛下磷光體中可以引入氧成分，從而形成氧氮化物基磷光體。由于磷光體采用了通過在液氨中的相對均一的混合物而獲得的前體，因此確保了原料的均勻混合，并且由于前體是以精細粉末的形式獲得的，因此可以調節(jié)其粒度，而這對于制備最佳的磷光體而言是非常有利的。此外，由于磷光體采用了具有良好反應性的前體， 因此，可以在低焙燒溫度下獲得磷光體。所述至少一種金屬可以是多種金屬。在這種情況中，金屬-氨化物型前體的形成可以包括將多種金屬放入液氨中并使它們溶解。根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的制備磷光體的方法可以有利地適用于含有多種金屬的多元金屬磷光體。圖2A和2B是根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的制備多元金屬磷光體的方法的工藝流程圖。首先，參照圖2A，制備多元金屬磷光體的方法的第一個例子是從準備與多元金屬磷光體的成分相對應的多種金屬的步驟(S2》開始的?？梢钥紤]最終的磷光體中所需的比例來稱量各金屬。接著，在步驟SM中，將所稱量的多種金屬一起放到液氨中以形成多元金屬-氨化物型前體。例如，為了獲得β -SiAlON，可以將稱量的具有合適比例的金屬硅和金屬鋁一起放到在液氮浴中制備的液氨中，或者可以依次放到該浴中，從而形成含有硅和鋁的氨化物型前體。然后，在步驟S26中，除去過量的液氨，并收集多元金屬-氨化物型前體?？梢匀缭谝陨蠄D1中的步驟S16中所描述的那樣，通過將液氨的溫度升至液氨可以蒸發(fā)的溫度點而容易地進行此步驟。此外，可以通過在蒸發(fā)處理之前進行合適的陳化處理或者通過調整升溫過程，來調節(jié)前體的粒度。這可以通過最終磷光體粉末的粒度反映出來。最后，在步驟S28中，可以焙燒多元金屬-氨化物型前體，從而形成所需的多元金屬磷光體。由于多元金屬-氨化物型前體具有高的反應性，因此其能夠通過在相對低的溫度下進行的燒結處理而形成所需的燒結陶瓷形式的多元金屬磷光體。可以根據(jù)圖2B所示的工藝(該工藝與圖2A所示的工藝不同)來實施根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的制備多元金屬磷光體的方法。參照圖2B，制備多元金屬磷光體的方法的第二個例子是從準備與多元金屬磷光體的組分相對應的多種金屬的步驟S32開始的。可以考慮最終的多元金屬磷光體所需的金屬含量比例來稱量各金屬。接著，在步驟S34中，將所稱量的多種金屬放到獨立制備的液氨中，從而形成多種金屬-氨化物型前體。例如，為了獲得β-SiAlON，將稱量的具有合適比例的金屬硅和金屬鋁分別加入到在兩個液化氮浴中制備的液氨中，從而分別形成硅氨化物和鋁氨化物。當然，在使用三種或更多種金屬的情況中，可以使用三個?。坏且部梢允褂脙蓚€浴，并且可以將兩種金屬放到一個浴中來制備多元金屬氨化物。以這種方式，可以將多種金屬劃分成兩組或多組金屬，并將所劃分的兩組或多組金屬溶解于獨立地在不同的浴中制備的液氨中。之后，在步驟S36中，除去在不同的浴中存留的過量的液氨并從每個浴中收集金屬-氨化物型前體。同樣，可以如在上述圖1的步驟S16中所描述的那樣，通過將液氨的溫度升至該液氨能夠蒸發(fā)的溫度點而容易地進行該步驟。此外，還可以通過在蒸發(fā)處理之前進行合適的陳化處理或者通過調控升溫過程，來調節(jié)前體的粒度。最后，在步驟S38中，將從各浴中收集的金屬-氨化物型前體混合，然后焙燒，從而形成所需的多元金屬磷光體。在上述多元金屬磷光體的制備方法中，可以提供各種類型的可用作多元金屬磷光體的氧氮化物磷光體和氮化物磷光體。例如紅磷光體可以是MAlSiNx: Re (1 ^ χ ^ 5)氮化物基磷光體，綠磷光體可以是MxAy0xN(4/3)y氧氮化物磷光體、MaAb0。N((2/3)a+(4/3)b_(2/3)。)氧氮化物磷光體和β -SiAlON磷光體中的至少一種，黃銅黃磷光體可以是α -SiAlONiRe基磷光體。