專(zhuān)利名稱(chēng)：一種改善相變材料拋光后表面質(zhì)量的拋光液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)機(jī)械拋光液，具體地講，涉及一種可改善相變材料拋光后表面質(zhì)量的化學(xué)機(jī)械拋光液。
背景技術(shù)：
隨著三星2009年512M相變存儲(chǔ)器產(chǎn)品的推出，相變存儲(chǔ)器因具有高速讀取、高可擦寫(xiě)次數(shù)、非易失性、元件尺寸小、功耗低、抗強(qiáng)震動(dòng)和抗輻射等優(yōu)點(diǎn)，而被認(rèn)為是當(dāng)前最具競(jìng)爭(zhēng)力的下一代非揮發(fā)性存儲(chǔ)器。
在構(gòu)建相變存儲(chǔ)單元的過(guò)程中，為實(shí)現(xiàn)將相變材料限定在納米孔中以實(shí)現(xiàn)高密度和低功耗，化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)工藝為其關(guān)鍵步驟。在此步驟中，需要利用CMP去除納米孔之外的相變材料，同時(shí)盡可能少地減少底層介質(zhì)損失、降低拋光后的各種缺陷(如蝶形坑腐蝕坑劃痕以及不同版圖密度處的均勻性等)。因此CMP技術(shù)使得相變存儲(chǔ)器量產(chǎn)成為可能的同時(shí)，也給CMP工藝和拋光耗材(拋光液、拋光墊、后清洗液、拋光刷和修復(fù)盤(pán)等)提出了挑戰(zhàn)。
為保證CMP工藝的成功實(shí)施，一個(gè)很重要的因素即為選擇合適的拋光液。理想的拋光液需要滿(mǎn)足的要求是1.相變材料拋光速率需要足夠高，以保證高的加工效率；2.底層介質(zhì)材料拋光速率足夠低(亦即高的相變材料/底層材料拋光選擇比)，以保證拋光后仍為后續(xù)工藝保留足夠?qū)挼墓に嚧翱?；3.拋光后晶圓表面的缺陷需足夠低，以提高最終芯片成品率；4.拋光后，不改變相變材料的組分，以保證相變材料的性質(zhì)在拋光前后不發(fā)生變化。
因相變材料通常為Ge、Sb、Te多元合金，通過(guò)選擇合適的氧化劑、螯合劑以及抑制劑，較易實(shí)現(xiàn)去除速率、拋光選擇比等要求；然而，因其質(zhì)軟、多元合金內(nèi)部各元素活性存在差異，拋光后常會(huì)造成劃痕、殘留、界面損傷等微缺陷。使用常規(guī)的拋光液時(shí)，微缺陷通常難以解決。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于相變存儲(chǔ)器的化學(xué)機(jī)械拋光液，該拋光液可顯著改善拋光后相變材料表面質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)對(duì)小于Inm的低表面粗糙度和微缺陷(腐蝕坑、殘留、 劃痕和拋光霧等)的控制，從而克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
本發(fā)明提供一種用于相變存儲(chǔ)器的化學(xué)機(jī)械拋光液，包括拋光顆粒、氧化劑、表面改善劑和水性介質(zhì)；以所述拋光液總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述拋光顆粒的含量為0. l-30wt%, 所述氧化劑的含量為0. 01-10wt%，所述表面改善劑的含量為0. 0001-5wt%。
優(yōu)選的，以所述拋光液總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述拋光顆粒的含量為0. 5-5wt%，所述氧化劑的含量為0. l-5wt%，所述表面改善劑的含量為0. 001-2wt%。
優(yōu)選的，所述拋光顆粒為膠體SiO2或燒結(jié)SiO2,其粒徑范圍為l-500nm，優(yōu)選5-150nm，更優(yōu)選為 30_100nm。
優(yōu)選的，所述氧化劑選自雙氧水、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、高錳酸鉀、碘酸、高氯酸鉀、 高碘酸、碘酸鉀、高碘酸鉀和鐵氰化鉀中的一種。
優(yōu)選的，所述表面改善劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、尿素、聚丙烯酸、色氨酸、 碘化銨、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、丁二酸、蘇氨酸、吐溫-80、甘氨酸、十六烷基三甲基溴化銨、溴化銨、聚乙烯醇磷酸銨、檸檬酸、精氨酸、羥乙基纖維素、纈氨酸、氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、氟化銨、聚乙二醇、丙氨酸、絲氨酸、氨基乙酸、聚乙烯醇、組氨酸、酪氨酸、硫化銨、 苯丙三唑、異亮氨酸、對(duì)苯二酸、蛋氨酸、谷氨酸、聚丙酰胺、草酸胺、胱氨酸、酒石酸、聚乙烯胺、檸檬酸胺、脯氨酸、天門(mén)冬氨酸、亮氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙酸胺、皮考林酸、葡萄糖酸、聚氧乙烯月桂醚(Brij35)以及苯丙氨酸。
