專利名稱：復(fù)合熒光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一組用于半導(dǎo)體發(fā)光裝置的新型復(fù)合熒光材料，其可以被發(fā)射波長在300 500nm范圍內(nèi)的紫外-藍綠光芯片激發(fā)，吸收激發(fā)光源的至少一部分發(fā)射光，發(fā)射出波長在450 600nm范圍內(nèi)的或藍色光或綠色光或黃色光或橙紅色光，屬于照明技術(shù)、顯示和光電子領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
利用發(fā)光二極管而實現(xiàn)的半導(dǎo)體照明與顯示技術(shù)，具有耗電量極小、環(huán)境友好、壽命長及應(yīng)用靈活等諸多優(yōu)點，正日益得到各國重視而獲得社會生活各方面的應(yīng)用普及。目前來說，實現(xiàn)半導(dǎo)體照明與顯示的方式，主要以利用紫外光、紫光或藍綠光芯片激發(fā)各色發(fā)射熒光材料的熒光粉轉(zhuǎn)換型技術(shù)為主。如利用藍光芯片激發(fā)黃色發(fā)射的熒光粉可以獲得白光LED，利用藍光芯片同時激發(fā)紅色發(fā)射的熒光粉和綠色發(fā)射的熒光粉可以獲得顯示用LED背光源。在能夠被紫外-藍綠光芯片激發(fā)而實現(xiàn)各色發(fā)射的熒光材料中，黃色發(fā)射的材料是一種主要的材料，在LED照明技術(shù)中占有重要地位。目前來說，主要的黃色材料是Ce3+激活的釔鋁石榴石材料(Y，Gd) 3(Al, Ga)5012 (簡稱YAG)。這種石榴石結(jié)構(gòu)的材料在藍光激發(fā)下可以發(fā)射出530 550nm的黃光,具有流明效率高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)勢,成為最為適合的LED用黃色熒光材料。然而，這種材料在LED技術(shù)中的使用被日本日亞公司在世界范圍內(nèi)進行了專利限制和覆蓋，如美國專利US 5 998 925、歐盟專利EP O 936 682、PCT專利WO
9805 078、日本專利JP 3 503 139和中國專利CN I 893 133等多項。為了規(guī)避YAG材料的專利限制，世界各國的公司或研究機構(gòu)一直進行著其他黃色發(fā)射的熒光材料的開發(fā)工作。美國專利US 7 267 787,US 7 311 858、中國專利CN I 00590172、日本專利申請JP 2007 009 141和美國專利申請US 2007 158 614公開了一種可以被紫外-藍綠光寬譜激發(fā)而發(fā)射500 560nm的綠色-黃色光的Eu2+激活的堿土金屬正硅酸鹽材料(Sr，Ba，Ca) 2Si04，其中的黃色發(fā)射通過鹵素元素的摻雜可以使其發(fā)光亮度接近實用要求，而成為YAG材料的一種可能替代品。此外，美國專利US 7 648 650、PCT專利申請WO 2007 035 026、WO 2007 018 260和中國專利申請CN 101 186 818公開了另一種可以被紫外-藍綠光激發(fā)而發(fā)射567 575nm的橙色光的Eu2+激活的堿土金屬硅酸鹽材料(Sr，Ba) 3Si05:Eu。然而，上述的稀土離子激活的堿土金屬硅酸鹽材料，特別是黃色發(fā)射的材料，有著一些明顯的不足。這些材料僅具有中等的物理化學(xué)穩(wěn)定性，不耐酸且易溶于水，熱穩(wěn)定性不佳。尤其是，這種硅酸鹽材料由于結(jié)構(gòu)對稱性較低、復(fù)雜性較高等因素，發(fā)光的流明效率略低。550nm發(fā)射的黃色硅酸鹽材料，即使是通過鹵素離子摻雜而使發(fā)光強度得到優(yōu)化，其流明效率仍與YAG材料有著5%以上的差距，熱衰減也更顯著。這些不足制約了其對于YAG材料的良好替代性以及在大功率情況下的實際應(yīng)用。此外，黃色發(fā)射的熒光材料與藍光芯片組合封裝所獲得的白光缺乏紅色成分，LED的顯色指數(shù)較低、色溫過高，只能獲得光色偏冷的正白及冷白光效果，無法獲得視覺舒適的暖白光照明效果，因而在實際應(yīng)用中通常需要在黃色材料中添加紅色發(fā)射的材料來增加紅色成分。由于600nm以上發(fā)射的紅色氮化物材料普遍存在流明亮度過低的不足而無法實現(xiàn)與亮度較高的黃色材料的良好匹配，因而目前多數(shù)廠家采用570nm左右發(fā)射的前述硅酸鹽橙色材料作為紅色補色成分，如美國專利US 7 601 276所公開。然而，如前所述，橙色發(fā)射的硅酸鹽材料仍然存在著發(fā)光亮度有所差距和熱衰減過高的不足。另外，利用藍光芯片與綠色熒光粉和紅色熒光粉組合來制造各種平板顯示用LED背光源的技術(shù)日益受到重視并獲得迅速發(fā)展，使得綠色發(fā)射的熒光材料的重要性逐漸突出。前述專利或?qū)＠暾埶_的綠色發(fā)射的正硅酸鹽材料雖然在色純度上可以滿足LED背光源技術(shù)的要求，但其熱衰減過高，150°C下發(fā)光強度的衰減可達30%，而顯示用LED背光源的工作溫度往往在150°C左右，因此這種材料并不是顯示背光源的理想選擇。美國專利US 7 837 898 和 US 7 794 624、PCT 專利申請 WO 2007 096 333 和中國專利申請CN 101045860公開了一種綠色發(fā)射的堿土金屬氮氧化物材料(Ba, Sr, Ca)Si2O2N2 = Eu,但是這種材料的色純度不符合LED背光源的要求。PCT專利申請WO 2009 016096公開了另一種氮氧化物的綠色發(fā)射材料Ba2.5Si60n.5N2:Eu。這種材料的綜合性能較好，但是其計量配比的不確定性較大而使得材料的發(fā)光亮度和色品坐標(biāo)的波動較大。進一步研制出制·造工藝簡單且發(fā)光強度更佳、抗熱衰減能力更穩(wěn)定的黃色、橙色和綠色發(fā)射的熒光材料，對于LED照明與顯示技術(shù)的應(yīng)用進步及發(fā)展普及具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一組應(yīng)用于LED器件制造的新型復(fù)合熒光材料，由于復(fù)合體突光主相晶疇結(jié)構(gòu)中Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、0s等惰性金屬元素單質(zhì)的低聲子能量微晶疇的引入，使得材料的發(fā)光強度提聞、熱裳減降低，更有利于聞效、聞穩(wěn)定性LED器件的制造，而熒光主相晶格中的部分氧被三價氮離子和一價鹵素離子共同替代可以實現(xiàn)材料發(fā)射波長的靈活調(diào)整；本發(fā)明的另一個目的是提供上述復(fù)合熒光體的一種以上述惰性金屬元素單質(zhì)的微粒為種晶的高溫固相反應(yīng)合成方法，具有制造工藝簡單、材料性能提高且易于工業(yè)化規(guī)模量產(chǎn)的特點。