專利名稱：一種ZnSe/ZnS 核殼結(jié)構(gòu)量子點的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熒光納米材料的合成，更具體涉及一種a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點的水相室溫制備方法，合成出的量子點不含重金離子，可用于生物標(biāo)記及成像。
背景技術(shù)：
ZnSe量子點因不含重金屬離子，具有較高的生物相容性而成為研究的熱點。有機(jī)相合成的量子點不具備親水性，必須通過配體交換進(jìn)入水相后再應(yīng)用于生物體系，其操作過程復(fù)雜，條件要求高。水相合成法制備的量子點能夠直接用于生物探針，其研究愈來愈受到重視，有關(guān)這方面的研究進(jìn)展很快。其中研究最多的是以巰基乙酸為配體的水熱法合成量子點。通常的合成方法是先制備出量子點的前驅(qū)體溶液，而后通過水熱法加熱反應(yīng)數(shù)小時(反應(yīng)中須一直通氮以保持溶液的惰性環(huán)境)，再通過紫外光后處理，得到量子點溶液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在于提供了一種光照輔助室溫合成a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點的制備方法，該量子點制備工藝比較簡單，不需加熱，工藝參數(shù)容易控制，所用原料低廉易得， 合成出的a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點不含重金屬離子，具有很好的生物相容性，無需后處理過程即可用于生物標(biāo)記及成像。為了實現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)措施其技術(shù)構(gòu)思是一種a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點，其組成為硒粉(Se，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)、醋酸鋅(Si(Ac)2 · 2H20，上海美興化工有限公司)、巰基乙酸(TGA， Japan)，其余為水溶液。所述的a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點中，硒粉(Se)、醋酸鋅(Si(Ac)2 · 2H20)、巰基乙酸(TGA)的摩爾比率分別為1/10 1/2 1 1. 7 2. 4,30ff的紫外光照20_60h。所述的溶液pH值為12-14。本方法在室溫下先制備前驅(qū)體溶液，而后直接通過紫外光照射輔助法合成^1 / ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點，反應(yīng)中不需加熱，光照過程中也不用通氣，極大地簡化了合成工藝，節(jié)省了反應(yīng)時間，克服了一般水熱法合成核殼型量子點工藝復(fù)雜(先成核再包殼)、操作繁瑣、且重復(fù)性差的缺點。一種光照輔助室溫Q0-25°C )合成a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點的制備方法，其步驟如下A、通過硼氫化鉀還原硒粉制備制備硒氫化鉀溶液分別稱取0. 1350 0. 6750g硼氫化鉀(KBH4)和0. 0789 0. 3945g硒粉(Se)于帶軟塞的試管中，向其中加入IOmL去離子水，塞上塞子，于-4°C冰浴中反應(yīng)1. 5 3h，待黑色粉末消失，所得溶液無色透明，即為 0. 10 0. 50mol/L的硒氫化鉀溶液(KHk)，反應(yīng)方程式如下4KBH4+2Se+7H20 ^ 2KHSe+K2B407+14H2 個；
B、稱取0. 1756 4. 390g醋酸鋅[Zn (Ac)2 · 2H20]晶體，溶解于200mL去離子水中，得到0. 004 0. IOmol/L醋酸鋅溶液；C、微量移液器或移液管移取0. 094 3. 325mL的巰基乙酸(TGA)，加入到醋酸鋅溶液中，并用1 5mol/L的氫氧化鈉溶液(NaOH)調(diào)節(jié)溶液pH值為12-14 ；D、將C步驟中的溶液轉(zhuǎn)移到250mL三口瓶中，通氮氣半小時除去溶解的氧，迅速加入新制的0. 10 0. 50mol/L的硒氫化鉀溶液(K!Be) 4mL，繼續(xù)通氮10_30min，使其充分混合，得到量子點的前驅(qū)體溶液，其中ΚΗ%、Zn(Ac)2 · 2Η20、巰基乙酸的摩爾比率為 1/10 1/2 1 1. 7 2. 4。Ε、將前驅(qū)體溶液稀釋10-50倍后于30W的紫外燈下光照20_60h，并用熒光光譜監(jiān)測其熒光值，熒光穩(wěn)定后即可得到a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點溶液。F、加入異丙醇使其沉淀后通過高速離心機(jī)分離提純，并于-20°C的冰箱內(nèi)冷凍 Mh，而后置于冷凍干燥機(jī)內(nèi)干燥后Mh，即得到a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點固體粉末。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和效果1.合成該量子點原料來源豐富，價格低廉，合成成本低。2.該制備方法工藝簡單易行，合成過程中不需加熱，工藝參數(shù)易控制(KHk、 Zn(Ac)2 ·2Η20、巰基乙酸的摩爾比率為1/10 1/2 1 1. 7 2. 4 ；溶液pH值為12-14 ； 后處理采用30W的254nm紫外燈照射)。3.合成出的量子點為核殼結(jié)構(gòu)，具有水溶性和生物相容性，可以直接用于生物的成像和標(biāo)記。