優(yōu)選的，所述拋光液中還包括pH調(diào)節(jié)劑，用以調(diào)節(jié)拋光液的pH值。
優(yōu)選的，所述pH調(diào)節(jié)劑選自硝酸、磷酸、硫酸、鹽酸、氫氧化鉀、甲胺、乙胺、羥乙基乙二氨、二甲胺、三乙胺、三丙胺、己胺、辛胺及環(huán)己胺中的一種或它們的任意組合。
優(yōu)選的，所述拋光液的pH值范圍為1-13，優(yōu)選為2-11。
優(yōu)選的，所述水性介質(zhì)為去離子水。
本發(fā)明提供的上述拋光液，可應(yīng)用于硫系化合物相變存儲(chǔ)材料的化學(xué)機(jī)械拋光工藝中。
優(yōu)選的，所述硫系化合物相變存儲(chǔ)材料的化學(xué)通式選自GexSbyTe (1_x_y)、 SixSbyTe(1_x_y)、AlxSbyTe (1_x_y)、SimSb100_m 或 GemSb100_m ；其中，0 ^x^O.5, χ> y不同時(shí)為0，0<m< 100。
通過(guò)本發(fā)明提供的上述拋光液，對(duì)相變存儲(chǔ)器件做拋光處理，可顯著改善拋光后相變材料表面質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)對(duì)小于Inm的低表面粗糙度和微缺陷(腐蝕坑、殘留、劃痕和拋光霧等)的控制。


圖1 使用常規(guī)拋光液拋光后相變材料Ge2Sb2I^5的SEM照片
圖2 應(yīng)用實(shí)施例1的拋光液拋光后相變材料Ge52Sb2Te5的SEM照片
圖3 應(yīng)用實(shí)施例2的拋光液拋光后相變材料Ge52Sb2Te5的SEM照片具體實(shí)施方式
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)因相變材料通常為Ge、Sb、Te多元合金，通過(guò)選擇合適的氧化劑、螯合劑以及抑制劑，較易實(shí)現(xiàn)去除速率、拋光選擇比等要求；然而，因其質(zhì)軟、多元合金內(nèi)部各元素活性存在差異，拋光后常會(huì)造成劃痕、殘留、界面損傷等微缺陷。使用常規(guī)的拋光液時(shí)，微缺陷通常難以解決。
因此，本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，提出了一種新型的化學(xué)機(jī)械拋光液，包括拋光顆粒、氧化劑、表面改善劑以及水性介質(zhì)，并通過(guò)PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)拋光液的pH 值，可顯著改善拋光后相變材料表面質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)對(duì)小于Inm的低表面粗糙度和微缺陷(腐蝕坑、殘留、劃痕和拋光霧等)的控制。
下面結(jié)合圖示更完整的描述本發(fā)明，本發(fā)明提供的優(yōu)選實(shí)施例，僅用來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明，而不對(duì)本發(fā)明的范圍作任何限制，任何熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人員可以輕易實(shí)現(xiàn)的修改和變化均包括在本發(fā)明及所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
本發(fā)明提供一種化學(xué)機(jī)械拋光液，應(yīng)用于硫系化合物相變存儲(chǔ)器的化學(xué)機(jī)械拋光工藝中。所述硫系化合物相變存儲(chǔ)材料的化學(xué)通式為GexSbyTe(1_x_y)、SixSbyTe(1_x_y)、 AlxSbyTe(1_x_y),SimSb100_m 或 Ge^Sbn ；其中，0 彡 χ 彡 0. 5，0 彡 y 彡 0. 5，且 x、y 不同時(shí)為 0， 0 < m < 100。
本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械拋光液包括拋光顆粒、氧化劑、表面改善劑和水性介質(zhì)，以及用于調(diào)節(jié)拋光液PH值的pH調(diào)節(jié)劑。