本發(fā)明的一組新型復(fù)合熒光材料的化學(xué)組成通式可用式(I)表示為:aMlOaN0 + yl.bM201_0 5y2Xy2.uRO/vA (I)其中Ml 為選自 S1、Β、Al、Ge、Ga、In、Sc、T1、V、Nb、Zr、Mo、W 中至少一種元素；Μ2為選自 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、L1、Na、K、Rb、Cs 中至少一種元素；Χ 為選自 F、Cl、Br、I 中至少一種兀素；R 為選自 Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn 中至少一種元素；A 為選自 Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os 中至少一種元素。a> b> α , β , y K y 2> u>V 為摩爾系數(shù):0.5 < a < 4，0.5 彡 b < 3，0.3 < α ^ 2,0 ^ β < 1.5,0 ^ γ I < 0.67,O ^ γ2<2.0，0<u<0.5，0.001<ν<0.55。這種復(fù)合熒光材料被發(fā)射峰值波長在300 500nm范圍內(nèi)的紫外-藍綠光激發(fā)后，可以發(fā)射出峰值波長在450 600nm范圍內(nèi)的一個或一個以上峰值的發(fā)光光譜，能夠呈現(xiàn)出從藍色到橙紅色的發(fā)光，也可與其它一種或一種以上的熒光粉混合使用實現(xiàn)白色或多色發(fā)光，應(yīng)用于高效LED器件的制造。其為以氧為主陰離子配位并含有稀土激活離子的熒光主相材料與Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os等惰性金屬元素的單質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合體。惰性金屬元素單質(zhì)的含量在0.1 IOwt.%范圍內(nèi)，其在主相材料形成過程中起著種晶的作用并且最終以第二相微晶疇的形式分布于主相晶疇結(jié)構(gòu)中的晶疇內(nèi)或晶疇邊界。熒光主相晶格中的部分氧被鹵素離子替代，形成一組新型復(fù)合熒光體，鹵素離子替代量在0.001 1.0摩爾范圍內(nèi)。熒光主相晶格中的部分氧被三價氮離子和一價鹵素離子共同替代，形成另一組新型復(fù)合熒光體，非氧陰離子的替代總量在0.002 1.5摩爾范圍內(nèi)。惰性金屬元素單質(zhì)的微晶疇有著較低的聲子能量，其存在于晶格熱振動較強、發(fā)光強度的熱衰減較為顯著的以氧為主陰離子配位的熒光主相的晶疇結(jié)構(gòu)中，可以進一步減輕主相的晶格熱振動，使得激發(fā)電子躍遷時易受晶格熱振動影響而產(chǎn)生的無輻射弛豫現(xiàn)象減輕，從而使熒光主相材料的發(fā)光強度和抗熱衰減能力得到進一步提高。熒光主相中，通過與一價鹵素離子共同替代氧的方式引入了部分三價氮離子而維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，由此實現(xiàn)晶格中微對稱、陰離子占位/缺陷、電子/空穴狀態(tài)及微晶體場環(huán)境等特征的調(diào)整而使熒光相的發(fā)射紅移，可以精細(xì)調(diào)整復(fù)合熒光體的發(fā)射波長。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式中的摩爾系數(shù)I < α彡2, β = O。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式中的摩爾系數(shù) 0.3 < α < 2，0.I < β < 1.5。 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為選自 S1、B、Al、Ge、Ga、In 中至少一種元素；Μ2 為選自 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、L1、Na、K 中至少一種元素；Χ為選自F、Cl中至少一種元素；R為選自Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn中至少一種元素；A為選自Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os中至少一種元素；摩爾系數(shù):
1.5 彡 b < 2 且 2.0 彡 b+u < 2.2 及 0.4 < a/ (b+u) < 0.6,1 < α 彡 2，β = 0,0 ^ y I
<0.67 且 α = 2-1.5 y 1,0 ^ y 2 < 0.67,0 < u 彡 0.5,0.001 ^ v < 0.37。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為選自S1、B、Al、Ge、Ga、In中至少一種元素；M2為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、L1、Na、K中至少一種元素；X為選自F、Cl中至少一種元素；R為選自Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn中至少一種元素；A為選自Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os中至少一種元素；摩爾系數(shù):2.5 彡 b < 3 且 3.0 彡 b+u < 3.2 及 0.2 < a/ (b+u) < 0.4,1.5 < α (2，β = 0，O 彡丫1<0.33且0 = 2-1.5 Y 1，0 彡 γ2 < 0.4，0 < u 彡 0.5，0.001 彡 V < 0.52。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為選自S1、B、Al、Ge、Ga、In中至少一種元素；Μ2為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、L1、Na、K中至少一種元素；Χ為選自F、Cl中至少一種元素；R為選自Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn中至少一種元素；A為選自Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os中至少一種元素；摩爾系數(shù):0.5 彡 b < I 且 1.0 彡 b+u < 1.2 及 0.5 < a/(b+u) < 4,0.3 < α < 2,0.1 < β
