專利名稱：鹵磷酸鹽熒光體及白色發(fā)光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹵磷酸鹽熒光體、特別是藍(lán)色(藍(lán)綠色)熒光體，該熒光體在490nm附近的波長(zhǎng)區(qū)具有充分的發(fā)光強(qiáng)度，并且在LED運(yùn)轉(zhuǎn)中所到達(dá)的溫度范圍內(nèi)具有高發(fā)光亮度。另外，本發(fā)明涉及一種熒光體轉(zhuǎn)換型的白色發(fā)光裝置，其通過利用熒光體對(duì)半導(dǎo)體發(fā)光元件發(fā)出的光進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換而產(chǎn)生白色光，特別地，本發(fā)明涉及一種適用于照明用途的白色發(fā)光裝置。
背景技術(shù)：
一般來說，經(jīng)2價(jià)Eu2+活化的鹵磷酸鹽熒光體作為254nm的水銀蒸氣共振線激發(fā)的熒光燈用熒光體是有用的，特別是，在將多種熒光體混合使用的熒光燈中，已作為藍(lán) 藍(lán)綠色發(fā)光成分而在廣泛范圍內(nèi)使用。

另一方面，近年來，已提出了多種利用熒光體使LED、LD的發(fā)光顏色發(fā)生顏色轉(zhuǎn)換的發(fā)光裝置，例如，在日本特開2004-253747號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)I)中，作為接受來自LED的350-415nm范圍的光照而發(fā)出藍(lán)色光的熒光體，列舉了(Sr，Ba, Ca) 5 (PO4) 3C1 :Eu2+，特別是公開了下述內(nèi)容當(dāng)作為活化劑的Eu的含有比例高時(shí)，在400nm附近的光的激發(fā)下，可得到大的發(fā)光強(qiáng)度。另外，還對(duì)將上述利用熒光體使LED的發(fā)光顏色發(fā)生顏色轉(zhuǎn)換的白色發(fā)光裝置用作液晶顯示裝置等中的背光燈光源的技術(shù)進(jìn)行了廣泛研究。例如，在國(guó)際公開第2009/141982號(hào)小冊(cè)子(專利文獻(xiàn)2)公報(bào)中，作為接受來自LED的330_410nm范圍的光照而發(fā)出藍(lán)色光的藍(lán)色熒光體，列舉了上述鹵磷酸鹽熒光體(Sri_x_y_zBaxCayEuz) 5 (PO4) 3C1，并記載了下述內(nèi)容通過使其中的X及y值在給定范圍內(nèi)取較小的值，可縮窄由藍(lán)色熒光體粉末發(fā)出的光的光譜寬度，從而使其適用于背光燈用途。另一方面，近年來，已開發(fā)出了下述具有氮化物或氧氮化物骨架的高亮度且耐久性良好的紅色熒光體日本特開2006-008721號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中公開的CaAlSiN3IEu (以下也簡(jiǎn)稱為“CASN熒光體”)、日本特開2008-7751號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)中公開的(Sr，Ca) AlSiN3:Eu (以下也簡(jiǎn)稱為“SCASN熒光體”)、日本特開2007-231245號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)中公開的CahAlhSiLxNhOx = Eu (以下也簡(jiǎn)稱為“CAS0N熒光體”)等。這樣，通過實(shí)現(xiàn)紅色熒光體的高亮度化，可使藍(lán)色熒光體、綠色熒光體的特性對(duì)白色發(fā)光裝置的性能所造成的影響相對(duì)地增強(qiáng)。特別是，發(fā)出可見度高的波長(zhǎng)區(qū)的光的綠色熒光體的亮度及穩(wěn)定性會(huì)對(duì)白色發(fā)光裝置的亮度及穩(wěn)定性帶來直接影響。到目前為止，亮度最高的綠色熒光體是國(guó)際公開第2007-091687號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)6)等中記載的以(Ba，Ca，Sr，Mg)2Si04:Eu表示的Eu活化的堿土金屬硅酸鹽類熒光體。特別是，正如該專利文獻(xiàn)中公開的那樣，該熒光體中，發(fā)光帶的寬度較窄(半值寬度小于70nm)、且在52(T530nm范圍具有發(fā)光峰值波長(zhǎng)的熒光體具有極高的發(fā)光效率。但是，Eu活化的堿土金屬硅酸鹽類熒光體在溫度特性及耐久性方面并不能說是良好的。因此，日本特開2005-255895號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)7)等中記載的Si6_zAlzN8_z0z:Eu(以下也簡(jiǎn)稱為“β-SiAlON熒光體”)、國(guó)際公開第2007-088966號(hào)小冊(cè)子(專利文獻(xiàn)8)等中記載的M3Si6O12N2:Eu (其中，M為堿土金屬元素；以下也將該熒光體簡(jiǎn)稱為“BS0N熒光體”)這樣的具有氧氮化物骨架的綠色熒光體作為穩(wěn)定性優(yōu)異的綠色熒光體而備受矚目。而關(guān)于藍(lán)色熒光體，可列舉上述引用文獻(xiàn)I中公開的Sr5 (PO4)3Cl: Eu2+、日本特開2004-266201號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)9)中公開的BaMgAlltlO17 = Eu (以下也簡(jiǎn)稱為“ΒΑΜ熒光體)
坐寸ο現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)I :日本特開2004-253747號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開第2009/141982號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)3 :日本特開2006-008721號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開2008-007751號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開2007-231245號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :國(guó)際公開第2007/091687號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)7 日本特開2005-255895號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 :國(guó)際公開第2007/088966號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)9 :日本特開2004-266201號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明人針對(duì)LED用藍(lán)色熒光體、即齒磷酸鹽熒光體Sr45Eua5 (PO4)3Cl (以下也簡(jiǎn)稱為“SCA熒光體”)的發(fā)光光譜進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于其發(fā)光峰的半值寬度的值小、且在490nm附近的波長(zhǎng)區(qū)不具有充分的發(fā)光強(qiáng)度，因此發(fā)光亮度低(參見圖I)。因此，在將近紫外LED等第I發(fā)光體與作為第2發(fā)光體的含有SCA熒光體的熒光體組合來制作發(fā)光裝置的情況下，存在下述問題該發(fā)光裝置的發(fā)光光譜中，在490nm附近的波長(zhǎng)區(qū)出現(xiàn)大的谷部，該谷部的發(fā)光強(qiáng)度不足，因而導(dǎo)致所得發(fā)光裝置的顯色性差且發(fā)光亮度低。另外，在針對(duì)SCA熒光體的發(fā)光亮度的溫度特性進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，在LED運(yùn)轉(zhuǎn)中所到達(dá)的溫度范圍即100°c下，其亮度非常低。因此，本發(fā)明的第I課題在于在將近紫外LED等第I發(fā)光體與作為第2發(fā)光體的含有SCA熒光體的熒光體組合來制作發(fā)光裝置的情況下，因長(zhǎng)時(shí)間使用而導(dǎo)致裝置溫度上升時(shí)，所得到的發(fā)光裝置的發(fā)光亮度低、顯色性低。另一方面，就上述的β -SiAlON熒光體、BSON熒光體等Eu活化氧氮化物類綠色熒光體而言，其現(xiàn)狀是與Eu活化堿土金屬硅酸鹽類熒光體相比，雖然在耐久性方面較為優(yōu)異，但在亮度方面則有所不及。而作為使這樣的Eu活化氧氮化物類綠色熒光體高亮度化的手段之一，已考慮了下述方法通過使發(fā)光峰值波長(zhǎng)為535nm以上來提高可見度高的波長(zhǎng)區(qū)(555nm附近)的發(fā)光強(qiáng)度。作為通過上述手段來謀求高亮度化的氧氮化物類綠色熒光體，本發(fā)明人等將在540nm具有發(fā)光峰值波長(zhǎng)的β-SiAlON熒光體(市售品)用于綠色熒光體，并試制了白色LED。其中，激發(fā)光源使用了發(fā)光峰值波長(zhǎng)406nm的InGaN類近紫外LED ;藍(lán)色熒光體使用了 BAM熒光體；另外，紅色熒光體使用了 CASON熒光體。但是，對(duì)得到的白色LED的顯色性進(jìn)行測(cè)定時(shí)發(fā)現(xiàn)，其平均顯色指數(shù)Ra雖然顯示出大于90的良好數(shù)值，但作為評(píng)價(jià)鮮明的藍(lán)色的再現(xiàn)性指標(biāo)的特殊顯色指數(shù)R12約為80，而這對(duì)于以高顯色照明為目的的情況而言，并不是滿足條件的數(shù)值。因此，本發(fā)明的第2課題在于為了能夠?qū)⑹褂冒l(fā)光峰值波長(zhǎng)為535nm以上的高亮度綠色熒光體的白色發(fā)光裝置適用于高顯色照明，需要對(duì)鮮明的藍(lán)色的再現(xiàn)性加以改善。本發(fā)明的第I方面用于解決上述第I課題，第I目的在 于提供一種熒光體，其是藍(lán)色(藍(lán)綠色)熒光體，在490nm附近的波長(zhǎng)區(qū)具有充分的發(fā)光強(qiáng)度，并且在LED運(yùn)轉(zhuǎn)中所到達(dá)的溫度范圍內(nèi)具有高發(fā)光亮度。另外，本發(fā)明的第2方面用于解決上述第2課題，第2目的在于提供一種白色發(fā)光裝置，其使用了發(fā)光峰值波長(zhǎng)為535nm以上的高亮度綠色熒光體，該白色發(fā)光裝置的鮮明的藍(lán)色的再現(xiàn)性得到了改善。解決問題的方法本發(fā)明人為解決上述第I課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過提供下述技術(shù)方案，可獲得在490nm附近的波長(zhǎng)區(qū)具有充分的發(fā)光強(qiáng)度，并且在LED運(yùn)轉(zhuǎn)中所到達(dá)的溫度范圍內(nèi)具有高發(fā)光亮度的熒光體，從而完成了本發(fā)明。所述熒光體是在具有第I發(fā)光體和第2發(fā)光體的發(fā)光裝置的所述第2發(fā)光體中含有并使用的熒光體，所述第I發(fā)光體產(chǎn)生35(T430nm的光,所述第2發(fā)光體在由該第I發(fā)光體產(chǎn)生的光的照射下產(chǎn)生可見光，其中，該熒光體具有下述通式[Γ ]的化學(xué)組成，并且，其在波長(zhǎng)490nm下的強(qiáng)度與在發(fā)光峰值波長(zhǎng)下的強(qiáng)度之比具有一定值。