具體實施例方式實施例1 下面通過實施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明的突出特點，僅在于說明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明。一種a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點，其組成為硒粉(Se)、醋酸鋅(Si(Ac)2 ·2Η20)、巰基乙酸(TGA)，其余為水溶液。所述的a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點中，硒粉(Se)、醋酸鋅(Si(Ac)2 · 2H20)、巰基乙酸(TGA)的摩爾比率分別為1/10 1 2.4，30W的紫外燈(254nm)照射20_60h。所述的溶液pH值為12。一種a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點的光照輔助室溫制備方法，其步驟是1.通過硼氫化鉀還原硒粉制備制備硒氫化鉀溶液分別稱取0. 3000g硼氫化鉀和 0. 1184g硒粉于帶軟塞的試管中，向其中加入IOmL去離子水，塞上塞子，于冰浴中反應(yīng)3h， 得無色透明液體，為0. 15mol/L的硒氫化鉀溶液，反應(yīng)方程式如下4KBH4+2Se+7H20 — 2KHSe+K2B407+14H2 個；2.另稱取0. 3293gZn (Ac)2 ·2Η20晶體，溶解于200mL去離子水中，得到0. 0075mol/ L醋酸鋅溶液；3.移取0. 25mL的巰基乙酸，加入到醋酸鋅溶液中，并用5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液PH值為12 ；4.調(diào)好pH值12的醋酸鋅溶液中通氮氣半小時除去溶解的氧，迅速加入2mL0. 15mol/L的硒氫化鉀溶液，繼續(xù)通氮30min，使其充分混合，KHSe, Zn (Ac)2 · 2H20、巰基乙酸的摩爾比率為1/5 1 2.4。5.原液稀釋20倍后于30W的紫外燈下光照60h，并用熒光光譜分析檢測其熒光強(qiáng)度變化，待其熒光強(qiáng)度穩(wěn)定后即可得到a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點原溶液。6.加入異丙醇提純并冷凍(_20°C左右)干燥后即得到a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點固體粉末。實施例2 一種a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點，其組成為硒粉(Se)、醋酸鋅(Si(Ac)2 ·2Η20)、巰基乙酸(TGA)，其余為水溶液。所述的a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點中，硒粉(Se)、醋酸鋅(Si(Ac)2 · 2H20)、巰基乙酸(TGA)的摩爾比率分別為1/5:1: 2.4，30W的紫外燈(254nm)照射48h。所述的溶液pH值為13。一種a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點的光照輔助室溫Q0_25°C，以下相同)制備方法， 其步驟是1.通過硼氫化鉀還原硒粉制備制備硒氫化鉀溶液分別稱取0. 5000g硼氫化鉀和0. 1974g硒粉于帶軟塞的試管中，向其中加入IOmL去離子水，塞上塞子，于冰浴中反應(yīng) 2. 5h，得無色透明液體，為0. 25mol/L的硒氫化鉀溶液；2.稱取 1. 0975gZn (Ac)2 · 2H20 晶體，溶解于 200mL 去離子水中，得到 0. 025mol/L 醋酸鋅溶液；3.移取0.83mL的巰基乙酸，加入到醋酸鋅溶液中，并用5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液PH值為13 ；4.調(diào)好pH值13的醋酸鋅溶液中通氮氣半小時除去溶解的氧，迅速加入 2mL0. 25mol/L的硒氫化鉀溶液，繼續(xù)通氮30min，使其充分混合，KHSe, Zn (Ac)2 · 2H20、巰基乙酸的摩爾比率為1/10 1 2.4。5.原液稀釋25倍后于30W的紫外燈下光照48h，并用熒光光譜分析檢測其熒光強(qiáng)度變化，待其熒光強(qiáng)度穩(wěn)定后即可得到a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點原溶液。6.加入異丙醇提純并冷凍(_20°C左右)干燥后即得到a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點固體粉末。