<1.5，y I = 0,0 ^ y 2 < 2.0,0 < u ^ 0.5,0.001 ^ v < 0.38。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為Si或Si與Al、Ge、Ga、In中至少一種元素的組合；M2為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中至少一種元素；X為F、Cl中至少一種元素；R為Eu ;A為Au、Ag、Pd、Pt中至少一種元素；摩爾系數(shù):
0.9 彡 a 彡 1.1，1.5 彡 b < 2，1.16 彡 α 彡 2，β = 0，0 彡 y I ^ 0.56,0 ^ y 2 ^ 0.53,O < u ^ 0.5,0.001 ^ V ^ 0.11。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為Si或Si與Al、Ge、Ga、In中至少一種元素的組合；M2為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中至少一種元素;X為F、C1中至少一種元素洱為Eu與Ce、Pr、Pm、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn中至少一種元素的組合；ASAu、Ag、Pd、Pt中至少一種元素；摩爾系數(shù):0.9彡1.1，1.5彡b < 2，
1.16 彡 α 彡 2，β = 0,0 ^ Y I ^ 0.56,0 ^ Y 2 彡 0.53，0 < u 彡 0.5，0.001 彡 ν 彡 0.11。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為Si或Si與Al、Ge、Ga、In中至少一種元素的組合；Μ2為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中至少一種元素；Χ為F、Cl中至少一種元素；R為Eu ;A為Au、Ag、Pd、Pt中至少一種元素；摩爾系數(shù):
0.9 ^ a ^ 1.1,2.5 ^ b < 3,1.67 ^ α ^ 2, β = 0,0 ^ y I ^ 0.22,0 ^ y 2 ^ 0.32,O < u 彡 0.5,0.001 ^ V ^ 0.15。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為Si或Si與Al、Ge、Ga、In中至少一種元素的組合；M2為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中至少一種元素;X為F、C1中至少一種元素洱為Eu與Ce、Pr、Pm、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn中至少一種元素的組合;A*Au、Ag、Pd、Pt中至少一種元素；摩爾系數(shù):0.9彡a彡1.1，2.5彡b < 3，
1.67 彡 α 彡 2，β = 0,0 ^ y I ^ 0.22,0 ^ Y 2 彡 0.32，O < u 彡 0.5，0.001 彡 ν 彡 0.15。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為Si或Si與Al、Ge、Ga、In中至少一種元素的組合；Μ2為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中至少一種元素；Χ為F、Cl中至少一種元素；R為Eu ;A為Au、Ag、Pd、Pt中至少一種元素；摩爾系數(shù):0.9 ^ a ^ 3.8,0.5 < 1,0.33 ^ a ^ 1.75,0.15^ β ^1.35, yl = 0,0^ Y 2 ^ 1.6,O < u 彡 0.5,0.001 ^ V ^ 0.15。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為Si或Si與Al、Ge、Ga、In中至少一種元素的組合；Μ2為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中至少一種元素；Χ 為 F、Cl 中至少一種元素；R 為 Eu 與 Ce、Pr、Pm、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn中至少一種元素的組合；A為Au、Ag、Pd、Pt中至少一種元素；摩爾系數(shù):0.9彡a彡3.8，0.5 彡 b < 1,0.33 彡 α 彡 1.75,0.15 彡 β ^ 1.35, Y I = 0,0 ^ y 2 ^ 1.6,0 < u ^ 0.5,0.001 ^ V ^ 0.15。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的復(fù)合熒光材料，其中所述的復(fù)合熒光材料被在300 500nm的紫外光一藍綠光范圍內(nèi)的具有發(fā)射峰的激發(fā)光源的光激發(fā)，發(fā)出至少有一個以上峰值在450 600nm范圍內(nèi)的發(fā)射光譜，可呈現(xiàn)從藍色到橙紅顏色的發(fā)光，也可與其它一種或一種以上的熒光粉混合使用實現(xiàn)白色或多色系發(fā)光而應(yīng)用于LED器件的制造。本發(fā)明中，提供了一種由主相為以氧為主陰離子配位的熒光體與惰性金屬元素單質(zhì)的微晶共同構(gòu)成的復(fù)合熒光體。這種復(fù)合體中的惰性金屬元素單質(zhì)微晶的存在，可以使主相熒光體的發(fā)光強度提高、抗熱衰減能力增強。這是本發(fā)明的一個重要發(fā)現(xiàn)和創(chuàng)新，相關(guān)內(nèi)容未見于國內(nèi)外文獻及專利報道。復(fù)合體熒光主相中通過三價與一價陰離子共同替代部分氧而引入了三價氮離子，一方面使突光相結(jié)構(gòu)中的微對稱和電子/空穴狀態(tài)發(fā)生變化，另一方面，N與陽離子形成的鍵具有更強的共價性，可以造成晶格中晶體場微環(huán)境的改變，電子能級的劈裂增大，容易實現(xiàn)發(fā)射波長的紅移，而使所述熒光主相的發(fā)射波長獲得明顯紅移。這種利用不等價、不同半徑的陰離子共同替代氧而靈活調(diào)整所述熒光材料的精細(xì)發(fā)射特征的方法，亦是本發(fā)明的另一個重要發(fā)現(xiàn)和創(chuàng)新，相關(guān)內(nèi)容亦未見于國內(nèi)外文獻及專利報道。在發(fā)明中，復(fù)合體中的熒光主相為一組具有硅氧(和硅氮)四面體緊密堆積而大半徑的堿土金屬及稀土金屬離子充填于空隙的晶格類型。這種晶格在激發(fā)下可以獲得中等程度的電子能級劈裂而實現(xiàn)從綠色到橙色的發(fā)光。