SraBabEux(PO4)cXd [Γ ](上述通式[Γ]中，X為Cl。并且，c、d及X是滿足2.7彡c彡3·3、0·9彡d彡I.I、O. 3 ^ X ^ I. 2 的數(shù)。此外，a 及 b 滿足 a+b=5_x 且 O. I < b/ (a+b) ^ O. 6 的條件。)其中，a、b、x、c及d依次表示Sr元素的摩爾比、Ba元素的摩爾比、Eu元素的摩爾比、PO4基的摩爾比、陰離子基團(tuán)X的摩爾比。例如，在組成為Eua5Sr1 825Baa 675 (PO4)3Cl的情況下，其&=3.8253=0.675、叉=0.5、。=3、(1=1，因此落入上述式[I]的范疇。另外，本發(fā)明人等為解決上述第2課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用在490nm附近的波長(zhǎng)區(qū)具有充分的發(fā)光強(qiáng)度的鹵磷酸鹽熒光體作為與發(fā)光峰值波長(zhǎng)為535nm以上的高亮度綠色熒光體共同使用的藍(lán)色熒光體，可獲得鮮明的藍(lán)色的再現(xiàn)性優(yōu)異的白色發(fā)光裝置，從而完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的第I實(shí)施方式的要點(diǎn)如下述(I廣(6)。(I) 一種熒光體，其是在具有第I發(fā)光體和第2發(fā)光體的發(fā)光裝置的所述第2發(fā)光體中含有并使用的熒光體，所述第I發(fā)光體產(chǎn)生35(T430nm的光，所述第2發(fā)光體在由該第I發(fā)光體產(chǎn)生的光的照射下產(chǎn)生可見光，其中，所述熒光體具有下述通式[Γ ]的化學(xué)組成，SraBabEux(PO4)cXd [Γ ](上述通式[I，]中，X為Cl。并且，c、d及X是滿足2.7彡c彡3·3、0·9彡d彡I.I、O. 3 ^ X ^ I. 2 的數(shù)。此外，a 及 b 滿足 a+b=5_x 且 O. I < b/ (a+b) ^ O. 6 的條件。)
并且，在被波長(zhǎng)410nm的光激發(fā)的所述熒光體的發(fā)光光譜中，將發(fā)光峰值波長(zhǎng)下的強(qiáng)度設(shè)為I (峰值)、波長(zhǎng)490nm下的強(qiáng)度設(shè)為I (490nm)時(shí)，I (490nm)/I (峰值)的值滿足下述式[2]，O. 2 彡 I (490nm)/I (峰值)[2]。(2)根據(jù)上述⑴所述的熒光體，其中，將在溫度100°C下被波長(zhǎng)410nm的光激發(fā)得到的發(fā)光光譜中的發(fā)光峰值波長(zhǎng)下的強(qiáng)度設(shè)為I (100°c )、將在室溫下被波長(zhǎng)410nm的光激發(fā)得到的發(fā)光光譜中的發(fā)光峰值波長(zhǎng)下的強(qiáng)度設(shè)為I (室溫)時(shí)，I(100°C)/I(室溫)的值滿足下述式[4]，O. 68 彡 I (IOO0C )/I (室溫) [4]。(3) 一種發(fā)光裝置，其具有第I發(fā)光體和第2發(fā)光體，所述第I發(fā)光體產(chǎn)生 35(T430nm的光,所述第2發(fā)光體在由該第I發(fā)光體產(chǎn)生的光的照射下產(chǎn)生可見光,其中，第2發(fā)光體含有上述(I)或(2)所述的熒光體作為第I熒光體。(4)根據(jù)上述(3)所述的發(fā)光裝置，其中，該第2發(fā)光體還具有第2熒光體，該第2熒光體含有發(fā)光峰值波長(zhǎng)與該第I熒光體不同的至少I種熒光體。(5)根據(jù)上述(3)或(4)所述的發(fā)光裝置，其中，該發(fā)光裝置所發(fā)出的光是由第I發(fā)光體發(fā)出的光與第2發(fā)光體發(fā)出的光混合而成的光，并且為白色。(6) 一種照明裝置，其具有上述(3廣(5)中任一項(xiàng)所述的發(fā)光裝置。另外，本發(fā)明的第2實(shí)施方式的要點(diǎn)如下述(7廣(14)。(7) 一種白色發(fā)光裝置，其是熒光體轉(zhuǎn)換型的白色發(fā)光裝置，該白色發(fā)光裝置具備熒光體和發(fā)出近紫外波長(zhǎng)區(qū)的光的半導(dǎo)體發(fā)光元件，并通過利用該熒光體對(duì)該半導(dǎo)體發(fā)光元件發(fā)出的光進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換而產(chǎn)生白色光，其中，所述熒光體包含具有下述通式[I]的化學(xué)組成的藍(lán)色熒光體；發(fā)光峰值波長(zhǎng)為535nm以上的綠色熒光體；以及選自Eu活化氮化物熒光體及Eu活化氧氮化物熒光體中的至少一種紅色熒光體。(Sr, Ca) aBabEux (PO4) cXd [I](上述通式[I]中，X為Cl。并且，c、d及X是滿足2.7彡c彡3·3、0·9彡d彡I.I、O. 3 ^ X ^ I. 2 的數(shù)。此外，a 及 b 滿足 a+b=5_x 且 O. 05 彡 b/ (a+b) ^ O. 6 的條件。)其中，a、b、x、c及d依次表示Sr元素的摩爾比、Ba元素的摩爾比、Eu元素的摩爾比、PO4基的摩爾比、陰離子基團(tuán)X的摩爾比。例如，在組成為Eua5Sr1 825Baa 675 (PO4)3Cl的情況下，其&=3.8253=0.675、叉=0.5、。=3、(1=1，因此落入上述式[I]的范疇。(8)根據(jù)上述(7)所述的白色發(fā)光裝置，其中，上述綠色熒光體在535 545nm的范圍具有發(fā)光峰值波長(zhǎng)，且發(fā)光峰的半值寬度為55 70nm ;上述藍(lán)色熒光體在45(T460nm的范圍內(nèi)具有發(fā)光峰值波長(zhǎng)，并且，在被波長(zhǎng)410nm的光激發(fā)的上述藍(lán)色熒光體的發(fā)光光譜中，將發(fā)光峰值波長(zhǎng)下的強(qiáng)度設(shè)為I (峰值)、波長(zhǎng)490nm下的強(qiáng)度設(shè)為I (490nm)時(shí)，I (490nm) /1(峰值)的值為O. 55 O. 65。(9)根據(jù)上述(7)或⑶所述的白色發(fā)光裝置，其中，上述綠色熒光體在535飛45nm的范圍具有發(fā)光峰值波長(zhǎng)，且發(fā)光峰的半值寬度為55 70nm ;上述藍(lán)色熒光體的構(gòu)成熒光體的元素中的金屬元素實(shí)質(zhì)上僅為Sr、Eu及Ba,并且,上述通式[I]中的b/(a+b)的值為O. 15 O. 20。
(10)根據(jù)上述(7) (9)中任一項(xiàng)所述的白色發(fā)光裝置，其中，上述綠色熒光體包含Eu活化氧氮化物熒光體。(11)根據(jù)上述(7廣(10)中任一項(xiàng)所述的白色發(fā)光裝置，其中，上述紅色熒光體包含CASON熒光體。(12)根據(jù)上述(7) (11)中任一項(xiàng)所述的白色發(fā)光裝置，其平均顯色指數(shù)Ra和特殊顯色指數(shù)R12這兩者均在90以上。(13)根據(jù)上述(7)所述的白色發(fā)光裝置，其中，上述綠色熒光體為Eu活化氧氮化物熒光體，構(gòu)成上述藍(lán)色熒光體的元素中的金屬元素實(shí)質(zhì)上僅為Sr、Eu及Ba,并且,上述式中的b/(a+b)的值為O. 16以上且O. 6以下。(14)根據(jù)上述(13)所述的白色發(fā)光裝置，其中，上述式[I]中的X的值為O. 3以 上且小于O. 65。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的第I實(shí)施方式，可提供一種藍(lán)色(藍(lán)綠色)熒光體，其在490nm附近的波長(zhǎng)區(qū)具有充分的發(fā)光強(qiáng)度，并且在LED運(yùn)轉(zhuǎn)中所到達(dá)的溫度范圍內(nèi)具有高發(fā)光亮度。另外，根據(jù)本發(fā)明的第2實(shí)施方式，可提供一種使用發(fā)光峰值波長(zhǎng)為535nm以上的高亮度綠色熒光體的鮮明的藍(lán)色的再現(xiàn)性優(yōu)異的白色發(fā)光裝置。


[圖I]是實(shí)驗(yàn)例I的熒光體及比較實(shí)驗(yàn)例I的熒光體(SCA熒光體)的發(fā)光光譜。[圖2]是示出實(shí)驗(yàn)例3、實(shí)驗(yàn)例7 12及比較實(shí)驗(yàn)例5的熒光體在80°C、100°C、及130°C下的發(fā)光亮度的曲線圖。[圖3]是實(shí)驗(yàn)例15的白色LED的發(fā)光光譜。[圖4]是比較實(shí)施例8的白色LED的發(fā)光光譜。[圖5]是實(shí)驗(yàn)例16的白色LED的發(fā)光光譜。[圖6]是實(shí)驗(yàn)例17的白色LED的發(fā)光光譜。[圖7]是實(shí)驗(yàn)例18的白色LED的發(fā)光光譜。
具體實(shí)施例方式以下，結(jié)合實(shí)施方式及列舉例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施方式及列舉例等，可以在不超出本發(fā)明的要點(diǎn)的范圍內(nèi)任意變形后實(shí)施。另外，在本說明書中，使用“、表示的數(shù)值范圍代表包含“、前后所記載的數(shù)值作為下限值及上限值的范圍。此外，本說明書中的色調(diào)和色度坐標(biāo)的關(guān)系均基于JIS標(biāo)準(zhǔn)(JIS Z8110)。另外，在本說明書中的熒光體的組成式中，各組成式之間以頓號(hào)(、)區(qū)分表示。此外，以逗號(hào)(，)區(qū)分地并列記載多種元素的情況下，表示可以以任意組合及組成含有所并列記載的元素中的一種或二種以上。例如，對(duì)于組成式“(Ba，Sr，Ca)Al204:Eu”而言，表示包括“ BaAl2O4: Eu ”、“ SrAl2O4: Eu ”、“ CaAl2O4: Eu ”、“ Ba1^xSrxAl2O4: Eu ”、“ Ba1^xCaxAl2O4: Eu ”、“SivxCaxAl2O4:Eu”、及IamSrxCayAl2O4:Eu” 的所有情況(其中，在上述式中，0〈χ〈1、0〈y〈l、0〈x+y〈l)。
需要說明的是，本說明書中的所述熒光體是指，至少其中的一部分具有晶體結(jié)構(gòu)的突光體。另外，在本說明書中提及熒光體的發(fā)光峰的半值寬度時(shí)，該半值寬度是指，發(fā)光光譜中的發(fā)光峰的半峰全寬(full width at halfmaximum)。[I.鹵磷酸鹽熒光體]本發(fā)明的第I實(shí)施方式涉及一種熒光體(以下也簡(jiǎn)稱為“第I方面的熒光體”)。第I方面的熒光體是在具有第I發(fā)光體和第2發(fā)光體的發(fā)光裝置的所述第2發(fā)光體中含有并使用的熒光體，所述第I發(fā)光體產(chǎn)生35(T430nm的光，所述第2發(fā)光體在由該第I發(fā)光體產(chǎn)生的光的照射下產(chǎn)生可見光，其中，該熒光體具有下述通式[I]的化學(xué)組成。 (Sr, Ca) aBabEux (PO4) cXd [I](上述通式[I]中，X為Cl。并且，c、d及X是滿足2.7彡c彡3·3、0·9彡d彡I.I、O. 3 ^ X ^ I. 2 的數(shù)。另外，a 及 b 滿足 a+b=5_x 且 O. 05 彡 b/ (a+b) ^ O. 6 的條件。)需要說明的是，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，該熒光體中還可以含有上述以外的其它元素。另外，在不損害性能的范圍內(nèi)，該熒光體中還可以含有其它成分，例如光散射物質(zhì)