下面對(duì)各個(gè)組分進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明
本發(fā)明提供的改善相變材料拋光后表面質(zhì)量的拋光液中，包含拋光顆粒。拋光顆粒在拋光過(guò)程中，可通過(guò)拋光薄膜-拋光顆粒-拋光墊的接觸，實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜材料的機(jī)械去除。所述的拋光顆粒為膠體SW2或燒結(jié)SiO2,其粒徑范圍為l-500nm，優(yōu)選為5-150nm，更優(yōu)選為30-100nm。以?huà)伖庖嚎傊亓繛榛鶞?zhǔn)計(jì)，所述的拋光顆粒的含量為0. l-30wt%，優(yōu)選為 0. 5-5wt %，更優(yōu)選為 3-5wt %。
本發(fā)明提供的改善相變材料拋光后表面質(zhì)量的拋光液中，包含氧化劑。對(duì)于金屬拋光，一般公認(rèn)的過(guò)程為金屬氧化形成質(zhì)軟的水化氧化層，然后水化氧化層被去除，重新露出其下，新鮮的金屬。如此，往復(fù)執(zhí)行上述過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)拋光過(guò)程的連續(xù)進(jìn)行。對(duì)于相變薄月莫材料 GexSbyTe (1_x_y)、SixSbyTe (1_x_y)、AlxSbyTe (1_x_y)、SimSb100_m、GemSb100_m 而言，Al、Sb 禾口 Te 具有很明顯的金屬性，Ge和Si均同時(shí)具有金屬性和非金屬性。因此，在相變材料的拋光過(guò)程中，氧化劑對(duì)于拋光過(guò)程連續(xù)進(jìn)行具有極其重要的作用。本發(fā)明化學(xué)機(jī)械拋光液中的氧化劑選自雙氧水、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、高錳酸鉀、碘酸、高氯酸鉀、高碘酸、碘酸鉀、高碘酸鉀和鐵氰化鉀中的一種。以?huà)伖庖嚎傊亓繛榛鶞?zhǔn)計(jì)，所述氧化劑的含量為0. 01-10wt%，優(yōu)選為0. l_5wt%，更優(yōu)選為2-5wt%。
本發(fā)明提供的改善相變材料拋光后表面質(zhì)量的拋光液中，包含表面改善劑。表面改善劑分子通過(guò)其分子結(jié)構(gòu)中含有的強(qiáng)極性基團(tuán)與相變材料表面間形成靜電吸附、氫鍵、 親水/疏水、橋聯(lián)等作用，在相變材料表面形成單分子或者多分子層，可避免相變材料遭受拋光液中高化學(xué)活性分子的攻擊、修飾拋光過(guò)程，從而可以降低拋光后表面劃傷、殘留、腐蝕坑且使表面平滑。所述的表面改善劑，選自脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、尿素、聚丙烯酸、色氨酸、碘化銨、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、丁二酸、蘇氨酸、吐溫-80、甘氨酸、十六烷基三甲基溴化銨、溴化銨、聚乙烯醇磷酸銨、檸檬酸、精氨酸、羥乙基纖維素、纈氨酸、氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、氟化銨、聚乙二醇、丙氨酸、絲氨酸、氨基乙酸、聚乙烯醇、組氨酸、酪氨酸、硫化銨、苯丙三唑、異亮氨酸、對(duì)苯二酸、蛋氨酸、谷氨酸、聚丙酰胺、草酸胺、胱氨酸、酒石酸、聚乙烯胺、檸檬酸胺、脯氨酸、天門(mén)冬氨酸、亮氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙酸胺、皮考林酸、 葡萄糖酸、聚氧乙烯月桂醚(Brij3Q及苯丙氨酸。以?huà)伖庖嚎傊亓繛榛鶞?zhǔn)計(jì)，所述表面改善劑的含量為0.000l-5wt%，優(yōu)選為0.00l-2wt%，更優(yōu)選為0. l-2w%。其中
所述脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)的結(jié)構(gòu)通式為RO-(CH2CH2O)n-H,η選自3_35之間的整數(shù)，優(yōu)選為3，8，9，10，15，20，25，30或35 ;R為C12 C18的烷基。
所述脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的結(jié)構(gòu)通式為RO-(CH2CH2O)n-PO3, η選自3_35之間的整數(shù)，優(yōu)選為3，8，9，10，15，20，25，30或35，R為C12 C18的烷基。
所述聚乙烯醇磷酸銨的結(jié)構(gòu)通式為(C2H8O4NP)n, η選自30-10000之間的整數(shù)。