然而，這種材料的較低晶體對稱及較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)特征使其在激發(fā)電子躍遷中的無輻射弛豫較強，發(fā)光強度不太理想、熱衰減較大，即使是通過約0.2摩爾的最佳鹵素元素?fù)诫s而優(yōu)化后，其發(fā)光強度仍然與YAG材料有著差距。因此，本發(fā)明利用以惰性金屬元素單質(zhì)的微粒作為種晶的高溫固相反應(yīng)方法，在惰性金屬元素單質(zhì)種晶的基礎(chǔ)上合成出具有鹵素離子替代部分氧的熒光主相，同時將前者以晶疇內(nèi)及邊界處的第二相微晶疇的形式引入到熒光主相的晶疇結(jié)構(gòu)中，而獲得了一種新型的復(fù)合熒光體。亦通過熒光主相晶格中的部分氧被三價氮和一價鹵素共同取代，而相應(yīng)獲得了另一種新型的復(fù)合熒光體。上述惰性金屬元素單質(zhì)一方面在熒光主相形成的溫壓、氣氛條件下具有穩(wěn)定性，可以提供一種籽晶條件而不影響熒光主體的形成。另一方面這些金屬單質(zhì)是熱的良好導(dǎo)體，具有很低的聲子 能量，其以第二相微晶的形式分布于主相晶疇結(jié)構(gòu)中，可以使主相較為強烈的晶格聲子振動在各主相晶疇間傳遞的過程中有所減弱，在整體上起到了降低熒光主相晶格聲子熱振動的效果，可以使激發(fā)狀態(tài)下電子躍遷時受到的晶格點陣熱振動的影響在整個晶疇結(jié)構(gòu)尺度上進一步減輕，從而抑制了無輻射的能量損耗，使熒光主相的發(fā)光強度和抗熱衰減能力進一步提高。具有取向性的惰性金屬元素單質(zhì)微晶的存在亦可對主相形成過程中質(zhì)點的均勻擴散、結(jié)晶及晶體生長有良好的促進作用。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明亦利用三價、半徑較大的氮離子與一價、半徑較小的鹵素離子共同替代二價、半徑適中的氧離子的方法獲得了一組熒光主相中存在多種陰離子配位的新型復(fù)合熒光體。這種復(fù)合體中，由于共同摻雜的陰離子的電價及半徑與主相晶格的整體匹配性提高，使通常并不能直接替代所述熒光主相結(jié)構(gòu)中氧離子的三價氮離子能夠被引入到晶格中，并能使晶格在更大的陰離子摻雜量范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。氮離子的引入可以明顯改變晶格的微晶體場環(huán)境特征，容易使晶體場中軌道電子能級的劈裂增大而實現(xiàn)發(fā)射波長的紅移，而等量或不等量不等價陰離子的共同替代也使得結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)局部微對稱、陰離子占位的變化及局部電子/空穴特征的變化，使熒光體的發(fā)射波長出現(xiàn)最大達4nm左右的明顯紅移，從而提供了一種精細(xì)調(diào)節(jié)所述熒光體發(fā)射波長的新方法。晶格中配位氮離子的有效存在對于材料的物理化學(xué)穩(wěn)定性的提高亦可有所幫助。在本發(fā)明中，采用惰性金屬元素的單質(zhì)粉末或化合物與堿土金屬碳酸鹽、稀土氧化物、二氧化硅及氮化硅作為原料。在合成過程中，以粉末狀直接加入的或以化合物熱分解形式獲得的惰性金屬元素的單質(zhì)微粒始終保持穩(wěn)定，并以一種由于混料受力的原因而形成的片狀微晶狀態(tài)存在。這些微晶可以作為種晶，來進行硅離子、堿土金屬離子與氧離子、氮離子和鹵素離子的質(zhì)點堆垛而形成以氧為主陰離子配位并可含有一種或兩種摻雜陰離子的、稀土離子激活的熒光主相，最終可以形成惰性金屬元素單質(zhì)的微晶包于主相晶疇中或位于主相晶疇邊界的兩種微觀晶疇結(jié)構(gòu)特征(見圖1)，從而形成一種新型的復(fù)合體熒光材料。
復(fù)合體中惰性金屬元素單質(zhì)微晶的有效含量大致在0.1wt.% 3或4wt.%內(nèi)，在此范圍內(nèi)可以獲得單純的復(fù)合熒光體。熒光主相的發(fā)光強度隨著惰性金屬元素單質(zhì)的含量增加而漸次提高，惰性金屬元素單質(zhì)含量在I 1.5wt.%左右時可以獲得最佳發(fā)光強度，而后惰性金屬元素單質(zhì)含量的繼續(xù)提高已不再有益處，樣品的發(fā)光強度逐漸降低。惰性金屬元素單質(zhì)的添加量高于3或4wt.%后已不利于熒光主相的結(jié)晶形成，樣品中出現(xiàn)大量無發(fā)光性雜相，發(fā)光現(xiàn)象迅速惡化或湮滅，已不能獲得熒光主相單相或前述單純復(fù)合體。具有鹵素離子替代部分氧的熒光主相的復(fù)合熒光體中，鹵素離子替代氧的有效量在0.001 0.8摩爾左右。熒光體的發(fā)光強度隨鹵素替代量增加而逐漸提高，在鹵素離子含量為0.2 0.25摩爾左右可以獲得最佳發(fā)光強度，隨后鹵素含量的增加使樣品的發(fā)光強度逐漸下降。具有氮離子與鹵素離子共同替代部分氧的熒光主相的復(fù)合熒光體中，由于氮與鹵素的共同替代，使其整體上的電價與半徑特征與熒光主相晶格的匹配性明顯提高，使得晶格能夠在一個較大的陰離子替代范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。這種復(fù)合體中，氮的有效替代量在0.001 0.2或0.5摩爾左右，非氧陰離子的總量為0.002 1.2摩爾。一個氮名義含量為0.5摩爾、氯名義含量為0.5摩爾的樣品，呈現(xiàn)為均勻淺綠色燒結(jié)體，其發(fā)射波長為519nm，而不含氮的相應(yīng)同成分樣品的發(fā)射波長為515nm，前者發(fā)射波長出現(xiàn)4nm的紅移，可以證明名義配比中的絕大部分氮離子進入晶格而形成了主相中的部分氧被氮和鹵素離子共同替代的復(fù)合熒光體。三價和一價陰離子摻雜總量高于1.2摩爾后，樣品出現(xiàn)熔融和分相狀態(tài)，光譜測試中發(fā)射波長不紅移或紅移有限，說明已不能形成氮離子進入晶格的熒光主相，僅為鹵素離子替代部分氧的熒光相與其它相的混合相。本發(fā)明中，在熒光主相晶格中的R位上除主要激活離子Eu外引入了其他稀土離子來提高熒光材料的發(fā)光強度。在熒光主相晶格中的Ml位引入了選自B、Al、Ge、Ga、In中的元素來調(diào)整激活離子與晶體場的相互作用，可以進一步實現(xiàn)材料發(fā)射波長的調(diào)節(jié)，亦是本發(fā)明的一個重要之處。本發(fā)明所述的復(fù)合熒光材料采用一種以惰性金屬元素的單質(zhì)微粒為種晶的固相反應(yīng)合成方法制造，這是本發(fā)明在材料制造方法上的一個具有獨特性的重要發(fā)現(xiàn)和創(chuàng)新。其原理為，常壓或中低壓力、高溫和氮氫混合弱還原氣氛下，以粉末狀直接加入的或以化合物熱分解形式獲得的惰性金屬元素單質(zhì)的微粒保持穩(wěn)定并以片狀微晶狀態(tài)存在，與此同時，Ml、M2及R等陽離子與氮、氧及鹵素陰離子依托具有取向的惰性金屬元素單質(zhì)的微晶作為籽晶進行質(zhì)點堆垛來結(jié)晶生長，結(jié)晶質(zhì)點的濃度及堆垛速率的差異最終可以形成籽晶位于主相晶疇內(nèi)部或主相晶疇邊界的兩種微觀晶疇結(jié)構(gòu)特征，由此形成本發(fā)明的復(fù)合熒光體。通過三價和一價陰離子共同替代氧可以調(diào)節(jié)晶格微配位環(huán)境及電子/空穴狀態(tài)來精細(xì)調(diào)節(jié)熒光體發(fā)射波長。通過Ml位的元素替代及R位共激活離子的引入可以進一步調(diào)節(jié)熒光體的發(fā)射波長和發(fā)光強度。制造本發(fā)明的復(fù)合熒光材料時，所用原料為表示式(I)中各元素的化合物或單質(zhì)，其元素按照表示式(I)的摩爾配比為:Ml:0.5 4;M2:0.5 3.0 ;O:1.0 8.0 ;