這里，M是選自以下元素的至少一種元素，這些元素是鈹(Be)、鋇(Ba)、鍶(Sr)、鈣 (Ca)、鎂(Mg)，A是選自由以下元素構成的組中的至少一種第IV族元素，這些元素是碳(C)、 硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鋯(Zr)和鉿(Hf)，或者可以是選自以下元素中的至少一種元素，這些元素是鈰(Ce)、鐠(Pr) M (Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、 鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)和鐿(Yb)。現(xiàn)在將通過具體的示例性實施方案更詳細地說明本發(fā)明的各種操作和效果。<實施方案>準備0. 5g的Eu金屬(99. 9 %，來自Santoky公司)。將氨氣(NH3)(來自Iwantani 有限公司)純化，并且將約1350cm3氨氣輸入50cm3的、處于干燥N2氣氛下的不銹鋼反應器中，從而在干冰中冷卻而液化。將之前稱量的Eu金屬放入其中盛放有所制備的液氨的反應器中并使其溶解(或融解)。在該過程中，合成了均勻的Eu氨化物(Eu(NH2)2)前體，將過量的液氨的溫度升至 273K使其蒸發(fā)，并且收集以沉淀物的形式留下的Eu(NH2)2。通過該方法獲得的Eu(NH2)2是以前體水平的精細粉末的形式獲得的，如圖3A和;3B所示。通過圖4的XRD圖譜證實了在本過程中收集的前體是Eu (NH2) 2。接著，將收集的Eu(NH2)2前體在約571 (約300°C)下焙燒1小時。結果，如圖6 的XRD圖譜可證實的那樣，獲得了燒結的氮化物EuN。如圖5A和5B中EuN的SEM照片所示，注意到最終的磷光體是粒度在幾十納米到幾百納米范圍內的納米晶體的精細粉末。以這種方式，通過使用具有優(yōu)異的反應性的金屬-氨化物前體，即使在低焙燒溫度下，也能獲得磷光體，并且由于精細粉末是以前體水平獲得的，因此，可以通過調節(jié)前體的粒度來制備精細的納米級的磷光體粉末。以這種方式，上述磷光體可以以各種包裝形式應用，從而可用于提供白光的發(fā)光裝置。圖7A和7B是示出可應用根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案制備的磷光體的半導體發(fā)光裝置的視圖。圖7A示出的發(fā)出白光的裝置50包括基底51，其具有在其中形成的兩個引線框 52a 和 52b。在該基底51上形成發(fā)出近紫外光或藍光的發(fā)光二極管(LED) 55，并可以通過電線將近紫外光或藍光LED 55的兩個電極(未示出)分別連接至引線框5 和52b。此外，可以通過使用發(fā)出白光的磷光體(該磷光體包含本發(fā)明示例性實施方案的磷光體)或其與不同磷光體的混合物而形成含有磷光體59的樹脂包裝部分58，以包裹并覆蓋LED 55。可以通過將上述磷光體或混合物59適當?shù)鼗旌系娇晒袒该鳂渲?例如環(huán)氧樹脂、硅樹脂、或硅樹脂與環(huán)氧樹脂的混合物)中來形成樹脂包裝部分58。與本實施方案不同的是，圖7B中所示出的發(fā)出白光的裝置60可以被構造成使磷光體形成膜69，而不是將磷光體混合到樹脂包裝部分內部的這種形式。如圖7B所示，本示例性實施方案的發(fā)光裝置60包括包裝主體61，其具有在其中形成的兩個引線框6 和62b。包裝主體61可以具有這樣的結構，該結構具有在其內部形成的凹入部分C。在圖7B中示出的發(fā)出白光的裝置60中所用的磷光體膜69在LED65的上表面上形成。在包裝主體61上形成近紫外光或藍光發(fā)光二極管(LED)65，并且可以通過電線將近紫外或藍光LED 65的兩個電極(未示出)分別連接至引線框6 和62b。此外，在凹入部分C中形成用透明樹脂制成的樹脂包裝部分68，從而包裹和覆蓋LED 65。在發(fā)出白光的裝置50和60中所用的LED 55和65可以是發(fā)出波長在200nm至 410nm范圍內的光的紫外或近紫外LED，或者為發(fā)出波長在410nm至500nm范圍內的光的藍光或類似藍光LED。