坐寸ο以下，針對(duì)通式[I]的熒光體進(jìn)行說明。式[I]中，從發(fā)光特性、溫度特性等方面考慮，該熒光體含有特定量的Sr元素、Ca元素及Ba元素，具體而言，Sr元素及Ca元素的摩爾比a和Ba元素的摩爾比b滿足a+b=5_x、并且b/(a+b)的值滿足O. 05以上且O. 6以下的條件。b/(a+b)的值優(yōu)選為O. I以上，更優(yōu)選為O. 12以上，特別優(yōu)選為O. 2以上，最優(yōu)選為O. 28以上。特別是，當(dāng)b/(a+b)的值為O. 16以上時(shí)，發(fā)光光譜中的發(fā)光峰的半值寬度急劇增大，是有利的。另外，b/(a+b)的值優(yōu)選為O. 55以下，更優(yōu)選為O. 5以下，最優(yōu)選為O. 4以下。b/(a+b)的值過小時(shí)，會(huì)導(dǎo)致亮度的值下降；b/(a+b)的值過大時(shí)，在將該熒光體與綠色熒光體及紅色熒光體組合來制作白色發(fā)光裝置時(shí)，可能導(dǎo)致該熒光體與綠色熒光體的發(fā)光光譜過度重疊，無法獲得高發(fā)光效率。作為相對(duì)于Sr元素含量的Ca元素含量，優(yōu)選為5mol%以上，更優(yōu)選為10mol%以上。如通式[I]所示，第I方面的鹵磷酸鹽熒光體可以含有Sr元素及Ca元素中的任一種元素，也可以含有Sr元素及Ca元素這兩種元素。為了提高發(fā)光光譜在波長(zhǎng)490nm下的發(fā)光強(qiáng)度，或者，為了提高高溫下的亮度保持率，優(yōu)選僅含有Sr元素及Ca元素中的Sr元素的下述通式[Γ ]的化學(xué)組成。SraBabEux(PO4)cXd [Γ ](上述通式[Γ]中，X為Cl。并且，c、d及X是滿足2.7彡c彡3·3、0·9彡d彡I.I、O. 3 ^ 1.0 的數(shù)。另外，a 及 b 滿足 a+b=5_x 且 O. 05 彡 b/ (a+b) ^ O. 6 的條件。)在式[I]或[Γ ]中，Sr元素中的一部分也可以被Eu元素、Sr元素、Ca元素及Ba元素以外的其它金屬元素置換。作為該金屬元素，可列舉Mg元素、Zn元素及Mn元素等，其中，從亮度方面考慮，最優(yōu)選Mg元素。作為置換量，優(yōu)選相對(duì)于Sr元素為5mol%以上，更優(yōu)選為10mol%以上。置換量過小時(shí)，可能導(dǎo)致無法充分提高LED運(yùn)轉(zhuǎn)溫度下的亮度。含有上述以外的其它金屬元素作為上述金屬元素的情況下，對(duì)于該金屬元素并無特殊限制，但含有與Sr元素相同價(jià)數(shù)、即2價(jià)的金屬元素時(shí)，可能會(huì)助長(zhǎng)晶體生長(zhǎng)，因此優(yōu)選。另外，從可使用的元素的離子半徑范圍寬、存在容易形成晶體的可能性方面考慮，也可以少量導(dǎo)入I價(jià)、3價(jià)、4價(jià)、5價(jià)、或6價(jià)等的金屬元素。作為其中的一例，可以在保持電荷補(bǔ)償效果的同時(shí)將熒光體中的部分Sr2+用等摩爾的Na+和La3+置換。也可以少量置換能夠成為增敏劑的金屬元素。上述通式[I]或[Γ ]中的陰離子基團(tuán)X為Cl元素。其中，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，X的一部分可以被Cl元素以外的其它陰離子基團(tuán)置換。陰離子基團(tuán)X的一部分被Cl元素以外的其它陰離子基團(tuán)置換的情況下，Cl元素以外的其它陰離子基團(tuán)的量?jī)?yōu)選為50mol%以下、更優(yōu)選為30mol%以下、特別優(yōu)選為10mol%以下、最優(yōu)選為5mol%以下。對(duì)于上述通式[I]或[Γ]中的Eu的摩爾比X而言，從LED運(yùn)轉(zhuǎn)中所到達(dá)的溫度下的亮度等方面考慮，通常X彡O. 3、優(yōu)選X ^ O. 35、更優(yōu)選X ^ O. 4、進(jìn)一步優(yōu)選X ^ O. 4 5,特別是，最優(yōu)選X > O. 5。如果發(fā)光中心Eu的摩爾比X過小，則可能導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度減小，但如果X的值過大，則可能因被稱為濃度消光的現(xiàn)象而導(dǎo)致發(fā)光亮度減小，因此，通常X < I. 2、優(yōu)選X < I. O、更優(yōu)選X < O. 9、特別優(yōu)選X < O. 8、進(jìn)一步優(yōu)選X < O. 7、更進(jìn)一步優(yōu)選X^O. 65、最優(yōu)選 X 彡 O. 55。在第I方面的熒光體中，活化劑Eu的至少一部分以2價(jià)陽離子的形式存在。此時(shí)，活化劑Eu可取2價(jià)及3價(jià)的價(jià)數(shù)，但優(yōu)選2價(jià)陽離子的存在比例高的情況。具體而言，Eu2+在全部Eu量中所占的比例通常為80mol%以上、優(yōu)選為85mol%以上、更優(yōu)選為90mol%以上、特別優(yōu)選為95mol%以上、最優(yōu)選為100mol%。另外，活化劑Eu也可以被作為其它活化劑的選自Ce、Tb、Sb、Pr、Er及Mn中的至少I種金屬元素置換。上述金屬元素中，可以僅使用并置換I種，也可以以任意組合及比例同時(shí)置換2種以上。上述通式[I]或[Γ ]中，c及d滿足2. 7彡c彡3. 3,0. 9彡d彡I. 1，但就c而言，優(yōu)選2. 8彡c彡3. 2、更優(yōu)選2. 9彡c彡3. 1，就d而言，優(yōu)選O. 93 ^ d ^ I. 07、更優(yōu)選O. 95 彡 d 彡 I. 05。[2.鹵磷酸鹽熒光體的物性][2-1.鹵磷酸鹽熒光體的形態(tài)]第I方面的熒光體通常具有微粒的形態(tài)。具體而言，第I方面的熒光體是體積中值粒徑D5tl通常為50 μ m以下、優(yōu)選為30 μ m以下,且通常為2μηι以上、優(yōu)選為5μηι以上的微粒。如果體積中值粒徑D5tl過大，則存在例如在后述作為封裝材料使用的樹脂中的分散性變差的傾向；如果體積中值粒徑D5tl過小，則存在導(dǎo)致低亮度的傾向。體積中值粒徑D5tl是由例如采用激光衍射/散射法測(cè)定粒度分布而得到的體積基準(zhǔn)粒度分布曲線求出的值。中值粒徑D5tl表示在該體積基準(zhǔn)粒度分布曲線中，累積值達(dá)到50%時(shí)的粒徑值。[2-2.鹵磷酸鹽熒光體的發(fā)光顏色]第I方面的熒光體通常發(fā)出藍(lán)色 藍(lán)綠色的光。即，第I方面的熒光體通常為藍(lán)色 藍(lán)綠色熒光體。第I方面的熒光體的熒光的色度坐標(biāo)通常是在被(x，y) = (0. 10，0. 06)、(0.10，0.36)、(O. 20,0. 06)及(O. 20，O. 36)所包圍的區(qū)域內(nèi)的坐標(biāo)，優(yōu)選為被(x，y) = (0. 13，0.09)、(O. 13，O. 30)、(O. 18，O. 09)及(O. 18，O. 30)所包圍的區(qū)域內(nèi)的坐標(biāo)，更優(yōu)選在被(x, y) = (0. 13，O. 09)、(O. 13，O. 26)、(O. 18，O. 09)及(O. 18，O. 26)所包圍的區(qū)域內(nèi)。因此，在第I方面的熒光體的熒光的色度坐標(biāo)中，色度坐標(biāo)X通常為O. 10以上、優(yōu)選為O. 13以上，且通常為O. 20以下、優(yōu)選為O. 18以下。另一方面，色度坐標(biāo)y通常為O. 06以上、優(yōu)選為O. 09以上，且通常為O. 36以下、優(yōu)選為O. 30以下、更優(yōu)選為O. 26以下。需要說明的是，熒光的色度坐標(biāo)可以由后述的發(fā)光光譜算出。此外，上述的色度坐標(biāo)X，I的值表示被波長(zhǎng)410nm的光激發(fā)時(shí)的發(fā)光顏色在CIE標(biāo)準(zhǔn)坐標(biāo)系統(tǒng)中的色度坐標(biāo)的值。[2-3.鹵磷酸鹽熒光體的發(fā)光特性]就第I方面的熒光體所發(fā)出的熒光的光譜(發(fā)光光譜)而言，鑒于其作為藍(lán)色 藍(lán)綠色熒光體的用途，被波長(zhǎng)410nm的光激發(fā)時(shí)其發(fā)光光譜的發(fā)光峰值波長(zhǎng)通常為440nm以上、優(yōu)選為450nm以上、更優(yōu)選為445nm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為460nm以上，且通常低于490nm、 優(yōu)選為480nm以下、更優(yōu)選在475nm以下的范圍。另外，第I方面的熒光體在被波長(zhǎng)410nm的光激發(fā)時(shí)的發(fā)光峰的半值寬度(fullwidth at half maximum ;以下也稱其為“FWHM”)通常為35nm以上、優(yōu)選為40nm以上、更優(yōu)選為50nm以上、特別優(yōu)選為70nm以上。這樣，通過使半值寬度寬，在將LED等第I發(fā)光體與作為第2發(fā)光體的含有該熒光體的熒光體組合來制作發(fā)光裝置的情況下，可使發(fā)光裝置的亮度良好。另外，對(duì)于發(fā)光峰的半值寬度的上限并無限制，但通常為90nm以下。另一方面，就第I方面的突光體而言，在被波長(zhǎng)410nm的光激發(fā)時(shí)的發(fā)光光譜中，通常在490nm附近的波長(zhǎng)區(qū)具有充分的發(fā)光強(qiáng)度。具體而言，將發(fā)光峰值波長(zhǎng)下的強(qiáng)度設(shè)為I (峰值)、將波長(zhǎng)490nm下的強(qiáng)度設(shè)為I (490nm)時(shí)，I (490nm)/I (峰值)的值滿足下述式[2]。這里，所述發(fā)光峰值波長(zhǎng)下的強(qiáng)度是指，發(fā)光峰的峰頂所在的波長(zhǎng)下的發(fā)光強(qiáng)度。O. 2 彡 I (490nm)/I (峰值)[2]上述式[2]的左邊的值為O. 2，但優(yōu)選為O. 3、更優(yōu)選為O. 4、特別優(yōu)選為O. 5、最優(yōu)選為O. 8。即，I(490nm)/I(峰值)的值優(yōu)選為O. 2以上、更優(yōu)選為O. 3以上、進(jìn)一步優(yōu)選為O. 4以上、特別優(yōu)選為O. 5以上、最優(yōu)選為O. 8以上。I (490nm)/I (峰值)的值是發(fā)光光譜的形狀的特征值，該值越大，則表示490nm下的發(fā)光強(qiáng)度的值越大。因此，當(dāng)I(490nm)/I(峰值)的值低于上述范圍時(shí)，由于490nm附近的波長(zhǎng)區(qū)的發(fā)光強(qiáng)度的值小，在將LED等第I發(fā)光體與作為第2發(fā)光體的含有該熒光體的熒光體組合來制作發(fā)光裝置的情況下，在該發(fā)光裝置的發(fā)光光譜中，可能會(huì)在490nm附近的波長(zhǎng)區(qū)出現(xiàn)大的谷部，由于該谷部的發(fā)光不足，因而可能導(dǎo)致得到的發(fā)光裝置的亮度不良。發(fā)光光譜的測(cè)定可以在室溫、例如25°C下，使用具備作為激發(fā)光源的150W氙燈、作為光譜測(cè)定裝置的多通道(XD檢測(cè)器C7041 (Hamamatsu Photonics公司制造)的突光測(cè)定裝置(日本分光公司制造)進(jìn)行。更具體而言，使來自激發(fā)光源的光通過焦點(diǎn)距離為IOcm的衍射光柵光譜儀，僅使波長(zhǎng)410nm的激發(fā)光通過光纖而照射至熒光體。利用焦點(diǎn)距離為25cm的衍射光柵光譜儀使在激發(fā)光照射下由突光體產(chǎn)生的光發(fā)生分光，在300nm以上且800nm以下的波長(zhǎng)范圍內(nèi)利用光譜測(cè)定裝置測(cè)定各波長(zhǎng)的發(fā)光強(qiáng)度，并經(jīng)過利用個(gè)人電腦的感度補(bǔ)正等信號(hào)處理來獲得發(fā)光光譜。需要說明的是，測(cè)定時(shí)，將受光側(cè)分光器的狹縫寬度設(shè)定為Inm進(jìn)行測(cè)定。[2-4.鹵磷酸鹽熒光體的亮度]第I方面的熒光體通常在室溫下具有高發(fā)光亮度。需要說明的是，本說明書中的所述亮度是指，在整個(gè)波長(zhǎng)區(qū)對(duì)各波長(zhǎng)下的可見度X發(fā)光強(qiáng)度的值進(jìn)行積分而得到的結(jié)果O第I方面的突光體相對(duì)于利用與本發(fā)明的突光體相同的方法制造的SCA突光體[Eua5Sr45(PO4)3Cl]的亮度的相對(duì)亮度比例通常為130%以上、優(yōu)選為160%以上、更優(yōu)選為210%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為300%以上。對(duì)于后述的藍(lán)色突光體(I)的情況而言,通式[I]或[Γ]中的b/(a+b)的值為O. 16以上時(shí)，發(fā)光光譜的峰形狀的非對(duì)稱性增大，與峰值波長(zhǎng)的短波長(zhǎng)側(cè)相比，長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)顯著展寬(broad)化，因此亮度極高。