N:0 4.0 ;X:0 1.0 ;R:0.001 0.5 ;A:0.001 0.55 ;其中:M1代表 S1、B、Al、Ge、Ga、In、Sc、T1、V、Nb、Zr、Mo、W 中的一種或多種元素的化合物；M2 代表 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、L1、Na、K、Rb、Cs 中的一種或多種元素的化
合物；X代表F、Cl、Br、I中的一種或多種元素的化合物；R 代表 Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn 中的一種或多種元素的化
合物；A代表Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os中的一種或多種元素的單質(zhì)或化合物；Ml所代表元素的化合物采用氧化物和/或氮化物的形式作為元素來源；M2所代表元素的化合物采用碳酸鹽和/或氧化物的形式作為元素來源；X所代表元素的化合物采用氟化物或氯化物或溴化物或碘化物的形式作為元素來源；R所代表元素的化合物采用氧化物和/或硝酸鹽的形式作為元素來源；A所代表元素的單質(zhì)或化合物采用金屬單質(zhì)粉末或氧化物或碳酸鹽或硝酸鹽的形式作為元素來源。其制造方法為以惰性金屬元素單質(zhì)的微粒為種晶的固相反應(yīng)合成方法。將M1、M2、X、R各元素的原料按摩爾配比進行稱取，均勻混合，而后再與適量的、粒徑在10至1000納米范圍的A元素的單質(zhì)粉末或化合物充分混合，置入氧化鋁或氮化硼坩鍋中，在O 3個大氣壓的氮氣和氫氣混合的弱還原氣氛下于1000 1600°C進行一次或數(shù)次的、4至8小時的燒結(jié)，而后進行破碎、篩分、后處理等后續(xù)處理而成。通過篩分可以獲得滿足不同使用要求的各級粒徑材料，通過后處理工藝可以進一步改善熒光材料的發(fā)光品質(zhì)及其它物理化學(xué)應(yīng)用性能。利用本發(fā)明所提供的一種或多種新型復(fù)合熒光材料，即可與作為激發(fā)光源的半導(dǎo)體發(fā)光芯片進行多種形式的匹配組合來封裝制造出各種光色、各種用途的發(fā)光裝置。發(fā)光芯片的發(fā)射光譜峰值可以在300 500nm的紫外-藍綠光區(qū)域范圍內(nèi)，熒光材料能夠?qū)⒅辽僖徊糠职l(fā)光芯片的發(fā)射波長轉(zhuǎn)換成至少有一個以上的峰值波長處于450 600nm波長范圍內(nèi)的發(fā)射光譜而混合獲得各種光色效果的LED，包括白光、或藍光、或綠光、或黃光、或橙光、或紫光、或紅光。本發(fā)明所述的復(fù)合熒光材料具有發(fā)光亮度提高、抗熱衰減能力增強的優(yōu)勢，因此，與利用其他的熒光材料所封裝的LED相比，利用本發(fā)明所述的復(fù)合熒光材料所封裝的LED更有利于亮度的提高、匹配和工作性能的穩(wěn)定、持久，因而更有利于高效、高穩(wěn)定性LED的制造。 亦可利用本發(fā)明所述的一種或多種復(fù)合熒光材料與其他的黃色、和或綠色、和或紅色的熒光材料進行匹配組合來封裝各種性能和光色的LED以滿足不同要求。這些其他的熒光材料包括稀土離子激活的石榴石結(jié)構(gòu)化合物、硅酸鹽、氮氧化物、氮化物、鋁酸鹽、鹵硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、釩酸鹽和鈧酸鹽等材料。
本發(fā)明中熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜采用HITACHI F-4500熒光光譜儀測試。LED的色品坐標(biāo)和顯色指數(shù)采用EVERFINE PMS-80型光譜分析系統(tǒng)測試。本發(fā)明具有的一個突出特點是獲得了一種由以氧為主陰離子配位并存在稀土激活離子的熒光主相與惰性金屬元素單質(zhì)的微晶共同構(gòu)成的新型復(fù)合熒光體。復(fù)合體熒光主相晶疇結(jié)構(gòu)中引入了惰性金屬元素單質(zhì)的微晶疇。復(fù)合體熒光主相中由鹵素離子替代部分氧而得到一組復(fù)合熒光體，熒光主相中由氮離子與鹵素離子共同替代部分氧而得到另一組復(fù)合突光體。與單純的以鹵素離子取代部分氧的熒光材料相比，本發(fā)明所述的復(fù)合熒光體的晶疇結(jié)構(gòu)中的低聲子能量的惰性金屬元素單質(zhì)微晶疇的存在，使熒光相的發(fā)光強度和抗熱衰減能力提聞，因而更有利于聞效、聞穩(wěn)定性LED器件的制造。復(fù)合體突光主相中不等價陰尚子對于部分氧的共同替代，起到了調(diào)整晶格微晶體場環(huán)境及電子/空穴狀態(tài)的作用，可以使其發(fā)射波長明顯紅移，實現(xiàn)熒光相發(fā)射波長的精細(xì)調(diào)節(jié)。這種復(fù)合熒光體及其對發(fā)光強度和抗熱衰減能力的提高作用具有明顯的獨特性和新穎性，未見于國內(nèi)外的文獻及專利報道。發(fā)明中利用不等價陰離子共同替代氧來精細(xì)調(diào)節(jié)熒光體發(fā)射波長的方法亦具有明顯的獨特性和新穎性，未見于國內(nèi)外的文獻及專利報道。本發(fā)明具有的另一個突出特點是采用了以惰性金屬元素單質(zhì)的微晶作為種晶的新型合成方法，具有獨創(chuàng)性。與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)合成方法相比，本發(fā)明的新型合成方法制備出的是一種由熒光主相與惰性金屬元素單質(zhì)的微晶構(gòu)成的復(fù)合熒光體，熒光主相晶疇結(jié)構(gòu)中的低聲子能量的惰性金屬元素單質(zhì)微晶的引入，使材料的發(fā)光性能和抗熱衰減能力提高。這種新型方法具有合成工藝及合成條件簡單、材料性能進一步提高的優(yōu)勢，更有利于這種材料在LED制造中的實際使用。