如以上所述，根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案，由于磷光體是由通過將所稱量的金屬融解于液氨而獲得的前體制備的，因此，磷光體可以具有均勻的組成分布。此外，由于焙燒處理是在高反應性前體的狀態(tài)下進行的，因此可以在相對低的焙燒溫度下制備磷光體。 另外，可以通過調控前體的合成步驟或焙燒過程，獲得精細的納米級粉末形式的磷光體，而不需要進行研磨處理。盡管已結合示例性實施方案示出并說明了本發(fā)明，但是，對本領域的技術人員來說顯而易見的是，可以在不脫離由所附權利要求書限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下進行修改和變更。
權利要求
1.一種制備磷光體的方法，該方法包括將作為所需磷光體的原料的至少一種金屬溶于液氨中，從而形成金屬-氨化物型前體；收集所述金屬-氨化物型前體；以及焙燒所述前體，從而形成所需磷光體。
2.權利要求1所述的方法，其中所述至少一種金屬是多種金屬。
3.權利要求2所述的方法，其中所述金屬-氨化物型前體的形成包括將所述多種金屬放入所述液氨中，從而溶解所述金屬。
4.權利要求2所述的方法，其中所述金屬-氨化物型前體的形成包括 將所述多種金屬劃分成一種金屬或兩種金屬的組；以及將所劃分的所述金屬的組溶于在不同的各個浴中制備的液氨中，其中在所述焙燒操作之前，將在所述不同的浴中制備的所述液氨中的前體混合。
5.權利要求4所述的方法，其中在將所述液氨蒸發(fā)之后進行所述前體的混合。
6.權利要求2所述的方法，其中所述多種金屬可以包括至少一種第V族元素和至少一種第I族至第III族中的元素。
7.權利要求6所述的方法，其中所述多種金屬包括至少一種稀土元素，所述稀土元素可以選自由以下元素構成的組，這些元素為鈰(Ce)、鐠(ft·)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓 (Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)以及鐿( )。
8.權利要求1所述的方法，其中通過使所述液氨蒸發(fā)從而留下所述金屬-氨化物型前體來進行所述前體的收集。
9.權利要求8所述的方法，其中通過逐步升高所述液氨的溫度來進行所述液氨的蒸發(fā)。
10.權利要求8或9所述的方法，其中在所述液氨蒸發(fā)之后獲得的所述前體是粉末狀的。
11.權利要求10所述的方法，其中所述前體的粉末是平均粒度為約1μ m或更小的精細粉末。
12.權利要求8所述的方法，其中在所述前體的形成和所述液氨的蒸發(fā)之間，通過在所述液氨中使所述前體陳化來調節(jié)所述前體的粒度。
13.權利要求1所述的方法，其中在150°C至1，500°C的溫度范圍內對所述前體進行所述焙燒。
14.權利要求1所述的方法，其中在選自空氣、氮氣(N2)、氧氣(O2)和氨氣(NH3)中的至少一種氣氛下對所述前體進行所述焙燒。
15.權利要求1所述的方法，其中所述磷光體是氮化物磷光體或氧氮化物磷光體。
16.通過權利要求1至14中任一項所述的方法制備的磷光體。
17.一種發(fā)出白光的裝置，包括發(fā)光二極管(LED)芯片，其發(fā)出峰值波長在200nm至500nm范圍內的激發(fā)光；以及磷光體，其設置在所述LED芯片的周圍，從而使至少一定量的所述激發(fā)光發(fā)生波長轉換，并且所述磷光體是通過權利要求1至14中任一項所述的方法獲得的。
全文摘要
本發(fā)明涉及磷光體的制備方法和發(fā)光裝置，所述方法包括將作為所需磷光體的原料的至少一種金屬溶于液氨中，從而形成金屬-氨化物型前體；收集所述金屬-氨化物型前體；以及焙燒所述前體，從而形成所需磷光體。
文檔編號C09K11/78GK102533264SQ20111039706
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月2日 優(yōu)先權日2010年12月3日
發(fā)明者元炯植, 宋元永, 尹喆洙, 樸允坤, 金相炫 申請人:三星Led株式會社