專利名稱：共聚型可熱封接聚酰亞胺及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能性聚酰亞胺薄膜領(lǐng)域，涉及一種共聚型可熱封接聚酰亞胺及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺薄膜具有優(yōu)異的綜合性能，包括高耐熱穩(wěn)定性、高力學(xué)性能、高環(huán)境穩(wěn)定性、高介電性能等，在航空、航天、機(jī)械、微電子等高技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。目前，商業(yè)化聚酰亞胺薄膜由于其表面較低的自由能以及缺少極性取代基團(tuán)等原因，與具有高自由能的基材(如金屬、陶瓷、聚合物)表面的粘接性較差(Lee K W，et al. Surface Modification of PMDA-ODA Polyimide :Surface Structure-adhesion Relationship, Macromolecules, 1990,23 :2097-2100)；即使在聚酰亞胺薄膜與聚酰亞胺薄膜之間也同樣存在著粘接性差的難題。因此，為改善其粘結(jié)性，通常需要對(duì)聚酰亞胺薄膜的表面進(jìn)行活化處理。目前，聚酰亞胺薄膜的表面處理技術(shù)主要包括干法(等離子體)和濕法(堿溶液) 兩種。但這些表面處理過(guò)程都會(huì)對(duì)薄膜的表面具有一定的破壞作用，從而影響其綜合性能。 在表面活化處理的聚酰亞胺薄膜表面涂覆含氟樹脂、丙烯酸酯或者環(huán)氧樹脂等粘結(jié)層后， 可與其它基材表面實(shí)現(xiàn)粘結(jié)。目前代表性的商業(yè)化涂覆粘結(jié)層的聚酰亞胺薄膜產(chǎn)品包括 Dupont 公司的 Kapton FN 系列產(chǎn)品、&iint_Gobain 公司的Norton Fluoroffrap FH 系列產(chǎn)品等。但是，由于所涂覆粘結(jié)劑的耐熱性比聚酰亞胺薄膜差，而且在聚酰亞胺薄膜與粘結(jié)層之間存在著界面相容性差、熱膨脹系數(shù)不匹配等問(wèn)題，因而明顯降低了聚酰亞胺薄膜的耐熱性能。為了提高粘結(jié)劑的耐熱性能，近年來(lái)有人研制成功耐熱性的聚酰亞胺樹脂粘結(jié)劑，將其涂覆在聚酰亞胺薄膜的表面形成粘結(jié)層，可明顯提高聚酰亞胺薄膜粘結(jié)層的耐熱穩(wěn)定性。目前，商業(yè)化的產(chǎn)品包括美國(guó)Dupont公司的KaptoifKJ系列產(chǎn)品以及日本宇部公司的Upilex VT系列產(chǎn)品等。1994年，美國(guó)專利(US 5298331)公開了一類耐熱性聚酰亞胺粘結(jié)樹脂，可用于粘結(jié)聚酰亞胺薄膜與銅箔以形成柔性聚酰亞胺覆銅板材。該耐熱聚酰亞胺粘結(jié)樹脂由3，3' ,4,4' -二苯醚四酸二酐(ODPA)與1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯通過(guò)縮聚 + 亞胺化反應(yīng)形成；2003 年，Yamaguchi 等(J. Photopolym. Sci. Technol.，2003， 16 =233-236)報(bào)道了一種具有熱封接性的聚酰亞胺復(fù)合薄膜。該復(fù)合薄膜是在聚酰亞胺基質(zhì)薄膜(芯層)的兩面分別擠出涂覆一層熱塑性聚酰亞胺粘結(jié)層(表層)形成的三層夾層結(jié)構(gòu)，芯層用基質(zhì)薄膜由3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四酸二酐(s-BPDA)與對(duì)苯二胺(PDA)通過(guò)縮聚+亞胺化反應(yīng)形成，具有熱膨脹系數(shù)低(12ppm/°C )、熱收縮率小、尺寸穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。 表層用熱塑性聚酰亞胺粘結(jié)層樹脂由s-BPDA、2，3，3'，4'-聯(lián)苯四酸二酐(a_BPDA和1， 3-雙(4-氨基苯氧基)苯通過(guò)共聚+亞胺化反應(yīng)得到；復(fù)合薄膜制作過(guò)程中采用了多層共擠出工藝方法，所形成的復(fù)合薄膜的芯層與表層間無(wú)明顯的界面，彼此間無(wú)法剝離。2008年，日本宇宙開發(fā)機(jī)構(gòu)(JAXA)宇宙科學(xué)研究所(ISAS)研制成功一種本征型自熱封接性聚酰亞胺薄膜，該薄膜由2，3，3'，4' -二苯醚四酸二酐(a-ODPA)與4，4_ 二胺基二苯醚G，4_0DA)通過(guò)縮聚+亞胺化反應(yīng)形成，無(wú)需在表面涂覆聚酰亞胺粘結(jié)層，本身具有優(yōu)良的自熱封接性。當(dāng)將薄膜加熱到一定溫度時(shí)，其模量會(huì)在較窄的溫度范圍內(nèi)迅速下降到一定水平，形成具有一定粘彈性的樹脂，在壓力下可實(shí)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與聚酰亞胺薄膜之間的自熱封接。但是，由于所報(bào)道的本征型自熱封接性聚酰亞胺薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有大量柔性醚鍵鏈段，雖然賦予了薄膜優(yōu)良的自熱封接性，但同時(shí)也明顯降低了薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以及耐熱性能。因此，如何在賦予聚酰亞胺薄膜優(yōu)良自熱封接性的同時(shí)，保持較高的?。缓湍蜔岱€(wěn)定性，以及優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，成為人們關(guān)注的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種共聚型可熱封接聚酰亞胺及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的式I結(jié)構(gòu)通式所示化合物(也即共聚型聚酰亞胺)，
權(quán)利要求
1.式I或式II結(jié)構(gòu)通式所示聚酰亞胺，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺，其特征在于所述式I結(jié)構(gòu)通式中，m n = 40 60 80 20 ；所述式II結(jié)構(gòu)通式中，n為30。
