專利名稱：一種堿土氟氯化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于無機材料制備技術領域，涉及一種通過晶種氯化法制備具有優(yōu)良上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的稀土離子摻雜單分散堿土氟氯化物納米晶的方法。
背景技術：
近年來，稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料由于在激光、光顯示、太陽電池和生物標記等領域具有廣泛的應用前景而受到科學界的高度關注。選擇合適的基體材料，是實現(xiàn)摻雜的稀土離子具有高發(fā)光量子效率的關鍵條件之一。一般而言，基體聲子能量越低，稀土離子的無輻射躍遷幾率也越低，進而材料的發(fā)光強度也越高。重鹵化物如碘化物、溴化物和氯化物具有很低的聲子能量，但是它們的物化穩(wěn)定性不好，易潮解，因而不適合做為稀土摻雜的基體材料；而氧化物雖然具有非常好的物化穩(wěn)定性，但是聲子能量又太高，因此也不適宜做為基體材料。與重鹵化物和氧化物相比，氟化物具有相對低的聲子能量和較好的物化穩(wěn)定性，因而被認為是一種較理想的稀土發(fā)光基體介質(zhì)。近年來，稀土離子摻雜的堿土氟化物(如氟化鈣、氟化鍶和氟化鋇)、鑭系三氟化物(如氟化鑭、氟化釔、氟化釓和氟化镥等)和三元鑭系氟化物(如氟化釔鋰、氟化釔鈉、氟化釔鉀和氟化釔鋇等)納米晶等都已被成功地制備。堿土氟氯化物(如氟氯化鈣、氟氯化鍶、氟氧化鋇)是一類聲子能量介于氟化物與氯化物之間，且物化穩(wěn)定性非常好的材料[Nanoscal e，2，1208 (2010)]。若將其作為稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光的基體介質(zhì)，有可能獲得比氟化物更佳的發(fā)光性能。但是，迄今尚未看到成功制備單分散堿土氟氯化物納米晶的報道。本發(fā)明首次提出一種通過晶種氯化法制備單分散堿土氟氯化物納米晶的方法，通過摻雜合適的稀土離子，制備的材料具有高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種通過晶種氯化法制備稀土離子摻雜的單分散堿土氟氯化物納米晶的方法，目的在于制備出具有高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的新型納米材料。本發(fā)明的技術方案如下(1)將 0. 1 1. (toimol 堿土三氟乙酸化合物 M(CF3COO)2 (M 為 Ca、Sr 或 Ba)，IOmL 油酸和IOmL十八烯加入到IOOmL三頸瓶中，隨后在氮氣氣氛保護下加熱至100°C并保溫30 分鐘除水除氧，最后在氮氣氣氛保護下繼續(xù)加熱至260 310°C，并保溫1 6小時，生成堿土氟化物納米晶MF2 ；稀土離子的摻雜可通過在前述的溶液中加入適量的稀土三氟乙酸化合物Ln (CF3COO) 3來實現(xiàn)(稀土 Ln為Er或Yb)。(2)將步驟⑴所獲得的含MF2或Ln:MF2納米晶的溶液冷卻至室溫，隨后迅速加入 0. 1 1. Ommol三氯乙酸CC13C00H、IOmL油酸和IOmL十八烯的混合液，并在氮氣氣氛保護下加熱至100°C并保溫30分鐘除水除氧，最后在氮氣氣氛保護下繼續(xù)加熱至120 280°C， 并保溫30分鐘，生成堿土氟氯化物MFCl或稀土離子摻雜的堿土氟氯化物LikMFCI納米晶。
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(3)將步驟(2)所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，于40 80°C烘干后得到
最終產(chǎn)物。粉未X射線衍射分析表明，上述MF2晶種氯化反應合成的產(chǎn)物為純的堿土氟氯化物MFCl納米晶；透射電子顯微鏡觀察表明，該堿土氟氯化物納米晶為尺度和形狀均一的單分散納米立方塊。稀土 ％/Er共摻雜的MFCl納米晶樣品在980納米激光照射下，發(fā)射出肉眼可見的黃色上轉(zhuǎn)換發(fā)光，其發(fā)光強度是同尺度MF2納米晶的2倍。本發(fā)明具有制備技術簡單、成本低、產(chǎn)率高、生產(chǎn)易于放大等優(yōu)點。所得產(chǎn)物分散性好、形狀均一、粒徑分布窄、尺度小，具有黃色上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，可望在光顯示、太陽電池和生物標記等領域得到廣泛應用。