[2-5.鹵磷酸鹽熒光體的激發(fā)特性]對(duì)第I方面的熒光體進(jìn)行激發(fā)的光的波長(zhǎng)(激發(fā)波長(zhǎng))因第I方面的熒光體的組成等而不同，但激發(fā)波長(zhǎng)通常為350nm以上、優(yōu)選為380nm以上、更優(yōu)選為405nm以上，且通常為430nm以下、優(yōu)選為420nm以下、更優(yōu)選為415nm以下。[2-6.鹵磷酸鹽熒光體在發(fā)光峰值波長(zhǎng)下的強(qiáng)度的溫度特性]與利用同樣方法制造的SCA熒光體[Eua5Sr45(PO4)3Cl]相比，第I方面的熒光體的溫度特性通常也較為優(yōu)異。具體而言，將于室溫(約20°C )下利用波長(zhǎng)410nm的光對(duì)該熒光體進(jìn)行激發(fā)而得到的發(fā)光光譜中的發(fā)光峰值波長(zhǎng)下的強(qiáng)度設(shè)為I (室溫)、將于溫度80°C下利用波長(zhǎng)410nm的光激發(fā)而得到的發(fā)光光譜中的發(fā)光峰值波長(zhǎng)下的強(qiáng)度設(shè)為I (80°C )時(shí)，I (80°C )/1 (室溫)的值優(yōu)選滿足下述式[3]。0.75彡1(80。0/1(室溫)[3]上述式[3]的左邊的值通常為O. 75，但優(yōu)選為O. 80、更優(yōu)選為O. 85、特別優(yōu)選為O. 87，并且越接近于I則越優(yōu)選。S卩，I(80°C )/1(室溫)的值優(yōu)選為O. 75以上、更優(yōu)選為O. 80以上、進(jìn)一步優(yōu)選為O. 85以上、特別優(yōu)選為O. 87以上，且越接近于I越優(yōu)選。另外，I(80°C)/I(室溫)的上限值通常為I。另外，將在溫度100°C下被波長(zhǎng)410nm的光激發(fā)得到的發(fā)光光譜中的發(fā)光峰值波長(zhǎng)下的強(qiáng)度設(shè)為I(100°c)時(shí)，I(100°C)/I(室溫)的值優(yōu)選滿足下述式[4]。0.68 彡 I(100°C )/1(室溫) [4]上述式[4]的左邊的值為O. 68，但優(yōu)選為O. 70、更優(yōu)選為O. 72、特別優(yōu)選為O. 80、最優(yōu)選為O. 83，且越接近于I越優(yōu)選。S卩，I(100°C )/1(室溫)的值優(yōu)選為O. 68以上、更優(yōu)選為O. 70以上，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 72以上，特別優(yōu)選為O. 80，最優(yōu)選為O. 83，且越接近于I越優(yōu)選。另外，(100°C)/I(室溫)的上限值通常為I。特別是，對(duì)于后述的藍(lán)色熒光體(I)而言，構(gòu)成元素中的金屬元素實(shí)質(zhì)上僅為Sr、Eu及Ba、且通式[I]中的b/(a+b)的值為O. 16以上的熒光體可滿足式[3]及[4]。(所述“構(gòu)成元素中的金屬元素實(shí)質(zhì)上僅為Sr、Eu及Ba”，并不代表該熒光體完全不含有除Sr、Eu及Ba以外的其它金屬元素，容許含有在制造工序等中不可避免地混入的金屬元素。例如，在熒光體的原材料中作為不可避免的雜質(zhì)而含有的金屬元素；在燒制工序中使用的容器(坩堝)中含有、并在燒制中從該容器侵入到熒光體中的金屬元素。)
另外，將在高輸出LED運(yùn)轉(zhuǎn)中的典型溫度130°C下被波長(zhǎng)4IOnm的光激發(fā)得到的發(fā)光光譜中的發(fā)光峰值波長(zhǎng)下的強(qiáng)度設(shè)為I (130°C )時(shí)，I(130°C )/1(室溫)的值優(yōu)選滿足下述式[5]。0.60 彡 I(130°C )/1(室溫) [5]上述式[5]的左邊的值為O. 60，但優(yōu)選為O. 67、更優(yōu)選為O. 70，且越接近于I越優(yōu)選。即，I(130°C )/1(室溫)的值優(yōu)選為O. 60以上、更優(yōu)選為O. 65以上、進(jìn)一步優(yōu)選為O. 70以上，且越接近于I越優(yōu)選。另外，I(130°C )/1(室溫)的上限值通常為I。需要說明的是，測(cè)定上述溫度特性時(shí)，可使用例如MCPD7000多通道光譜測(cè)定裝置(大塚電子制)進(jìn)行如下所述的測(cè)定，所述MCPD7000多通道光譜測(cè)定裝置具有作為亮度測(cè)定裝置的色彩亮度計(jì)BM5A、利用帕爾帖元件的冷卻機(jī)構(gòu)和利用加熱器的加熱機(jī)構(gòu)、以及作為光源的具有150W氙燈。在載物臺(tái)上放置裝入有熒光體樣品的容器(cell)，使溫度按照 20 V、25°C、50 V、75°C、100°C、125°C、150°C、175°C發(fā)生階段性的變化，確認(rèn)熒光體的表面溫度，然后，利用來自光源并經(jīng)衍射光柵分光而得到的波長(zhǎng)410nm的光激發(fā)熒光體，并對(duì)亮度值及發(fā)光光譜進(jìn)行測(cè)定。由測(cè)定得到的發(fā)光光譜求出發(fā)光峰值強(qiáng)度。這里，作為熒光體的激發(fā)光照射側(cè)的表面溫度的測(cè)定值，使用的是利用由放射溫度計(jì)和熱電偶測(cè)定的溫度測(cè)定值并進(jìn)行了補(bǔ)正而得到的值。通過將上述具有良好溫度特性的第I方面的藍(lán)色熒光體與溫度特性良好的Eu活化氧氮化物類綠色熒光體及溫度特性良好的Eu活化氮化物類或Eu活化氧氮化物類紅色熒光體共同使用，來制造后述的第2方面的白色發(fā)光裝置，可提供溫度特性優(yōu)異的白色發(fā)光
>j-U ρ α裝直。在第I方面的藍(lán)色熒光體中，上述通式[I]中的b/(a+b)值為O. I以下的熒光體、X的值為O. 95以上的熒光體、以及實(shí)質(zhì)上含有Ca元素的熒光體存在溫度特性下降的傾向。需要說明的是，80°C 10(TC這樣的溫度是在第2方面的白色發(fā)光裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)所設(shè)想的藍(lán)色熒光體的溫度。對(duì)于一般照明用途的白色發(fā)光裝置而言，有時(shí)要對(duì)芯片尺寸Imm見方的激發(fā)用LED施加500mA以上的大電流，此時(shí)，熒光體的溫度可達(dá)到100°C。[2-7.鹵磷酸鹽熒光體的發(fā)光亮度的溫度特性]通常，在LED運(yùn)轉(zhuǎn)中所到達(dá)的溫度80°C下，第I方面的熒光體相對(duì)于利用與第I方面的熒光體相同的方法制造的SCA熒光體[Eua5Sr45(PO4)3Cl]的亮度的相對(duì)亮度比例通常為150%以上、優(yōu)選為180%以上、更優(yōu)選為250%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為300%以上、特別優(yōu)選為400%以上。另外，通常，在LED運(yùn)轉(zhuǎn)中所到達(dá)的溫度100°C下，本發(fā)明的熒光體相對(duì)于利用與本發(fā)明的熒光體相同的方法制造的SCA熒光體Eua5Sr45 (PO4)3Cl熒光體的亮度的相對(duì)亮度比例通常為150%以上、優(yōu)選為173%以上、更優(yōu)選為250%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為300%以上、特別優(yōu)選為400%以上。特別是,構(gòu)成元素中的金屬元素實(shí)質(zhì)上僅為Sr、Eu及Ba、且通式[I]中的b/(a+b)的值為O. 16以上的熒光體，其相對(duì)于SCA熒光體在室溫下的亮度的相對(duì)亮度比例在80°C下為300%以上、在100°C下為250%以上。另外，通常，在LED驅(qū)動(dòng)芯片運(yùn)轉(zhuǎn)中的典型溫度130°C下，第I方面的熒光體相對(duì)于利用與第I方面的熒光體相同的方法制造的SCA熒光體[Eua5Sr45(PO4)3Cl]的亮度的相對(duì)亮度比例通常為150%以上、優(yōu)選為155%以上、更優(yōu)選為250%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為300%以上、特別優(yōu)選為400%以上。[3.鹵磷酸鹽熒光體的制造方法]對(duì)于第I方面的熒光體的制造方法沒有特殊限制，在不顯著破壞本發(fā)明效果的情況下，可以采用任意方法制造。但在利用下述說明的制造方法(以下也稱為“本發(fā)明的制造方法”)制造式[I]所示的熒光體時(shí)，通?？墒乖摕晒怏w具有上述特性。在本發(fā)明的制造方法中，本發(fā)明的熒光體可通過對(duì)調(diào)整成式[I]所示組成的熒光體原料的混合物進(jìn)行燒制來制造。作為熒光體原料，通常使用金屬化合物。即，可通過稱量作為原料的金屬化合物使其達(dá)到給定組成并混合后，進(jìn)行燒制來制造。例如，欲制造上述式[I]所示熒光體的情況下，可通過下述方法制造從Sr的原料(以下將其適當(dāng)稱為“Sr源”)、Ba的原料(以下將其適當(dāng)稱為“Ba源”)、Eu的原料(以下將其適當(dāng)稱為“Eu源”)、PO4的原料(以下將其適當(dāng)稱為704源”)、及X的原料(以下將其適當(dāng)稱為“X源”)出發(fā)，將必要的組合混合(混合工序)，并對(duì)所得混合物進(jìn)行燒制(燒制工序)。