圖1為復(fù)合熒光體的晶疇結(jié)構(gòu)中惰性金屬元素單質(zhì)的微晶疇與熒光主相晶疇的位置關(guān)系不意。圖中:1、2、3分別為主相晶疇；4為晶疇界；5為晶疇內(nèi)的第_■相微晶疇；6為晶疇界的第二相微晶疇。各晶疇中的不同花紋示意了結(jié)晶特性的差異。需要指出的是，復(fù)合熒光體的實際晶疇結(jié)構(gòu)及主相晶疇與第二相微晶疇的實際位置、形態(tài)和含量關(guān)系并不受此示意圖的限制。圖2為實施例1樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。圖3為實施例2 9系列樣品中的幾個典型樣品在460nm藍光激發(fā)下的發(fā)射圖譜。圖中3、6、7分別代表實施例3、6和7，Cl代表對照樣品。圖4為實施例10樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。圖5為實施例11 14系列樣品在450nm藍光激發(fā)下的發(fā)射光譜。圖中13、14分別代表實施例13和14。圖6為實施例15樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。圖7為實施例16 22系列樣品中的幾個典型樣品在465nm藍光激發(fā)下的發(fā)射圖譜。圖中16、18、20分別代表實施例16、18和20，c2代表對照樣品。圖8為實施例24 28系列樣品在460nm藍光激發(fā)下的發(fā)射光譜。圖中27、28分別代表實施例27和28。圖9為實施例29樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。圖10為實施例30 40系列樣品中的幾個典型樣品在460nm藍光激發(fā)下的發(fā)射圖譜。圖中32、34、36分別代表實施例32、34和36，c3代表對照樣品。圖11為實施例41的LED樣品的流明效率與工作時間的關(guān)系曲線。作為對照，亦給出了利用相應(yīng)的不含Au的熒光材料封裝的LED樣品的相應(yīng)曲線。圖中41代表實施例41樣品，c4代表對照樣品。
具體實施例方式以下為本發(fā)明的實施例。需要指出的是，本發(fā)明并不受這些實施例的限制。實施例1:配比=SiO2.1.95Sr0.487Ba0.51300.949F0.103.0.05Eu0/0.03IAu0 按計量稱取純度為分析純的各種原料:Si024.35 克，SrCO3I0.17 克，BaCO3H.30 克，NH4F 0.54 克，Eu2O30.64 克，將以上各原料充分混合，研磨均勻，而后稱取粒徑為10 IOOOnm的高純Au粉0.45克，置入混合料中，充分混合并研磨均勻，隨后裝入氧化鋁坩堝，放入氣壓熱處理爐中，在高純N2和H2混合氣氛、O 3個大氣壓下于1000 1600°C燒結(jié)4 8小時。燒結(jié)粉末呈淺綠色，綠色發(fā)光，發(fā)射峰值波長520nm。樣品的激發(fā)及發(fā)射特征見圖2。實施例2 9:配比:Si02.1.95Sr0.795Ba0.205Oa 949F0.103.0.05Eu0/xAu,0.01 ^ x ^ 0.059。稱取配比為 Si024.69 克，SrC0317.87 克，BaC036.17 克，NH4F 0.58 克，Eu2O30.69 克的、純度為分析純的原料各八份，稱取粒徑為10 IOOOnm的高純Au粉各0.15克，0.23克，0.3克，0.38克，0.45克，0.6克，0.75克和0.9克，隨后各不同Au含量樣品的制備方法及步驟同實施例1。燒結(jié)粉末呈黃色，發(fā)射黃光。各實施例的發(fā)射特征及其Au加入量見表I。作為對照,亦制備了不含 Au 的樣品 SiO2.1.95Sr0.795Ba0.20500.949F0.103.0.05Eu0(x = 0，標(biāo)記為 cl)。實施例2 9中幾個典型樣品在460nm藍光激發(fā)下的發(fā)射圖譜見圖3。圖3中，與不含Au的對照樣品相比，隨著Au添加，開始形成Au微晶與熒光相的復(fù)合體。由于晶疇結(jié)構(gòu)中的低聲子能量的Au微晶的存在，使熒光相發(fā)光強度提高。Au含量在0.029摩爾時，樣品的發(fā)光強度達到最大，與不含Au的樣品相比，發(fā)光強度約有15%的提高。其后樣品的發(fā)光強度隨Au含量的提高逐漸降低，Au的多量存在已無益于熒光相的發(fā)光特征。表1.實施例2 9的Au含量及發(fā)射特征:
權(quán)利要求
1.一組新型復(fù)合熒光材料及其制備方法，其化學(xué)組成通式為:aM10aNe + Yl.uRO/vA，其中 Ml 為選自 S1、B、Al、Ge、Ga、In、Sc、T1、V、Nb、Zr、Mo、W 中至少一種元素；M2 為選自 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、L1、Na、K、Rb、Cs 中至少一種元素；X為選自F、Cl、Br、I中至少一種元素；R為選自Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn中至少一種元素；A為選自Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os中至少一種元素；a、b、α、β、y K y 2> u> V 為摩爾系數(shù):0.5<a<4,0.5；^b<3,0.3< α ^ 2,0 ^ β<1.5,0 ^ γ I < 0.67,0 ^ γ2 < 2.0，0 < u 彡 0.5，0.001 彡 V < 0.55 ;這種復(fù)合熒光材料被發(fā)射峰值波長在300 500nm范圍內(nèi)的紫外-藍綠光激發(fā)后，可以發(fā)射出峰值波長在450 600nm范圍內(nèi)的一個或一個以上峰值的發(fā)光光譜，能夠呈現(xiàn)出從藍色到橙紅色的發(fā)光，應(yīng)用于高效LED器件的制造。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合熒光材料，其特征在于，其為以氧為主陰離子配位及存在稀土激活離子的主晶格材料與Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os等惰性金屬元素的單質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合體，惰性金屬元素單質(zhì)的含量在0.1 IOwt.%之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合熒光體中的八1138、？(1、？丨、他、11'、1 11、08等惰性金屬元素的單質(zhì)，其特征在于，其以第二相微晶疇的形式存在于熒光主相晶疇結(jié)構(gòu)中的主相晶疇內(nèi)或晶疇邊界，可以減輕熒光主相晶格的熱振動，使電子躍遷中的無輻射弛豫現(xiàn)象減弱，而使復(fù)合熒光體的發(fā)光強度和抗熱衰減能力提高。