所述聚乙二醇的結(jié)構(gòu)通式為HO(CH2CH2O)nH, η選自200-6000之間的整數(shù)。
所述聚氧乙烯月桂醚型號(hào)為Brij35。
所述聚丙烯酸的數(shù)均分子量一般選取72-10000。所述聚乙烯吡咯烷酮的數(shù)均分子量一般選取100-1500，000。所述聚乙烯醇的數(shù)均分子量一般選取25000-300000。
本發(fā)明提供的改善相變材料拋光后表面質(zhì)量的拋光液中，所使用的pH調(diào)節(jié)劑有利于穩(wěn)定拋光液，并使得拋光效果更佳。本發(fā)明拋光液中的PH調(diào)節(jié)劑，選自硝酸、磷酸、硫酸、鹽酸、氫氧化鉀、甲胺、乙胺、羥乙基乙二氨、二甲胺、三乙胺、三丙胺、己胺、辛胺及環(huán)己胺的一種或它們的任意組合，所述PH值的范圍為1-13，優(yōu)選為2-11。
本發(fā)明提供的改善相變材料拋光后表面質(zhì)量的拋光液中，所使用的水性介質(zhì)作為分散介質(zhì)，用于均勻分散拋光液中的拋光顆粒、氧化劑以及表面改善劑等分散質(zhì)。優(yōu)選為去離子水。
下面就以具體實(shí)例來(lái)對(duì)本發(fā)明化學(xué)機(jī)械拋光液進(jìn)行說(shuō)明。
現(xiàn)對(duì)一相變薄膜材料進(jìn)行拋光測(cè)試，所述相變薄膜材料為GexSbyTe(1_x_y)，以 Ge2Sb2Te5 (GST)為例。
A.儀器化學(xué)機(jī)械拋光測(cè)試機(jī)CMP tester (CETR CP-4)
B.條件壓力(Down Force) :1. 5 磅 / 平方英寸(Pounds per square inch, PSI ； IPSI = 6. 895kPa = 0. 06895bar)；
1 ^ (Pad Speed) :75 / ^v (revolutions per minute, RPM)；
1 ^ (Carrier Speed) :75 / ^v (revolutions per minute, RPM)；
溫度25°C；
拋光液流速(FeedRate) :200 毫升 / 分鐘(ml/min)；
C.拋光液取實(shí)施例所得的拋光液進(jìn)行測(cè)試。采用美國(guó)CETR公司的3英寸GST片進(jìn)行拋光，拋光前后均通過(guò)丙酮和酒精超聲清洗，拋光后使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜表面。
實(shí)施例1
拋光液組成為5wt% IOOnm膠體納米二氧化硅，5wt%高錳酸鉀，2襯％聚氧乙烯月桂醚(Bri j35)，以pH調(diào)節(jié)劑硝酸調(diào)節(jié)其pH值為3，余量為去離子水。
拋光后GST表面情況見(jiàn)圖2所示。
實(shí)施例2
拋光液組成為3wt% 30nm膠體納米二氧化硅，2襯％雙氧水，IOOOppm甘氨酸，以 PH調(diào)節(jié)劑硫酸調(diào)節(jié)其pH值為3，余量為去離子水。
拋光后GST表面情況見(jiàn)圖3所示。
從圖1可以看出，使用常規(guī)拋光液對(duì)GST拋光后，雖然宏觀上能得到光潔無(wú)缺陷的表面，但在SEM放大后仍可清晰地看到，GST表面有很多顆粒狀的氧化物而呈現(xiàn)起伏不平， 局部還有受化學(xué)攻擊后留下的腐蝕坑。
圖2給出了應(yīng)用實(shí)施例1的拋光液拋光后相變材料GST的SEM照片。從圖2可以看出，拋光液中由于表面改善劑Brij 35的加入，有效地抑制了 GST表面顆粒狀氧化物的形成。然而B(niǎo)rij 35對(duì)GST表面的改善作用并不充分，零星仍可看到部分腐蝕坑和顆粒狀起伏的氧化物。
圖3則進(jìn)一步給出了應(yīng)用實(shí)施例2的拋光液拋光后相變材料GST SEM照片。由于實(shí)施例2中表面改善劑甘氨酸的存在，甘氨酸通過(guò)與相變材料GST表面間的靜電吸附、氫鍵、親水/疏水、橋聯(lián)作用等，在相變材料表面形成單分子或者多分子層，可避免相變材料遭受拋光液中高化學(xué)活性分子的攻擊、修飾拋光表面和拋光過(guò)程，從而使得拋光后GST表面光潔平滑，無(wú)起伏不平的顆粒狀氧化物以及腐蝕坑等缺陷，可望大大改進(jìn)GST CMP工藝。
權(quán)利要求
1.一種用于相變存儲(chǔ)器的化學(xué)機(jī)械拋光液，包括拋光顆粒、氧化劑、表面改善劑和水性介質(zhì)；以所述拋光液總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述拋光顆粒的含量為0. l-30wt%，所述氧化劑的含量為0. Ol-IOwt%，所述表面改善劑的含量為0. 0001-5wt%。