[3-1.熒光體原料]作為在第I方面的熒光體的制造中使用的熒光體原料(即Sr源、Ba源、Eu源、PO4源、及X源)，可列舉例如Sr、Ba、Eu、PO4及X的各元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽、鹵化物及它們的水合物等。可以考慮到與復(fù)合氧氮化物的反應(yīng)性、燒制時(shí)N0X、SOx等的低產(chǎn)生量等從上述化合物中適當(dāng)選擇。(Sr 源)上述Sr源的具體例子如下所述。作為Sr的原料(以下將其適當(dāng)稱為“Sr源”)的具體例子，可列舉SrO等氧化物、Sr (OH) 2 · 8H20等氫氧化物、SrCO3等碳酸鹽、Sr (NO3) 2 · 4H20等硝酸鹽、SrSO4等硫酸鹽、Sr (OCO) 2 · H2O, Sr (C2O4) · H2O 等草酸鹽、Sr (OCOCH3) 2 · O. 5H20 等羧酸鹽、SrCl2, SrCl2 · 6H20等鹵化物、Sr3N2、SrNH等氮化物等。其中，優(yōu)選SrC03。其理由在于，其在空氣中的穩(wěn)定性良好，并且，易于在加熱下分解，因而不易殘留目標(biāo)元素以外的元素，以及易獲取高純度的原料。以碳酸鹽為原料的情況下，也可以在預(yù)先對(duì)碳酸鹽進(jìn)行預(yù)燒制后將其用作原料。(Ba 源)上述Ba源的具體例子如下所述。作為Ba的原料(以下將其適當(dāng)稱為“Ba源”)的具體例子，可列舉BaO等氧化物、Ba(OH)2 · 8H20等氫氧化物、BaCO3等碳酸鹽、Ba(NO3)2等硝酸鹽、BaSO4等硫酸鹽、Ba (OCO) 2 · H2O, Ba(OCOCH3)2 等羧酸鹽、BaCl2, BaCl2 · 6H20 等鹵化物、Ba3N2、BaNH 等氮化物等。其中，優(yōu)選使用碳酸鹽、氧化物等。其中，由于氧化物容易與空氣中的水分反應(yīng)，因此，從操作性方面考慮，更優(yōu)選碳酸鹽。其中，優(yōu)選BaC03。其理由在于，其在空氣中的穩(wěn)定性良好，并且，易于在加熱下分解，因而不易殘留目標(biāo)元素以外的元素，以及易獲取高純度的原料。以碳酸鹽為原料的情況下，也可以在預(yù)先對(duì)碳酸鹽進(jìn)行預(yù)燒制后將其用作原料。(Mg源、Ca源、Zn源以及Mn源)將任選對(duì)部分Sr進(jìn)行置換的Mg、Ca、Zn及Mn的原料(以下將其適當(dāng)稱為“Mg源、Ca源、Zn源及Mn源”)的具體例子分別列舉如下。作為Mg的原料(以下將其適當(dāng)稱為“Mg源”)的具體例子，可列舉MgO等氧化物、Mg (OH) 2等氫氧化物、堿式碳酸鎂(mMgC03 · Mg (OH2) · ηΗ20)等碳酸鹽、Mg (NO3) 2 · 6H20等硝酸鹽、MgSO4 等硫酸鹽、Mg (OCO)2 · H20、Mg(0C0CH3)2 · 4H20 等羧酸鹽、MgCl2 等鹵化物、Mg3N2等氮化物、MgNH等氮化物等。其中，優(yōu)選MgO、堿式碳酸鎂。以碳酸鹽為原料的情況下，也可以在預(yù)先對(duì)碳酸鹽進(jìn)行預(yù)燒制后將其用作原料。作為Ca的原料(以下將其適當(dāng)稱為“Ca源”)的 具體例子，可列舉CaO等氧化物、Ca (OH) 2等氫氧化物、CaCO3等碳酸鹽、Ca (NO3) 2 · 4H20等硝酸鹽、CaSO4 · 2H20等硫酸鹽、Ca(OCO)2 · H2O, Ca(OCOCH3)2 · H2O 等羧酸鹽、CaCl2 等鹵化物、Ca3N2 等氮化物、CaNH 等。其中，優(yōu)選CaC03、CaCl2等。以碳酸鹽為原料的情況下，也可以在預(yù)先對(duì)碳酸鹽進(jìn)行預(yù)燒制后將其用作原料。作為Zn的原料(以下將其適當(dāng)稱為“Zn源”)的具體例子，可列舉ZnO等氧化物、ZnF2> ZnCl2等齒化物、Zn(OH)2等氫氧化物、Zn3N2^ ZnNH等氮化物、ZnCO3等碳酸鹽、Zn (NO3) 2 · 6H20等硝酸鹽、Zn (OCO) 2、Zn (OCOCH3) 2等羧酸鹽、ZnSO4等硫酸鹽等鋅化合物(其中，也可以是水合物)。其中，從促進(jìn)粒子生長(zhǎng)的效果顯著的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選ZnF2 · 4H20(其中，也可以是無水物)等。以碳酸鹽為原料的情況下，也可以在預(yù)先對(duì)碳酸鹽進(jìn)行預(yù)燒制后將其用作原料。作為Mn的原料(以下將其適當(dāng)稱為“Mn源”)的具體例子，可分別列舉Μη02、Mn203、Mn304、MnO等氧化物、Mn(OH)2等氫氧化物、MnOOH等過氧化物、MnCO3等碳酸鹽、Mn (NO3) 2 等硝酸鹽、Mn (OCOCH3) 2 · 2H20、Mn (OCOCH3) 3 · ηΗ20 等羧酸鹽、MnCl2 · 4H20 等鹵化物等。其中，優(yōu)選使用碳酸鹽、氧化物等。其中，由于氧化物容易與空氣中的水分反應(yīng)，因此，從操作性方面考慮，更優(yōu)選碳酸鹽。其中，優(yōu)選MnC03。其理由在于，其在空氣中的穩(wěn)定性良好，并且，易于在加熱下分解，因而不易殘留目標(biāo)元素以外的元素，以及易獲取高純度的原料。以碳酸鹽為原料的情況下，也可以在預(yù)先對(duì)碳酸鹽進(jìn)行預(yù)燒制后將其用作原料。(PO4 源)上述PO4源的具體例子如下所述。作為PO4的原料(以下將其適當(dāng)稱為“P04源”)的具體例子，可列舉元素Sr、Ba、NH4等的磷酸氫鹽、磷酸鹽、偏磷酸鹽、焦磷酸鹽、P2O5等氧化物、PX3、PX5、Sr2PO4X、Ba2PO4X、磷酸、偏磷酸、焦磷酸等。(X 源)上述X源的具體例子如下所述。作為X的原料(以下將其適當(dāng)稱為“X源”)的具體例子，可列舉SrX、BaX、NH4X、HX、Sr2PO4X, Ba2PO4X等，可以考慮其化學(xué)組成、反應(yīng)性、及燒制時(shí)NOx、SOx等的非發(fā)生性等從上述原料中選擇。(Eu 源)上述Eu源的具體例子如下所述。作為Eu的原料(以下將其適當(dāng)稱為“Eu源”)的具體例子，可列舉Eu2O3等氧化物、Eu2 (SO4) 3 等硫酸鹽、Eu2 (C2O4) 3 · IOH2O 等草酸鹽、EuC12、EuC13、EuCl3 · 6H20 等齒化物、Eu (OCOCH3) 3 · 4H20 等羧酸鹽、Eu2 (OCO) 3 · 6H20、Eu (NO3) 3 · 6H20 等硝酸鹽、EuN, EuNH 等氮化物等。其中，優(yōu)選Eu203、EuC13等,特別優(yōu)選Eu203。需要說明的是，上述的Sr源、Ba源、Mg源、Ca源、Zn源、Mn源、PO4源、X源、及Eu源分別可以單獨(dú)使用其中的任一種，也可以以任意組合及比例將兩種以上組合使用。
[3-2.熒光體的制造方法混合工序]為了獲得以式[I]的化學(xué)組成表示的熒光體，以給定比例稱量各熒光體原料，并利用球磨等進(jìn)行充分混合，來獲得原料混合物(混合工序)。作為上述混合方法，并無特殊限制，具體可列舉下述(A)及(B)的方法。(A)干式混合法，將使用例如錘磨、輥磨、球磨、噴射磨等干式粉碎機(jī)、或研缽和研杵等的粉碎與使用例如螺帶式摻混機(jī)、V型混合機(jī)、亨舍爾混合機(jī)等混合機(jī)、或研缽和研杵的混合組合，對(duì)上述熒光體原料進(jìn)行粉碎混合。(B)濕式混合法，向上述熒光體原料中加入水等溶劑或分散介質(zhì)，利用例如粉碎機(jī)、研缽和研杵、或蒸發(fā)皿和攪拌棒等進(jìn)行混合，以獲得溶液或漿料的狀態(tài)，然后通過噴霧干燥、加熱干燥、或自然干燥等使其干燥。熒光體原料的混合可采用上述濕式混合法或干式混合法中的任意方法，但更加優(yōu) 選使用了水或乙醇的濕式混合法。[3-3.熒光體的制造方法燒制工序]通過對(duì)制備的原料混合物進(jìn)行加熱處理、燒制，可制造本發(fā)明的熒光體。對(duì)于燒制時(shí)的具體操作順序并無限制，但通常是將在混合工序中得到的原料的混合物填充至氧化鋁制燒制容器中，在該燒制容器內(nèi)進(jìn)行燒制。需要說明的是，作為燒制容器，并不限定于氧化鋁制坩堝，可使用由與各熒光體原料反應(yīng)性低的材料制成的坩堝或托盤等耐熱容器等。作為燒制容器的材料的具體例子，除了氧化鋁以外，還可列舉石英、氮化硼、氮化硅、碳化硅、鎂、模來石等陶瓷、碳(石墨)等。其中，石英制耐熱容器可用于較低溫、即1200°C以下的熱處理，優(yōu)選的使用溫度范圍為1000°C以下。作為燒制時(shí)的燒制氣體氛圍，可選擇為使發(fā)光中心離子的元素得到有利于發(fā)光的離子狀態(tài)(價(jià)數(shù))所需的氣體氛圍。只要能夠獲得本發(fā)明的熒光體，則可以是任意氣體氛圍，但通常為還原氣體氛圍。作為熒光體中所含的活化元素的價(jià)數(shù)，從發(fā)光強(qiáng)度方面考慮，優(yōu)選2價(jià)元素多的情況。在還原氣體氛圍中進(jìn)行燒制時(shí)，在熒光體原料中，Eu3+的Eu會(huì)還原為Eu2+，因此優(yōu)選。作為用于形成還原氣體氛圍的氣體(以下稱為“還原氣體”)的具體例子，可使用氫氣、一氧化碳等。這些氣體也可以單獨(dú)使用，但通常與非活性氣體混合使用。作為非活性氣體，可使用氮?dú)狻鍤獾?，但從?shí)用的角度考慮，優(yōu)選含有氫的氮?dú)?。形成非活性氣體與還原性氣體的混合存在環(huán)境的情況下，還原性氣體在氣體總量中所占的比例(摩爾比)通常為O. 5%以上、優(yōu)選為2%以上、更優(yōu)選為3%以上。低于該范圍時(shí)，可能無法通過燒制使燒制物充分還原。另外，還原性氣體及非活性氣體可僅使用I種，另外，也可以以任意組合及比例使用2種以上。需要說明的是，只要對(duì)條件加以選擇，也可以是大氣、氧氣等氧化氣體氛圍。燒制溫度(最高到達(dá)溫度)通常為700°C以上、優(yōu)選為900°C以上，且通常為1500°C以下、優(yōu)選為1350°C以下。燒制溫度低于該范圍時(shí)，可能導(dǎo)致用作熒光體原料的碳酸鹽等無法發(fā)生氧化分解。另外，燒制溫度高于該范圍時(shí)，可能導(dǎo)致熒光體粒子之間發(fā)生熔粘而形成粗大粒子。另外，升溫速度通常為1°C/分以上，且通常為40°C/分以下。升溫速度低于該范圍時(shí)，可能導(dǎo)致燒制時(shí)間增長(zhǎng)。另外，升溫速度高于該范圍時(shí)，可能導(dǎo)致燒制裝置、容器等發(fā)生破損。降溫速度通常為1°C /分以上，且通常為100°C /分以下。降溫速度低于該范圍時(shí)，會(huì)導(dǎo)致工業(yè)上的效率不良。另外，降溫速度高于該范圍 時(shí)，會(huì)對(duì)爐產(chǎn)生不良影響。燒制時(shí)間因燒制時(shí)的溫度、壓力等而異，通常為I小時(shí)以上，且通常為24小時(shí)以下。燒制時(shí)的壓力因燒制溫度等而異，因此并無特殊限定，但通常為O. 04MPa以上，且通常為O. IMPa以下。其中，從工業(yè)方面考慮，大氣壓左右的壓力在成本及時(shí)間勞力方面簡(jiǎn)便，因此優(yōu)選。對(duì)于經(jīng)過上述燒制工序的燒制物，通過進(jìn)行后述的后處理等，可獲得本發(fā)明的熒光體。需要說明的是，正如日本特開2009-30042號(hào)公報(bào)的第

段所記載，也可以經(jīng)過進(jìn)行2次以上燒制工序(I次燒制、2次燒制等)的多步燒制來制造熒光體。例如，通過反復(fù)進(jìn)行多次下述燒制工序，可獲得燒制物得以生長(zhǎng)、粒徑大、發(fā)光效率高的熒光體，所述燒制工序?yàn)樵谘趸瘹怏w氛圍中進(jìn)行I次燒制、在還原氣體氛圍中進(jìn)行2次燒制。另外，在上述燒制工序中，通常，通過使反應(yīng)體系中共存焊劑，可使良好的單粒子生長(zhǎng)。需要說明的是，經(jīng)過進(jìn)行2次以上燒制工序的多步燒制來制造的情況下，可以在第2步之后良好地獲得焊劑添加效果。[3-4.熒光體的制造方法后處理]在本發(fā)明的制造方法中，除了上述工序以外，還可以根據(jù)需要而進(jìn)行其它工序。例如，可以在上述燒制工序之后根據(jù)需要而進(jìn)行粉碎工序、清洗工序、分級(jí)工序、表面處理工序、干燥工序等。[4.含有鹵磷酸鹽熒光體的組合物]將第I方面的熒光體用于發(fā)光裝置等用途時(shí)，通常以分散在透光性材料中的形態(tài)、即含有熒光體的組合物的形態(tài)使用。作為可以在本發(fā)明的含有熒光體的組合物中使用的透光性材料，只要是能夠使本發(fā)明的熒光體適宜地分散、并且不會(huì)產(chǎn)生不優(yōu)選的反應(yīng)等的材料，則可以根據(jù)目的等而選擇任意材料。作為透光性材料的實(shí)例，可列舉有機(jī)硅樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯基類樹脂、聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、聚酯類樹脂等。這些透光性材料可以單獨(dú)使用I種，也可以以任意組合及比例將2種以上組合使用。需要說明的是，還可以使上述透光性材料中含有有機(jī)溶劑。除了本發(fā)明的熒光體及透光性材料以外，含有熒光體的組合物還可以根據(jù)其用途等而含有其它任意成分。作為其它成分，可列舉擴(kuò)散劑、增粘劑、增量劑、干涉劑等。具體可列舉AER0SIL等二氧化硅類微粉、氧化鋁等。需要說明的是，上述其它成分可單獨(dú)使用I種，也可以以任意組合及比例將2種以上組合使用。[5.使用了鹵磷酸鹽熒光體的發(fā)光裝置]以下，針對(duì)使用了第I方面的鹵磷酸鹽熒光體的發(fā)光裝置進(jìn)行說明。使用了第I方面的鹵磷酸鹽熒光體的發(fā)光裝置具有產(chǎn)生350_430nm的光的第I發(fā)光體、和在由該第I發(fā)光體產(chǎn)生的光的照射下產(chǎn)生可見光的第2發(fā)光體,在該發(fā)光裝置中，第2發(fā)光體含有第I方面的鹵磷酸鹽熒光體作為第I熒光體。