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一組復(fù)合突光材料,其特征在于,復(fù)合體突光主相晶格結(jié)構(gòu)中的部分氧被鹵素離子替代，鹵素離子的替代量在0.001 1.0摩爾之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一組復(fù)合突光材料,其特征在于,復(fù)合體突光主相晶格結(jié)構(gòu)中的部分氧被三價氮離子和一價鹵素離子共同替代，使得結(jié)構(gòu)中微晶體場環(huán)境及電子/空穴狀態(tài)發(fā)生改變，而使熒光相的發(fā)射波長紅移，實現(xiàn)發(fā)射波長的精細(xì)調(diào)節(jié)，非氧陰離子的替代范圍在0.002 1. 5摩爾之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的一組復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式中的摩爾系數(shù)I < α彡2，β = O。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的一組復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式中的摩爾系數(shù)0.3 < α < 2,0.1 < β < 1.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或6所述的一種優(yōu)選的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為選自S1、B、Al、Ge、Ga、In中至少一種元素；Μ2為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、L1、Na、K中至少一種元素；Χ為選自F、Cl中至少一種元素；R為選自Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn 中至少一種兀素；A 為選自 Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os中至少一種元素；摩爾系數(shù):1.5彡b < 2且2.0彡b+u < 2.2及0.4 < a/(b+u) < 0.6，I< α 彡 2，β = 0,0 ^ 丫1<0.67且0 = 2-1.5 Y 1,0 ^ Y 2 < 0.67,0 < u ^ 0.5,0.001 ^ V < 0.37。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或6所述的一種優(yōu)選的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為選自S1、B、Al、Ge、Ga、In中至少一種元素；M2為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、L1、Na、K中至少一種元素；X為選自F、Cl中至少一種元素；R為選自Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn 中至少一種兀素；A 為選自 Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os中至少一種元素；摩爾系數(shù):2.5彡b < 3且3.0彡b+u < 3.2及0.2 < a/(b+u) < 0.4，·1.5 < α ≤ 2，β = 0,0 ^ 丫1<0.33且0 = 2-1.5 y 1,0 ≤ y 2 < 0.4,0 < u ^ 0.5,·0.001 ^ V < 0.52。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或7所述的一種優(yōu)選的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為選自S1、B、Al、Ge、Ga、In中至少一種元素；M2為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、L1、Na、K中至少一種元素；X為選自F、Cl中至少一種元素；R為選自Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn 中至少一種兀素；A 為選自 Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os中至少一種元素；摩爾系數(shù):0.5≤b < I且1.0≤b+u < 1.2及0.5 < a/(b+u) < 4,0.3<α < 2,0.1 < β < 1.5，y I = 0,0 ^ y 2 < 2.0, O < u ^ 0.5,0.001 ^ v < 0.38。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、8所述的一種優(yōu)選的復(fù)合突光材料,其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為Si或Si與Al、Ge、Ga、In中至少一種元素的組合；M2為選自Mg、Ca、Sr、Ba,Zn中至少一種元素；X為F、C1中至少一種元素；R為Eu ;A為Au、Ag、Pd、Pt中至少一種元素；摩爾系數(shù):0.9 ≤ a ≤ 1.1，1.5 ≤ b < 2，1.16≤ α ≤ 2，β = 0，0 ≤ Y I ^ 0.56,O ≤ γ2 ≤0.53，0 < u ≤ 0.5，0.001 ≤ V ≤ 0.11。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、8所述的一種優(yōu)選的復(fù)合突光材料,其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為Si或Si與Al、Ge、Ga、In中至少一種元素的組合；Μ2為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中至少一種元素；Χ為F、Cl中至少一種元素；R為Eu與Ce、Pr、Pm、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn中至少一種元素的組合；A為Au、Ag、Pd、Pt中至少一種元素；摩爾系數(shù):0.9 ≤ a ≤ 1.1，1.5 ≤ b < 2，1.16 ≤ α ≤ 2，β = 0，0 ≤ y I ^ 0.56,0 ≤ y 2 ≤ 0.53,O < u ^ 0.5,0.001 ^ V ^ 0.11。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、9所述的一種優(yōu)選的復(fù)合突光材料,其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為Si或Si與Al、Ge、Ga、In中至少一種元素的組合；Μ2為選自Mg、Ca、Sr、Ba,Zn中至少一種元素；Χ為F、C1中至少一種元素；R為Eu ;A為Au、Ag、Pd、Pt中至少一種元素；摩爾系數(shù):0.9 ≤ a ≤ 1.1,2.5 ≤ b < 3，1.67 ≤ α ≤ 2，β = 0，0 ≤ Y I ^ 0.22,O ≤ γ2 ≤ 0.32，0 < u ≤ 0.5,0.001 ≤ V ≤ 0.15。