2.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，以所述拋光液總重量為基準(zhǔn)計(jì)， 所述拋光顆粒的含量為0. 5-5wt% ；所述氧化劑的含量為0. l-5wt% ；所述表面改善劑的含量為 0. 001-2wt%。
3.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述拋光顆粒為膠體SiO2或燒結(jié)SiO2,其粒徑范圍為l-500nm。
4.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述氧化劑選自雙氧水、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、高錳酸鉀、碘酸、高氯酸鉀、高碘酸、碘酸鉀、高碘酸鉀和鐵氰化鉀中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述表面改善劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚、尿素、聚丙烯酸、色氨酸、碘化銨、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、丁二酸、蘇氨酸、吐溫-80、甘氨酸、十六烷基三甲基溴化銨、溴化銨、聚乙烯醇磷酸銨、檸檬酸、精氨酸、羥乙基纖維素、纈氨酸、氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、氟化銨、聚乙二醇、丙氨酸、絲氨酸、氨基乙酸、聚乙烯醇、組氨酸、酪氨酸、硫化銨、苯丙三唑、異亮氨酸、對(duì)苯二酸、蛋氨酸、谷氨酸、聚丙酰胺、草酸胺、胱氨酸、酒石酸、聚乙烯胺、檸檬酸胺、脯氨酸、天門(mén)冬氨酸、亮氨酸、乙二胺四乙酸、乙酸胺、皮考林酸、葡萄糖酸、聚氧乙烯月桂醚以及苯丙氨酸。
6.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述拋光液中還包括PH調(diào)節(jié)劑， 用以調(diào)節(jié)拋光液的PH值。
7.如權(quán)利要求6所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述pH調(diào)節(jié)劑選自硝酸、磷酸、 硫酸、鹽酸、氫氧化鉀、甲胺、乙胺、羥乙基乙二氨、二甲胺、三乙胺、三丙胺、己胺、辛胺及環(huán)己胺中的一種或它們的任意組合；所述拋光液的PH值范圍為1-13。
8.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述水性介質(zhì)為去離子水。
9.如權(quán)利要求1-8中任一所述的化學(xué)機(jī)械拋光液的用途，其特征在于，所述拋光液應(yīng)用于硫系化合物相變存儲(chǔ)材料的化學(xué)機(jī)械拋光工藝。
10.如權(quán)利要求9所述的化學(xué)機(jī)械拋光液的用途，其特征在于，所述硫系化合物相變存儲(chǔ)材料的化學(xué)通式選自 GiixSbyTe(1_x_y)、SixSbyTe(1_x_y)、AlxSbyTe(1_x_y)、SimSb100_m 或 GemSb100_m ； 其中，0彡χ彡0. 5，0彡y彡0. 5，且x、y不同時(shí)為0，0 < m < 100。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于相變存儲(chǔ)器的化學(xué)機(jī)械拋光液，包括拋光顆粒、氧化劑、表面改善劑和水性介質(zhì)；以所述拋光液總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述拋光顆粒的含量為0.1-30wt%，所述氧化劑的含量為0.01-10wt%，所述表面改善劑的含量為0.0001-5wt%。通過(guò)本發(fā)明提供的上述拋光液，對(duì)相變存儲(chǔ)器件做拋光處理，可顯著改善拋光后相變材料表面質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)對(duì)小于1nm的低表面粗糙度和微缺陷(腐蝕坑、殘留、劃痕和拋光霧等)的控制。
文檔編號(hào)C09G1/02GK102516878SQ20111041133
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月12日
發(fā)明者劉衛(wèi)麗, 劉波, 宋志棠, 王良詠, 鐘旻 申請(qǐng)人:上海新安納電子科技有限公司, 中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所