[5-1.第 I 發(fā)光體]第I發(fā)光體產(chǎn)生波長(zhǎng)35(T430nm的光。產(chǎn)生在優(yōu)選400nm以上、更優(yōu)選405nm以上、進(jìn)一步優(yōu)選407nm以上、且優(yōu)選425nm以下、更優(yōu)選415nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選413nm以下的范圍具有峰值波長(zhǎng)的光。特別是，從發(fā)光效率高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用在407nm以上的范圍具有峰值波長(zhǎng)的GaN類LED。作為該第I發(fā)光體，通常可使用半導(dǎo)體發(fā)光元件，具體可使用發(fā)光二極管(LED)、半導(dǎo)體激光二極管(semiconductor laser diode ;以下也將其簡(jiǎn)稱為“LD”)等。其中，作為第I發(fā)光體，優(yōu)選使用了 GaN類化合物半導(dǎo)體的GaN類LED、LD。在GaN類LED中，具有InxGaYN發(fā)光層的LED的發(fā)光強(qiáng)度非常強(qiáng)，因此特別優(yōu)選。需要說明的是，正如日本特開平6-260681中記載的那樣，對(duì)于具有InxGaYN發(fā)光層的LED而言，通過增大X的值，可以使LED的發(fā)光峰值波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)發(fā)生移動(dòng)。在GaN類LD中，InxGaYN層和GaN層 的多量子阱結(jié)構(gòu)的LD的發(fā)光強(qiáng)度非常強(qiáng)，因此特別優(yōu)選。。需要說明的是，上述中的X+Y值通常是O. Cl. 2范圍的值。在GaN類LED中，上述發(fā)光層中摻雜有Zn、Si的LED或無摻雜的LED在調(diào)節(jié)發(fā)光特性方面優(yōu)選。GaN類LED是以上述發(fā)光層、P層、η層、電極及基板為基本構(gòu)成要素的LED，具有用η型和P型的AlxGaYN層、GaN層、或InxGaYN層等將發(fā)光層夾入的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的LED的發(fā)光效率高，因此優(yōu)選，進(jìn)一步，將異質(zhì)結(jié)構(gòu)制成量子阱結(jié)構(gòu)的LED的發(fā)光效率更高，因此更為優(yōu)選。這些LED、LD可采用公知的二極管。另外，正如在上述[2-6.鹵磷酸鹽熒光體的發(fā)光峰強(qiáng)度的溫度特性]項(xiàng)和[2-7.鹵磷酸鹽熒光體的發(fā)光亮度的溫度特性]項(xiàng)中所說明的，第I方面的熒光體通常還具有優(yōu)異的溫度特性，因此可作為第I發(fā)光體而實(shí)現(xiàn)高輸出運(yùn)轉(zhuǎn)，使用在運(yùn)轉(zhuǎn)中溫度上升至130°c附近的高輸出LED、例如大型芯片等來制作發(fā)光裝置時(shí)，也不易發(fā)生因通電時(shí)的發(fā)熱而引起的色差、發(fā)光強(qiáng)度下降等問題，因此優(yōu)選。作為大型芯片，例如外周形狀為正方形的情況下，可列舉邊長(zhǎng)通常為500μπι以上、優(yōu)選為700 μ m以上、更優(yōu)選為900 μ m以上，且通常為5mm以下、優(yōu)選為3mm以下、更優(yōu)選為2mm以下的芯片。[5-2.第 2 發(fā)光體]使用第I方面的鹵磷酸鹽熒光體的發(fā)光裝置中的第2發(fā)光體是在來自上述第I發(fā)光體的光的照射下產(chǎn)生可見光的發(fā)光體，其含有第I熒光體，而且根據(jù)其用途等而適當(dāng)含有第2熒光體。另外，例如第2發(fā)光體是使第I熒光體和/或第2熒光體分散在后述封裝材料中而構(gòu)成。[5-2-1.第 I 熒光體]在使用了第I方面的鹵磷酸鹽熒光體的發(fā)光裝置中，第2發(fā)光體含有上述第I方面的熒光體，作為第I熒光體，至少含有I種以上第I方面的熒光體。另外，作為第I熒光體，除了第I方面的熒光體以外，還可以同時(shí)使用發(fā)出與第I方面的熒光體同色的熒光的熒光體(以下也將其稱為“同色并用熒光體”)。通常，第I方面的熒光體是藍(lán) 藍(lán)綠色熒光體，因此，作為第I熒光體，可以在使用第I方面的熒光體的同時(shí)組合使用其它種類的藍(lán)色 藍(lán)綠色(同色并用熒光體)。作為同色并用熒光體，可列舉例如BaMgAl1Q017:Eu、Sr5(PO4)3Cl = Eu坐寸O[5-2-2.第 2 熒光體]使用了第I方面的鹵磷酸鹽熒光體的發(fā)光裝置中的第2發(fā)光體中，除了上述第I熒光體以外，可根據(jù)其用途而含有其它熒光體(即第2熒光體)。該第2熒光體是發(fā)光波長(zhǎng)與第I熒光體不同的熒光體。通常，上述第2熒光體用于對(duì)第2發(fā)光體的發(fā)光色調(diào)加以調(diào)節(jié)，因此，作為第2熒光體，多使用發(fā)出與第I熒光體不同顏色的熒光的熒光體。如上所述，通常使用第I方面的熒光體作為第I熒光體，因此，作為第2熒光體，優(yōu)選使用例如在510nm以上且550nm以下的波長(zhǎng)范圍具有發(fā)光峰的熒光體(以下也稱其為“綠色熒光體”)、在580nm以上且680nm以下的波長(zhǎng)范圍具有發(fā)光峰的熒光體(以下也稱其 為“紅色熒光體”)等熒光體。此外，還可以使用黃色熒光體。需要說明的是，作為第2熒光體，可單獨(dú)使用I種熒光體，也可以以任意組合及比例將2種以上熒光體組合使用。另外，在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，第I熒光體與第2熒光體的比例也可以是任意比例。因此，對(duì)于第2熒光體的使用量、以及用作第2熒光體的熒光體的組合及其比例等而言，只要根據(jù)發(fā)光裝置的用途等任意設(shè)定即可。以下，針對(duì)第2熒光體進(jìn)行更為具體的說明。[5-2-2-1.綠色熒光體]使用綠色熒光體作為第2熒光體的情況下，其發(fā)光峰值波長(zhǎng)通常大于500nm，其中優(yōu)選在51Onm以上、更優(yōu)選在515nm以上，且通常在550nm以下，其中優(yōu)選在540nm以下、更優(yōu)選在535nm以下的范圍。如果該發(fā)光峰值波長(zhǎng)過短，則傾向于帶藍(lán)色，另一方面，如果該發(fā)光峰值波長(zhǎng)過長(zhǎng)，則傾向于帶黃色，上述情況均可能導(dǎo)致作為綠色光的特性下降。綠色熒光體的發(fā)光峰的半值寬度通常在40nnT80nm的范圍。另外，外部量子效率通常為60%以上、優(yōu)選為70%以上，重量中值粒徑通常為I μ m以上、優(yōu)選為5 μ m以上、更優(yōu)選為IOmy以上，且通常為30 μ m以下、優(yōu)選為20 μ m以下、更優(yōu)選為15 μ m以下。作為這樣的綠色熒光體，可列舉例如國(guó)際公開W02007-091687號(hào)公報(bào)中記載的以(Ba, Ca, Sr, Mg)2Si04:Eu(以下也簡(jiǎn)稱為“BSS熒光體”)表示的Eu活化堿土金屬硅酸鹽類熒光體等。另外，作為除此之外的綠色熒光體，還可以使用例如日本專利第3921545號(hào)公報(bào)中記載的Si6_zAlzN8_z0z:Eu(其中，0〈z<4. 2，以下也簡(jiǎn)稱為“ β-SiAlON熒光體”)等Eu活化氧氮化物熒光體、國(guó)際公開W02007-088966號(hào)公報(bào)中記載的M3Si6O12N2: Eu (其中，M代表堿土金屬元素，以下也簡(jiǎn)稱為“BS0N熒光體”)等Eu活化氧氮化物熒光體、日本特開2008-274254號(hào)公報(bào)中記載的BaMgAlltlO17: Eu、Mn活化鋁酸鹽熒光體(以下也簡(jiǎn)稱為“GBAM熒光體”)。作為其它綠色突光體,還可以使用(Mg, Ca, Sr, Ba) Si2O2N2 = Eu等Eu活化堿土金屬氮氧化硅類熒光體、Sr4Al14O25IEu, (Ba，Sr，Ca) Al2O4 = Eu等Eu活化鋁酸鹽熒光體、(Sr，Ba)Al2Si2O8: Eu> (Ba, Mg)2Si04:Eu、(Ba, Sr, Ca) 2 (Mg, Zn) Si2O7:Eu、(Ba, Ca, Sr, Mg) 9 (Sc, Y, Lu,Gd)2 (Si，Ge) 6024:Eu等Eu活化硅酸鹽熒光體、Y2SiO5: Ce, Tb等Ce, Tb活化硅酸鹽熒光體、Sr2P2O7-Sr2B2O5IEu等Eu活化硼酸磷酸鹽突光體、Sr2Si308_2SrCl2:Eu等Eu活化鹵娃酸鹽突光體、Zn2SiO4 :Mn等Mn活化硅酸鹽熒光體、CeMgAl11O19: Tb、Y3Al5012: Tb等Tb活化鋁酸鹽熒光體、Ca2Y8 (SiO4)6O2: Tb、La3Ga5SiO14: Tb 等 Tb 活化硅酸鹽熒光體、(Sr, Ba, Ca) Ga2S4:Eu, Tb, Sm等 Eu，Tb, Sm 活化硫代鎵酸鹽熒光體、Y3 (Al, Ga) 5012:Ce, (Y, Ga, Tb, La, Sm, Pr, Lu)3(A1，Ga)5012:Ce 等 Ce 活化鋁酸鹽熒光體、Ca3Sc2Si3O12: Ce、Ca3 (Sc, Mg, Na，Li) 2Si3012: Ce 等 Ce 活化硅酸鹽熒光體、CaSc2O4ICe等Ce活化氧化物熒光體、Eu活化β -塞隆等Eu活化氧氮化物熒光體、SrAl2O4 = Eu等Eu活化鋁酸鹽熒光體、(La，Gd, Y)202S:Tb等Tb活化氧硫化物熒光體、LaP04:Ce, Tb等Ce，Tb活化磷酸鹽熒光體、ZnS:Cu，Al、ZnS:Cu，Au, Al等硫化物熒光體、(Y, Ga, Lu, Sc, La) BO3: Ce, Tb、Na2Gd2B2O7: Ce, Tb、(Ba, Sr) 2 (Ca, Mg, Zn) B2O6:K, Ce, Tb 等 Ce, Tb活化硼酸鹽熒光體、Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu，Mn等Eu，Mn活化鹵硅酸鹽熒光體、(Sr，Ca, Ba)(Al, Ga, In) 2S4:Eu等Eu活化硫代鋁酸鹽熒光體、硫代鎵酸鹽熒光體、(Ca, Sr) 8 (Mg, Zn)(SiO4)4Cl2 = Eu, Mn等Eu, Mn活化鹵娃酸鹽突光體、M3Si6O9N4 = Eu等Eu活化氧氮化物突光體
坐寸ο另外，還可以使用國(guó)際公開W02009-072043號(hào)公報(bào)中記載的Sr5Al5Si21O2N35 = Eiu國(guó)際公開 W02007-105631 號(hào)公報(bào)中記載的 Sr3Si13Al3N21O2:Eu。