圖1是實例1中氟化鍶晶種和經(jīng)氯化處理后所獲得的氟氯化鍶納米晶的X射線衍射圖；圖2是實例1中氟化鍶晶種的透射電子顯微鏡明場像；圖3是實例1中經(jīng)氯化處理后所獲得的氟氯化鍶納米晶的透射電子顯微鏡明場像；圖4是實例1中氟化鍶晶種和經(jīng)氯化處理后所獲得的氟氯化鍶納米晶的能譜圖；圖5是實例6中％/Er摻雜的氟化鍶晶種⑴、氟氯化鍶納米晶(ii)以及與其尺度相近的氟化鍶納米晶(iii)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，插圖為％/Er摻雜的SrFCl納米晶分散在環(huán)己烷中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光照片。
具體實施例方式實例1 將0. 5謹ol三氟乙酸鍶Sr (CF3COO)2UOmL油酸和IOmL十八烯加入到IOOmL 三頸瓶中，在氮氣氣氛保護下加熱至100°C保溫30分鐘除水除氧，接著繼續(xù)加熱至^(TC并保溫2小時，生成氟化鍶SrF2納米晶；冷卻至室溫后，迅速加入0. 5mmol三氯乙酸、IOmL油酸和IOmL十八烯的混合液，并在氮氣氣氛保護下加熱至100°C保溫30分鐘除水除氧，最后在氮氣氣氛保護下繼續(xù)加熱至250°C并保溫30分鐘，生成氟氯化鍶SrFCl納米晶；所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，于60°C烘干后得到最終產(chǎn)物。粉未X射線衍射圖(圖1)分析表明，氯化前后樣品分別為SrF2和SrFCl純相；透射電子顯微鏡觀察表明，氯化前SrF2晶種為單分散納米短棒(如圖2所示)，而氯化后獲得的SrFCl為納米立方塊(如圖3所示)；電子能譜探測到氯化后的樣品同時存在Sr、F和Cl 元素(如圖4所示)。實例2 將0. l_ol三氟乙酸鍶Sr (CF3COO)2UOmL油酸和IOmL十八烯加入到IOOmL 三頸瓶中，在氮氣氣氛保護下加熱至100°C保溫30分鐘除水除氧，接著繼續(xù)加熱至^(TC并保溫2小時，生成氟化鍶SrF2納米晶；冷卻至室溫后，迅速加入0. Immol三氯乙酸、IOmL油酸和IOmL十八烯的混合液，并在氮氣氣氛保護下加熱至100°C保溫30分鐘除水除氧，最后在氮氣氣氛保護下繼續(xù)加熱至250°C并保溫30分鐘，生成氟氯化鍶SrFCl納米晶；所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，于60°C烘干后得到最終產(chǎn)物。粉未X射線衍射分析表明，氯化后的產(chǎn)物為SrFCl純相；透射電子顯微鏡觀察表明，SrFCl產(chǎn)物為納米立方塊。實例3 將1. (toimol三氟乙酸鍶Sr (CF3COO)2UOmL油酸和IOmL十八烯加入到IOOmL 三頸瓶中，在氮氣氣氛保護下加熱至100°C保溫30分鐘除水除氧，接著繼續(xù)加熱至^(TC并保溫2小時，生成氟化鍶SrF2納米晶；冷卻至室溫后，迅速加入1. Ommol三氯乙酸、IOmL油酸和IOmL十八烯的混合液，并在氮氣氣氛保護下加熱至100°C保溫30分鐘除水除氧，最后在氮氣氣氛保護下繼續(xù)加熱至250°C并保溫30分鐘，生成氟氯化鍶SrFCl納米晶；所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，于60°C烘干后得到最終產(chǎn)物。粉未X射線衍射分析表明，氯化后的產(chǎn)物為SrFCl純相；透射電子顯微鏡觀察表明，SrFCl產(chǎn)物為納米立方塊。實例4 將0. 5mmol三氟乙酸鈣Ca (CF3COO)2UOmL油酸和IOmL十八烯加入到IOOmL 三頸瓶中，在氮氣氣氛保護下加熱至100°C保溫30分鐘除水除氧，接著繼續(xù)加熱至310°C并保溫6小時，生成氟化鈣CaF2納米晶；冷卻至室溫后，迅速加入0. 5mmol三氯乙酸、IOmL油酸和IOmL十八烯的混合液，并在氮氣氣氛保護下加熱至100°C保溫30分鐘除水除氧，最后在氮氣氣氛保護下繼續(xù)加熱至280°C并保溫30分鐘生成氟氯化鈣CaFCl納米晶；所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，于60°C烘干后得到最終產(chǎn)物。粉未X射線衍射分析表明，氯化后的產(chǎn)物為CaFCl純相；透射電子顯微鏡觀察表明，CaFCl產(chǎn)物為納米立方塊。實例5 將0. 5mmol三氟乙酸鋇Ba (CF3COO)2UOmL油酸和IOmL十八烯加入到IOOmL 三頸瓶中，在氮氣氣氛保護下加熱至100°C保溫30分鐘除水除氧，接著繼續(xù)加熱至^KTC并保溫1小時，生成氟化鋇BaF2納米晶；冷卻至室溫后，迅速加入0. 