3.ー種制備權(quán)利要求1或2所述聚酰亞胺的方法，包括如下步驟將芳香族ニ胺、2，3， 3'，4'-聯(lián)苯四酸ニ酐與2，3，3'，4' - ニ苯醚四酸ニ酐混勻進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢得 到均相溶液后，向其中再加入乙酸酐和吡啶混勻進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所 述式I所示化合物；或者，將所述芳香族ニ胺與2，3，3' ,4' - ニ苯醚四酸ニ酐混勻進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完 畢得到均相溶液后，向其中再加入乙酸酐和吡啶混勻進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)，反應(yīng)完畢得 到所述式II所示化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述方法中，所述芳香族ニ胺均選自4， 4' - ニ氨基ニ苯醚、3，4' - ニ氨基ニ苯醚、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基 苯氧基)苯、1，3_雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4_雙[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]苯、2， 2-雙[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_雙[(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2'-雙 三氟甲基-4，4'-聯(lián)苯ニ胺中的至少ー種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于制備所述式I所示化合物的方法 中，所述2，3，3'，4'-聯(lián)苯四酸ニ酐與2，3，3'，4' - ニ苯醚四酸ニ酐的投料摩爾比為·0 100 100 0，優(yōu)選40 60 80 20，所述2，3，3' ,4'-聯(lián)苯四酸二酐的摩爾用量不為0 ；所述2，3，3'，4'-聯(lián)苯四酸二酐與所述2，3，3'，4' - 二苯醚四酸二酐的總投料摩爾用量與所述芳香族二胺的投料摩爾比為1.00 (0.95 1.00)，優(yōu)選為·1.00 (0. 99 1. 00)；所述2，3，3'，4'-聯(lián)苯四酸二酐與所述2，3，3'，4' - 二苯醚四酸二酐的總投料摩爾用量與所述乙酸酐的投料摩爾比為1.00 (2. 00 10. 00)，優(yōu)選為·1.00 3.00;所述2，3，3'，4'-聯(lián)苯四酸二酐與所述2，3，3'，4' - 二苯醚四酸二酐的總投料摩爾用量與所述吡啶的投料摩爾比為1. 00 (2. 00 8. 00)，優(yōu)選為1. ·00 3. 00 ；制備所述式II所示化合物的方法中，所述2，3，3' ,4' - 二苯醚四酸二酐與所述芳香族二胺的投料摩爾比為1.00 (0.95 1.00)，優(yōu)選為1.00 (0. 99 1. 00)；所述2，3，3' ,4' -二苯醚四酸二酐與所述乙酸酐的投料摩爾比為1.00 (2. 00 10. 00)，優(yōu)選為 1. 00 3. 00 ；所述2，3，3'，4' -二苯醚四酸二酐與所述吡啶的投料摩爾比為1.00 (2. 00 8. 00)，優(yōu)選為 1. 00 3. 00。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一所述的方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)步驟中，時(shí)間均為 10 30小時(shí)，優(yōu)選20 25小時(shí)，更優(yōu)選M小時(shí)；溫度均為0-35°C，優(yōu)選15_25°C ；所述化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)步驟中，時(shí)間均為10 30小時(shí)，優(yōu)選20 25小時(shí)，更優(yōu)選M 小時(shí)；溫度均為0-35°C，優(yōu)選15-250C ο
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6任一所述的方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)均是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的；所述有機(jī)溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、間甲酚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、Y-丁內(nèi)酯中的至少一種，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮和間甲酚中的至少一種；所述溶劑的用量均為使反應(yīng)體系中固體的質(zhì)量百分含量為10% -30%，優(yōu)選為15% 20%。
8.由權(quán)利要求1或2所述聚酰亞胺制備得到的樹脂或膜。
9.權(quán)利要求1或2所述聚酰亞胺或權(quán)利要求8所述樹脂或膜在制備器件的熱封性涂層或熱封性膜中的應(yīng)用；含有權(quán)利要求1或2所述聚酰亞胺或權(quán)利要求8所述樹脂或膜的器件的熱封性涂層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用或熱封性涂層或熱封性膜，其特征在于所述器件為航天器的熱防護(hù)器件、太陽(yáng)能電池陣列的基板、天線反射器、天線收集器或太陽(yáng)帆。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種共聚型聚酰亞胺及其制備方法與應(yīng)用。該聚合物的結(jié)構(gòu)通式如式I所示。該聚合物是以芳香族二酐化合物2，3，3′，4′-聯(lián)苯四酸二酐(aBPDA)和2，3，3′，4′-二苯醚四酸二酐(aODPA)以及芳香族二胺化合物為原料，通過(guò)化學(xué)亞胺化方法制備的。通過(guò)調(diào)整aBPDA和aODPA的比例，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)式I所示聚酰亞胺材料耐熱穩(wěn)定性和熱封接強(qiáng)度的調(diào)控。該材料可作為涂層或薄膜應(yīng)用于航空航天、光電子、微電子以及汽車等高技術(shù)領(lǐng)域。(式I)
文檔編號(hào)C09D179/08GK102532543SQ201110430609
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者劉金剛, 宋海旺, 楊士勇 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所