上述熒光體中，作為綠色熒光體，優(yōu)選BSS熒光體、β-SiAlON熒光體、BSON熒光體。上述列舉的綠色熒光體可以僅使用任一種，也可以以任意組合及比例將兩種以上
組合使用。[5-2-2-2.紅色熒光體]使用紅色熒光體作為第2熒光體的情況下，其發(fā)光峰值波長(zhǎng)通常為565nm以上、優(yōu)選為575nm以上、更優(yōu)選為580nm以上，且通常為780nm以下、優(yōu)選為700nm以下、更優(yōu)選為680nm以下的波長(zhǎng)范圍。紅色熒光體的發(fā)光峰的半值寬度通常為InnTlOOnm的范圍。另外，外部量子效率通常為60%以上、優(yōu)選為70%以上，重量中值粒徑通常為I μ m以上、優(yōu)選為5 μ m以上、更優(yōu)選為10 μ m以上，且通常為30 μ m以下、優(yōu)選為20 μ m以下、更優(yōu)選為15 μ m以下。作為這樣的紅色突光體，還可使用例如日本特開2006-008721號(hào)公報(bào)中記載^ CaAlSiN3IEu,日本特開2008-7751號(hào)公報(bào)中記載的(Sr，Ca)AlSiN3:Eu、日本特開2007-231245號(hào)公報(bào)中記載的CahAVxSi^NhOx:Eu等Eu活化氧化物、氮化物或氧氮化物熒光體等、日本特開2008-38081號(hào)公報(bào)中記載的(Sr，Ba，Ca) 3Si05:Eu (以下也簡(jiǎn)稱為“SBS熒光體”)。此外，作為紅色熒光體，還可以使用(Mg，Ca，Sr，Ba)2Si5N8:Eu等Eu活化堿土金屬氮化硅類熒光體、(La, Y)202SEu等Eu活化氧硫化物熒光體、(Y, La, Gd, Lu)202S:Eu等Eu活化稀土類氧硫族元素化物類熒光體、Y (V, P) O4: Eu、Y2O3 = Eu等Eu活化氧化物熒光體、(Ba, Mg)2Si04:Eu, Mn、(Ba, Sr, Ca, Mg)2Si04:Eu, Mn 等 Eu, Mn 活化娃酸鹽突光體、LiW2O8: Eu、Liff208:Eu, Sm、Eu2W2O9、Eu2W2O9:Nb、Eu2W2O9: Sm 等 Eu 活化鶴酸鹽突光體、(Ca, Sr) S:Eu 等 Eu活化硫化物熒光體、YAlO3:Eu等Eu活化鋁酸鹽熒光體、Ca2Y8 (SiO4)6O2:Eu、LiY9 (SiO4)6O2:Eu等Eu活化硅酸鹽熒光體、(Y，GcO3Al5O12: Ce、(Tb, Gd) 3A15012: Ce等Ce活化鋁酸鹽熒光體、(Mg, Ca, Sr, Ba) 2Si5 (N, O) 8: Eu、(Mg, Ca, Sr, Ba) Si (N, O) 2: Eu、(Mg, Ca, Sr, Ba) AlSi (N, O) 3: Eu等Eu活化氧化物、氮化物或氧氮化物突光體、(Sr, Ca, Ba, Mg) 1(| (PO4)6Cl2: Eu, Mn等Eu, Mn活化齒磷酸鹽突光體、Ba3MgSi2O8IEu, Mn、(Ba, Sr, Ca, Mg) 3 (Zn, Mg) Si2O8: Eu, Mn 等 Eu, Mn活化硅酸鹽熒光體、3. 5Mg0 · O. 5MgF2 · GeO2:Mn等Mn活化鍺酸鹽熒光體、Eu活化α -塞隆等Eu活化氧氮化物熒光體、(Gd，Y，Lu，La)203:Eu，Bi等Eu，Bi活化氧化物熒光體、(Gd, Y, Lu, La) 202S:Eu, Bi 等 Eu, Bi 活化氧硫化物突光體、(Gd, Y, Lu, La) VO4:Eu, Bi 等 Eu, Bi活化釩酸鹽熒光體、SrY2S4IEu, Ce等Eu，Ce活化硫化物熒光體、CaLa2S4 = Ce等Ce活化硫化物突光體、(Ba, Sr, Ca)MgP2O7:Eu, Mn、(Sr, Ca, Ba, Mg, ZrO2P2O7:Eu, Mn 等 Eu, Mn 活化磷酸鹽熒光體、(Y, Lu)2W06:Eu, Mo 等 Eu, Mo 活化鎢酸鹽熒光體、(Ba, Sr, Ca)xSiyNz:Eu, Ce(其中，x、y、z代表I以上的整數(shù))等Eu，Ce活化氮化物熒光體、(Ca，Sr，Ba，Mg) 1(| (PO4)6(F，Cl，Br，OH) :Eu, Mn 等 Eu, Mn 活化鹵磷酸鹽突光體、((Y, Lu, Gd, Tb) !^yScxCey)2 (Ca, Mg) (Mg, Zn)2+rSiz-qGeq012+5等Ce活化硅酸鹽熒光體等。另外，還可以使用國(guó)際公開W02008-096300號(hào)公報(bào)中記載的SrAlSi4N7、美國(guó)專利7524437 號(hào)公報(bào)中記載的 Sr2Al2Si9O2N14:Eu。 上述熒光體中，作為紅色熒光體，優(yōu)選CASN熒光體、SCASN熒光體、CASON熒光體、SBS熒光體。上述列舉的紅色熒光體可以僅使用任一種，也可以以任意組合及比例將兩種以上
組合使用。[5-3.第I發(fā)光體、第I突光體、第2突光體的組合]在使用第I方面的鹵磷酸鹽熒光體的發(fā)光裝置中，對(duì)于上述說明的第2熒光體(綠色熒光體、紅色熒光體)的使用與否及其種類，只要根據(jù)發(fā)光裝置的用途適當(dāng)選擇即可。例如，第I熒光體為藍(lán)色熒光體的情況下，將本發(fā)明的發(fā)光裝置構(gòu)成為發(fā)出藍(lán)色的發(fā)光裝置時(shí)，僅使用第I熒光體即可，通常無須使用第2熒光體。另一方面，為了獲得所需顏色的光，還可以將第I熒光體(藍(lán)色熒光體)和第2熒光體適當(dāng)組合作為第2發(fā)光體中含有的熒光體，來構(gòu)成發(fā)光裝置。例如，使用藍(lán)色熒光體(本發(fā)明的熒光體等)作為第I熒光體，使用綠色熒光體及紅色熒光體作為第2熒光體。由此，可構(gòu)成發(fā)出白色的發(fā)光裝置，特別是，能夠進(jìn)行微調(diào)整以發(fā)出日光色(晝白色)、電燈色的光。特別是，優(yōu)選使用BSS熒光體作為綠色熒光體、使用CASON熒光體作為紅色熒光體。另外，優(yōu)選使用β-SiAlON熒光體作為綠色熒光體、使用CASON熒光體作為紅色熒光體。此外，優(yōu)選使用β-SiAlON熒光體作為綠色熒光體、使用SBS熒光體作為紅色熒光體。另外，還優(yōu)選使用β-SiAlON熒光體作為綠色熒光體、使用SCASN熒光體作為紅色熒光體。[5-4.封裝材料]在使用第I方面的鹵磷酸鹽熒光體的發(fā)光裝置中，上述第I熒光體和/或第2熒光體通常分散于透光性材料中進(jìn)行封裝后使用。作為透光性材料的優(yōu)選例，可列舉用于保護(hù)LED芯片的封裝材料。作為封裝材料，可列舉與在上述[4.含有熒光體的組合物]項(xiàng)中記載的材料相同的材料，但在使用峰值波長(zhǎng)位于350nnT430nm的近紫外區(qū)的LED等第I發(fā)光體的情況下，優(yōu)選使用對(duì)其發(fā)光具有充分透明性和耐久性的樹脂作為封裝材料。因此，作為封裝材料，可列舉例如環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂等。另外，還可以使用含有硅氧烷鍵的無機(jī)類材料、玻璃。其中，從耐熱性、耐紫外線(UV)性等方面考慮，優(yōu)選由利用溶膠-凝膠法使作為含硅化合物的有機(jī)硅樹脂、烷氧基金屬、陶瓷前體聚合物或含有烷氧基金屬的溶液發(fā)生水解聚合而得到的溶液或它們的組合經(jīng)固化而得到的無機(jī)類材料，例如具有硅氧烷鍵的無機(jī)類材料。
這些封裝材料可單獨(dú)使用I種，也可以以任意組合及比例將兩種以上組合使用。需要說明的是，還可以使上述封裝材料中含有有機(jī)溶劑。封裝材料中還可以根據(jù)其用途等而含有其它任意成分。作為其它成分，可列舉擴(kuò)散劑、增粘劑、增量劑、干涉劑等。具體可列舉AER0SIL等二氧化硅類微粉、氧化鋁等。需要說明的是，上述其它成分可單獨(dú)使用I種，也可以以任意組合及比例將2種以上組合使用。[5-5.發(fā)光裝置的構(gòu)成(其它)]使用第I方面的鹵磷酸鹽熒光體的發(fā)光裝置只要具備上述第I發(fā)光體及第2發(fā)光體即可，對(duì)于其它構(gòu)成并無特殊限制，但通常在適當(dāng)?shù)目蚣苌吓渲蒙鲜龅贗發(fā)光體及第2發(fā)光體而形成。此時(shí)，配置成下述形式第2發(fā)光體在第I發(fā)光體的發(fā)光下受到激發(fā)(即，第I及第2熒光體受到激發(fā))而發(fā)光，并且，該第I發(fā)光體的發(fā)光和/或第2發(fā)光體的發(fā)光被導(dǎo)出到外部。此時(shí)，第I突光體和第2突光體不必在同一層中混合,可以根據(jù)突光體的發(fā)色不同而在各個(gè)層中含有熒光體，例如，可以在含有第I熒光體的層上疊層含有第2熒光體的 層等。在第I方面的發(fā)光裝置中，還可以使用除上述激發(fā)光源(第I發(fā)光體)、熒光體(第2發(fā)光體)及框架以外的其它構(gòu)件。作為其實(shí)例，可列舉上述封裝材料。在發(fā)光裝置中，除了使熒光體(第2發(fā)光體)分散的目的以外，還可以出于將激發(fā)光源(第I發(fā)光體)、熒光體(第2發(fā)光體)及框架間粘接的目的而使用該封裝材料。[5-6.發(fā)光裝置的用途]第I方面的發(fā)光裝置的用途并無特殊限制，能夠在通常使用發(fā)光裝置的各種領(lǐng)域中使用，但由于其顏色再現(xiàn)范圍寬、且顯色性也高，因此，其中尤其適宜用作照明裝置、圖像顯示裝置的光源。[5-7.照明裝置]第I方面的照明裝置具備本發(fā)明的發(fā)光裝置。將第I方面的發(fā)光裝置用于照明裝置的情況下，只要將如上所述的發(fā)光裝置設(shè)置于公知的照明裝置中使用即可。[5-8.圖像顯示裝置]第I方面的圖像顯示裝置具備本發(fā)明的發(fā)光裝置。將第I方面的發(fā)光裝置用作圖像顯示裝置的光源的情況下，對(duì)于該圖像顯示裝置的具體構(gòu)成并無限制，但優(yōu)選與濾色器共同使用。例如，作為圖像顯示裝置，制成利用彩色液晶顯示元件的彩色圖像顯示裝置的情況下，可以通過將上述發(fā)光裝置作為背光燈、將利用液晶的光學(xué)快門和具有紅、綠、藍(lán)像素的濾色器組合，來形成圖像顯示裝置。[6.白色發(fā)光裝置]本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及白色發(fā)光裝置(以下也簡(jiǎn)稱為“第2方面的白色發(fā)光裝置”)。第2方面的白色發(fā)光裝置具備熒光體和發(fā)出近紫外波長(zhǎng)區(qū)的光的半導(dǎo)體發(fā)光元件，是通過利用該熒光體對(duì)該半導(dǎo)體發(fā)光元件發(fā)出的光進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換而產(chǎn)生白色光的熒光體轉(zhuǎn)換型的白色發(fā)光裝置，其中，上述熒光體包含具有下述通式[I]的化學(xué)組成的藍(lán)色熒光體；發(fā)光峰值波長(zhǎng)為535nm以上的綠色熒光體；以及，選自Eu活化氮化物熒光體及Eu活化氧氮化物熒光體中的至少一種紅色熒光體。(Sr, Ca) aBabEux (PO4) cXd [I]