其它實施步驟與實施例1相同。實施例3 —種a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點的光照輔助室溫制備方法，其步驟是1.分別稱取0. 5000g硼氫化鉀和0. 1974g硒粉于帶軟塞的試管中，向其中加入 5mL去離子水，塞上塞子，于冰浴中反應(yīng)3h，得無色透明液體，為0. 50mol/L的硒氫化鉀溶液；2.另稱取1. 0975gZn (Ac)2 ·2Η20晶體，溶解于200mL去離子水中，得到0. 025mol/ L醋酸鋅溶液；3.移取0. 69mL的巰基乙酸加入到醋酸鋅溶液中，用5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) PH值到14 ；4.調(diào)好pH值14的醋酸鋅溶液中通氮氣半小時除去溶解的氧，迅速加入 2mL0. 50mol/L的硒氫化鉀溶液，繼續(xù)通氮45_30min，使其充分混合，KHSe, Zn (Ac)2 · 2H20、巰基乙酸的摩爾比率為1/5 1 2.0。5.原液稀釋50倍后于30W的紫外燈下光照60h，并用熒光光譜分析檢測其熒光強(qiáng)度變化，待其熒光強(qiáng)度穩(wěn)定后即可得到a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點原溶液。6.加入異丙醇提純并冷凍(_20°C左右)干燥后即得到a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點固體粉末。其它實施步驟與實施例1相同。
權(quán)利要求
1. 一種光照輔助室溫合成a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點的制備方法，其步驟是A、通過硼氫化鉀還原硒粉制備制備硒氫化鉀溶液分別稱取0.1350^0. 6750g硼氫化鉀和0. 0789、. 3945g硒粉于帶軟塞的試管中，向其中加入IOmL去離子水，塞上塞子， 于-4°C冰浴中反應(yīng)1.5lh，待黑色粉末消失，所得溶液無色透明，為0. 1(Γ0. 50 mol/L的硒氫化鉀溶液，反應(yīng)方程式如下4KBH4 + 2Se + 7H20 — 2KHSe + K2B4O7 +14；B、稱取0.1756 4. 390g醋酸鋅晶體，溶解于200mL去離子水中，得到0. 004 0.010mol/L醋酸鋅溶液；C、移取0.094 3. 325mL的巰基乙酸，加入到醋酸鋅溶液中，并用1 5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液PH值為12-14 ；D、將C步驟中的溶液轉(zhuǎn)移到250mL三口瓶中，通氮氣半小時除去溶解的氧，加入新制的0. 1(Γθ. 50 mol/L的硒氫化鉀溶液4mL，繼續(xù)通氮10-30min，使其混合，得到S^e量子點的前驅(qū)體溶液，其中硒氫化鉀溶液、醋酸鋅、巰基乙酸的摩爾比率為l/l(Tl/2:l 1.7 2. 4 ；Ε、將前驅(qū)體溶液稀釋10-50倍后于30W的紫外燈下光照20-60h，并用熒光光譜分析檢測其熒光強(qiáng)度變化，待其熒光強(qiáng)度穩(wěn)定后得到a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點溶液；F、加入異丙醇使其沉淀后通過高速離心機(jī)分離提純，并于_20°C的冰箱內(nèi)冷凍Mh，置于冷凍干燥機(jī)內(nèi)干燥后Mh，得到a^e/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點固體粉末。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光照輔助室溫合成ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點的制備方法，其步驟A、制備硒氫化鉀溶液通過硼氫化鉀還原硒粉制備；B、稱取醋酸鋅晶體，用去離子水溶解定容，得醋酸鋅溶液；C、在醋酸鋅溶液中加入定量的巰基乙酸；D、用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)該溶液到特定的pH值；E、通入惰性氣體除氧后，加入硒氫化鉀溶液；F、將混合液原液或稀釋液置于紫外燈下輻射一定時間，并用熒光光譜分析進(jìn)行檢測。G、加入異丙醇提純后，冷凍干燥機(jī)干燥得到ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點固體粉末，該粉末在使用前溶于PBS溶液中或去離子水中，得ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點溶液。工藝較簡單，工藝參數(shù)易控制，原料低廉，合成出的ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點不含重金屬離子，可用于生物標(biāo)記及成像。
文檔編號C09K11/88GK102517025SQ201110429970
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者丁玲, 何振宇, 周培疆, 詹紅菊 申請人:武漢大學(xué)