14.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、9所述的一種優(yōu)選的復(fù)合突光材料,其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為Si或Si與Al、Ge、Ga、In中至少一種元素的組合；Μ2為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中至少一種元素；Χ為F、Cl中至少一種元素；R為Eu與Ce、Pr、Pm、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn中至少一種元素的組合；A為Au、Ag、Pd、Pt中至少一種元素；摩爾系數(shù):0.9 ^ a ^ 1.1,2.5 ^ b < 3,1.67 ^ α ^ 2, β = 0,0 ^ y I ^ 0.22,0 ^ y 2 ^ 0.32,O < u 彡 0.5,0.001 ^ V ^ 0.15。
15.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、7、10所述的一種優(yōu)選的復(fù)合突光材料,其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為Si或Si與Al、Ge、Ga、In中至少一種元素的組合；M2為選自Mg、Ca、Sr、Ba,Zn中至少一種元素；X為F、C1中至少一種元素；R為Eu ;A為Au、Ag、Pd、Pt中至少一種元素；摩爾系數(shù):0.9 ≤ a≤ 3.8，0.5 ≤ b < 1，0.33 ≤ a ^ 1.75,0.15 ^ β ^ 1.35, y I=0，0 ≤ γ2 ≤ 1.6，0 < u ≤ 0.5，0.001 ≤ V ≤ 0.15。
16.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、7、10所述的一種優(yōu)選的復(fù)合突光材料,其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為Si或Si與Al、Ge、Ga、In中至少一種元素的組合；Μ2為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中至少一種元素；Χ為F、Cl中至少一種元素；R為Eu與Ce、Pr、Pm、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn中至少一種元素的組合；A為Au、Ag、Pd、Pt中至少一種元素；摩爾系數(shù):.0.9≤a≤3.8，0.5≤b< 1，0.33≤ α ≤ 1.75,0.15≤ β ≤1.35，γ I = 0，0≤ γ2≤ 1.6，.O< u ≤ 0.5,0.001 ^ V ^ 0.15。
17.新型復(fù)合熒光材料的制備方法，其特征在于，所用原料為下列各元素的化合物或單質(zhì)，其元素按照化學(xué)組成表示式aM10aNe + Yl.bM201_0 5Y2XY2.uRO/vA的摩爾配比范圍為:Ml:0.5 4 ; M2:0.5 3.0 ; O:1.0 8.0 ;N:0 4.0 ;X:0 1.0 ; R:0.001 0.5 ;A:0.001 0.55 ; 其中:M1代表S1、B、Al、Ge、Ga、In、Sc、T1、V、Nb、Zr、Mo、W中的一種或多種元素的化合物； M2代表Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、L1、Na、K、Rb、Cs中的一種或多種元素的化合物； X代表F、Cl、Br、I中的一種或多種元素的化合物； R代表Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn中的一種或多種元素的化合物； A代表Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os中的一種或多種元素的單質(zhì)或化合物； Ml所代表元素的化合物采用氧化物和/或氮化物的形式作為元素來源； M2所代表元素的化合物采用碳酸鹽和/或氧化物的形式作為元素來源； X所代表元素的化合物采用氟化物或氯化物或溴化物或碘化物的形式作為元素來源； R所代表元素的化合物采用氧化物和/或硝酸鹽的形式作為元素來源； A所代表元素的單質(zhì)或化合物采用金屬單質(zhì)粉末或氧化物或碳酸鹽或硝酸鹽的形式作為元素來源； 其制備工藝為以A元素單質(zhì)的微粒為種晶的高溫固相反應(yīng)法，將M1、M2、X、R各元素的原料按摩爾配比稱取，均勻混合，而后再與按照配比稱取的、粒徑在10至1000納米范圍的A元素的單質(zhì)粉末或化合物充分均勻混合，在O 3個大氣壓的氮氣和氫氣混合的弱還原氣氛下于1000 1600°C進行一次或數(shù)次的、4至8小時的燒結(jié),而后進行破碎、篩分、后處理等后續(xù)處理而成。
全文摘要
一組新型復(fù)合熒光材料及其制備方法。熒光復(fù)合體由以氧為主陰離子配位的、以稀土為激活離子的熒光主相與Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os等惰性金屬元素單質(zhì)的第二相構(gòu)成。低聲子能量的惰性金屬元素單質(zhì)以第二相微晶疇的形式分布于熒光主相晶疇結(jié)構(gòu)中的主相晶疇內(nèi)或晶疇邊界上，使熒光主相的發(fā)光強度和抗熱衰減能力提高。復(fù)合體熒光主相晶格中的部分氧可被三價氮離子和一價鹵素離子共同替代來調(diào)整晶格中微晶體場環(huán)境而實現(xiàn)發(fā)射波長的精細(xì)調(diào)整。這種復(fù)合熒光材料采用以前述惰性金屬元素單質(zhì)的微粒為種晶的固相反應(yīng)工藝制備，其可被紫外-藍綠光激發(fā)而獲得從藍色到橙紅色光的發(fā)射，應(yīng)用于高效LED器件的制造。
文檔編號C09K11/87GK103184048SQ20111044495
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月28日
發(fā)明者劉海軍 申請人:北京華美亮材料科技有限公司