5mmol三氯乙酸、IOmL油酸和IOmL十八烯的混合液，并在氮氣氣氛保護下加熱至100°C保溫30分鐘除水除氧，最后在氮氣氣氛保護下繼續(xù)加熱至200°C并保溫30分鐘生成氟氯化鋇BaFCl納米晶；所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，于60°C烘干后得到最終產(chǎn)物。粉未X射線衍射分析表明，氯化后的產(chǎn)物為BaFCl純相；透射電子顯微鏡觀察表明，BaFCl產(chǎn)物為納米立方塊。實例6 將 0. 3匪ol 三氟乙酸鍶 Sr (CF3COO) 2、0. 18mmol 三氟乙酸鐿 Yb (CF3COO) 3、 0. 02mmol三氟乙酸鉺Er (CF3COO) 3、IOmL油酸和IOmL十八烯加入到IOOmL三頸瓶中，在氮氣氣氛保護下加熱至100°c保溫30分鐘除水除氧，接著繼續(xù)加熱至280°C并保溫2小時，生成稀土 ％/Er摻雜的SrF2納米晶；冷卻至室溫后，迅速加入0. 5mmol三氯乙酸、IOmL油酸和 IOmL十八烯的混合液，并在氮氣氣氛保護下加熱至10(TC保溫30分鐘除水除氧，最后在氮氣氣氛保護下繼續(xù)加熱至250°C并保溫30分鐘，生成稀土 ％/Er摻雜的SrFCl納米晶；所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，于60°C烘干后得到最終產(chǎn)物。粉未X射線衍射分析表明，最終產(chǎn)物為稀土 ％/Er摻雜的SrFCl純相；透射電子顯微鏡觀察表明，稀土 ％/Er摻雜的SrFCl產(chǎn)物為納米立方塊。采用FLS920熒光光譜儀測量稀土 ％/Er摻雜SrFCl納米立方塊樣品的室溫上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜，
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摻雜SrF2晶種的10倍，是同尺度％/Er摻雜SrF2納米晶的2倍(如圖5所示)。
權利要求
1. 一種堿土氟氯化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)將0.1 l.Ommol堿土三氟乙酸化合物M(CF3COO)2，其中M為Ca、Sr或Ba，10mL油酸和IOmL十八烯加入到IOOmL三頸瓶中，隨后在氮氣氣氛保護下加熱至10(TC并保溫30分鐘除水除氧，最后在氮氣氣氛保護下繼續(xù)加熱至260 310°C，并保溫1 6小時，生成堿土氟化物納米晶MF2 ；稀土離子的摻雜可通過在前述的溶液中加入適量的稀土三氟乙酸化合物Ln (CF3COO) 3來實現(xiàn)，其中稀土 Ln為Er或％。(2)將步驟(1)所獲得的含MF2或LIKMF2納米晶的溶液冷卻至室溫，隨后迅速加入 0. 1 1. Ommol三氯乙酸CC13C00H、IOmL油酸和IOmL十八烯的混合液，并在氮氣氣氛保護下加熱至100°C并保溫30分鐘除水除氧，最后在氮氣氣氛保護下繼續(xù)加熱至120 280°C， 并保溫30分鐘，生成堿土氟氯化物MFCl或稀土離子摻雜的堿土氟氯化物LikMFCI納米晶。(3)將步驟( 所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，于40 80°C烘干后得到最終產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種堿土氟氯化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的制備方法，屬于無機材料制備技術領域。本發(fā)明以堿土三氟乙酸化合物為原料，在油酸和十八烯混合溶劑中，首先在氮氣氣氛保護下于260～310℃加熱并保溫1～6小時，生成堿土氟化物納米晶；加入三氯乙酸后，在120～280℃加熱并保溫30分鐘，對所生成的氟化物納米晶進行氯化，最終獲得單分散的堿土氟氯化物納米晶。摻雜適當?shù)南⊥岭x子如Yb3+和Er3+后，所合成的納米晶具有良好的黃色上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，可望在光顯示、太陽電池和生物標記等領域得到廣泛應用。
文檔編號C09K11/61GK102517002SQ201110400898
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月6日 優(yōu)先權日2011年12月6日
發(fā)明者王元生, 陳大欽 申請人:中國科學院福建物質(zhì)結構研究所