(上述通式[I]中，X為Cl。并且，c、d及X是滿足2.7彡c彡3·3、0·9彡d彡I.I、O. 3 ^ X ^ I. 2 的數(shù)。另外，a 及 b 滿足 a+b=5_x 且 O. 05 彡 b/ (a+b) ^ O. 6 的條件。)第2方面的白色發(fā)光裝置并不受到半導(dǎo)體發(fā)光元件與熒光體的光學(xué)結(jié)合形態(tài)的限制，兩者之間可以僅填充透明的介質(zhì)(包括空氣)，或者，也可以在兩者之間存在透鏡、光纖、導(dǎo)光板等光學(xué)兀件。第2方面的白色發(fā)光裝置中包含的熒光體的形態(tài)并無限制，其可以具有微粒的形態(tài)，也可以具有含熒光體相的發(fā)光陶瓷的形態(tài)。具有微粒形態(tài)的熒光體可以以按照下述常規(guī)方法固定化的狀態(tài)設(shè)置于發(fā)光裝置中，所述常規(guī)方法包括使具有微粒形態(tài)的熒光體分散于由高分子材料或玻璃制成的透明基質(zhì)中的方法；或通過電沉積等方法使具有微粒形態(tài)的熒光體沉積在適宜的構(gòu)件表面的方法等。第2方面的白色發(fā)光裝置可以是所謂的白色LED。最通常的白色LED具有下述結(jié) 構(gòu)在炮彈型、SMD型等的包封件()' '”一 )中安裝LED芯片，并在覆蓋該LED芯片表面的封裝樹脂中添加具有微粒形態(tài)的熒光體。以下，針對(duì)第2方面的白色發(fā)光裝置的各部分的構(gòu)成進(jìn)行詳細(xì)說明。[6-1.半導(dǎo)體發(fā)光元件]第2方面的白色發(fā)光裝置中使用的半導(dǎo)體發(fā)光元件是能夠發(fā)出近紫外波長(zhǎng)區(qū)的光、即波長(zhǎng)35(T430nm范圍內(nèi)的光的發(fā)光二極管(LED)或激光二極管(LD)，其中，優(yōu)選為使用GaN、AlGaN, GaInN, AlGaInN等GaN類半導(dǎo)體而構(gòu)成發(fā)光結(jié)構(gòu)的GaN類的LED或LD。除了 GaN類半導(dǎo)體以外，還優(yōu)選由ZnO類半導(dǎo)體構(gòu)成發(fā)光結(jié)構(gòu)的LED或LD。在GaN類LED中，具有由包含In的GaN類半導(dǎo)體構(gòu)成的發(fā)光部的LED，其中，尤其是發(fā)光部具有包含InGaN層的量子阱結(jié)構(gòu)的LED，由于發(fā)光強(qiáng)度非常強(qiáng)，因此特別優(yōu)選。GaN類LED的發(fā)光峰值波長(zhǎng)優(yōu)選為400nm以上、更優(yōu)選為405nm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為407nm以上，且優(yōu)選為425nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為420nm以下、更優(yōu)選為415nm以下。該發(fā)光峰值波長(zhǎng)如果低于400nm,貝U存在GaN類LED的發(fā)光效率降低的傾向；如果超過425nm，則存在后述藍(lán)色熒光體的激發(fā)效率下降的傾向。[6-2.藍(lán)色熒光體]第2方面的白色發(fā)光裝置使用具有下述通式[I]的化學(xué)組成的鹵磷酸鹽熒光體(以下也稱其為“藍(lán)色熒光體(I)”)作為藍(lán)色熒光體。(Sr, Ca) aBabEux (PO4) cXd [I](上述通式[I]中，X為Cl。并且，c、d及X是滿足2.7彡c彡3·3、0·9彡d彡I.I、O. 3 ^ X ^ I. 2 的數(shù)。此外，a 及 b 滿足 a+b=5_x 且 O. 05 彡 b/ (a+b) ^ O. 6 的條件。)其中，a、b、x、c及d依次表示Sr元素的摩爾比、Ba元素的摩爾比、Eu元素的摩爾比、PO4基的摩爾比、陰離子基團(tuán)X的摩爾比。例如，在組成為Eua5Sr1 825Baa 675 (PO4)3Cl的情況下，其&=3.8253=0.675、叉=0.5、。=3、(1=1，因此落入上述式[I]的范疇。需要說明的是，在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，該熒光體中還可以含有上述以外的其它元素。用于第2方面的白色發(fā)光裝置的藍(lán)色熒光體(I)涉及的通式[I]與第I方面的鹵磷酸鹽熒光體相同。但是，將第I方面的鹵磷酸鹽熒光體用于第2方面的白色發(fā)光裝置的情況下，藍(lán)色熒光體(I)的優(yōu)選范圍有時(shí)與單獨(dú)的第I方面的鹵磷酸鹽熒光體的優(yōu)選范圍不同，以下，以其不同點(diǎn)為中心進(jìn)行說明。藍(lán)色熒光體(I)如式[I]所示，該熒光體含有特定量的Sr元素、Ca元素及Ba元素，具體而言，Sr元素和Ca元素的摩爾比a及Ba元素的摩爾比b滿足a+b=5_x、并且b/(a+b)的值滿足O. 05以上且O. 6以下的條件。隨著b/(a+b)的值增大，發(fā)光光譜中的發(fā)光峰增寬，特別是，當(dāng)b/(a+b)的值為O. 16以上時(shí)，其半值寬度急劇增大。該發(fā)光峰的展寬化主要在比發(fā)光峰值波長(zhǎng)長(zhǎng)的波長(zhǎng)側(cè)發(fā)生，因此會(huì)伴隨顯著的亮度增加。該發(fā)光峰的展寬化在b/(a+b)的值為0.6以下、特別是O. 4以下的范圍內(nèi)傾向于飽和。以O(shè). 05作為b/(a+b)值的下限的理由在于，該值過小時(shí)，490nm附近波長(zhǎng)區(qū)的藍(lán)色熒光體(I)的發(fā)光強(qiáng)度無法充分提高，從而難以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。另一方面，該值并無特殊上限，但如上所述，當(dāng)b/(a+b)的值在O. 6以下、特別是O. 4以下的范圍內(nèi)時(shí)，發(fā)光峰的展 寬化傾向于飽和，因此，通常，通過在O. 6以下、優(yōu)選在O. 4以下的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定該值，可良好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。就藍(lán)色熒光體⑴的發(fā)光特性而言，被波長(zhǎng)410nm的光激發(fā)時(shí)藍(lán)色熒光體⑴所發(fā)出的突光的光譜(發(fā)光光譜)中的發(fā)光峰值波長(zhǎng)通常為440nm以上、優(yōu)選為450nm以上，且通常為475nm以下、優(yōu)選為460nm以下的范圍。通過使發(fā)光峰值波長(zhǎng)在450 460nm的范圍內(nèi)，可獲得顯色性特別高的白色發(fā)光裝置。如上所述，被波長(zhǎng)410nm的光激發(fā)后的發(fā)光光譜中藍(lán)色熒光體(I)的發(fā)光峰的半值寬度因式[I]中b/(a+b)的值而變化。換言之，可以以該b/(a+b)為參數(shù)來控制該半值寬度。在藍(lán)色熒光體(I)被波長(zhǎng)410nm的光激發(fā)后的發(fā)光光譜中，將發(fā)光峰值波長(zhǎng)下的強(qiáng)度設(shè)為I (峰值)、波長(zhǎng)490nm下的發(fā)光強(qiáng)度設(shè)為I (490nm)時(shí)，I (490nm)/I (峰值)的值相對(duì)于b/(a+b)值的變化也顯示出與上述的半值寬度類似的行為。這里，所述發(fā)光峰值波長(zhǎng)下的強(qiáng)度是指，發(fā)光峰的峰頂所在的波長(zhǎng)下的發(fā)光強(qiáng)度。在第2方面的白色發(fā)光裝置中，如后所述，通過用藍(lán)色熒光體(I)發(fā)出的光對(duì)綠色熒光體的發(fā)光光譜中不足的490nm附近的波長(zhǎng)區(qū)成分加以補(bǔ)償，來防止鮮明的藍(lán)色的再現(xiàn)性的下降。因此，藍(lán)色熒光體(I)的I(490nm)/I(峰值)的值可根據(jù)所使用的綠色熒光體的發(fā)光特性，以式[I]的b/(a+b)值為參數(shù)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。必要時(shí)，可通過使式[I]的b/(a+b)值為O. 16以上，從而使I (490nm)/I (峰值)的值為O. 5以上(實(shí)質(zhì)上不含Ca元素的情況)。作為具體例子，使用發(fā)光峰值波長(zhǎng)為535飛45nm、發(fā)光峰的半值寬度為55 70nm的Eu活化氧氮化物類或Eu活化的堿土金屬硅酸鹽類熒光體作為綠色熒光體的情況下，只要在O. 15、. 20的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)式[I]的b/(a+b)值，使得藍(lán)色熒光體(I)的發(fā)光峰值波長(zhǎng)在450 460nm范圍內(nèi)、I(490nm)/I(峰值)的值為O. 55 O. 65左右即可(實(shí)質(zhì)上不含Ca元素的情況)。[6-3.綠色熒光體]第2方面的白色發(fā)光裝置中使用了被半導(dǎo)體發(fā)光元件發(fā)出的近紫外光激發(fā)時(shí)在535nm以上的波長(zhǎng)范圍具有發(fā)光峰值波長(zhǎng)的綠色熒光體。如上所述，對(duì)于β-SiAlON熒光體、BSON熒光體這樣的Eu活化氧氮化物類綠色熒光體而言，使發(fā)光峰值波長(zhǎng)為535nm以上是高亮度化的有效手段。但如果發(fā)光峰值波長(zhǎng)比560nm長(zhǎng)，則發(fā)光顏色成為黃色，不適合用于高顯色的白色發(fā)光裝置。為了不使白色發(fā)光裝置的顯色性下降，綠色熒光體的發(fā)光峰值波長(zhǎng)優(yōu)選為550nm以下、更優(yōu)選為545nm以下。Eu活化氧氮化物類高亮度綠色熒光體的發(fā)光峰的半值寬度通常為SOnm以下，優(yōu)選該半值寬度為75nm以下、更優(yōu)選為70nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為66nm以下。原因在于，發(fā)光峰的半值寬度越寬，則綠色熒光體的發(fā)光光譜中所含的黃色成分越多，進(jìn)而導(dǎo)致白色發(fā)光裝置的顯色性越低。對(duì)其理由進(jìn)行簡(jiǎn)單說明如下綠色熒光體的發(fā)光光譜與黃色熒光體的發(fā)光光譜越接近，則使用該綠色熒光體的白色發(fā)光裝置的發(fā)光光譜將越接近于僅由藍(lán)色光及黃色光構(gòu)成的白色光的光譜。這樣的白色光也被稱為近似(擬似)白色光，其光色為白色，但顏色再現(xiàn)性差，這是公知的事實(shí)。另外，Eu活化氧氮化物類高亮度 綠色熒光體的發(fā)光峰的半值寬度通常為50nm以上，優(yōu)選該半值寬度為53nm以上、更優(yōu)選為55nm以上、特別優(yōu)選為60nm以上、最優(yōu)選為65nm以上。β -SiAlON熒光體、BSON熒光體這樣的Eu活化氧氮化物類綠色熒光體的發(fā)光光譜的峰形狀的對(duì)稱性高，因此，使發(fā)光峰值波長(zhǎng)為535nm以上、并使發(fā)光峰的半值寬度為80nm以下的情況下，在波長(zhǎng)490nm附近的波長(zhǎng)區(qū)的發(fā)光強(qiáng)度會(huì)顯著降低。根據(jù)本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過使用上述藍(lán)色熒光體(I)，可防止白色發(fā)光裝置的鮮明的藍(lán)色的再現(xiàn)性下降。其理由可歸因?yàn)?，波長(zhǎng)490nm附近的光譜由藍(lán)色熒光體(I)發(fā)出的光所補(bǔ)償。根據(jù)上述說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，不只限定于使用Eu活化氧氮化物類熒光體作為綠色熒光體的情況，即使對(duì)于使用Eu活化堿土金屬硅酸鹽類熒光體的情況，通過利用藍(lán)色熒光體(I)，也能夠獲得鮮明的藍(lán)色的再現(xiàn)性良好的白色發(fā)光裝置。Eu活化堿土金屬硅酸鹽類熒光體與β -SiAlON熒光體、BSON熒光體同樣，具有發(fā)光光譜的峰形狀對(duì)稱性高的性質(zhì)。[6-4.紅色熒光體]第2方面的白色發(fā)光裝置使用Eu活化氮化物熒光體或Eu活化氧氮化物熒光體作為紅色熒光體。Eu活化氮化物類紅色熒光體的典型例是上述的CASN熒光體及SCASN熒光體，Eu活化氧氮化物類紅色熒光體的典型例是上述的CASON熒光體。這些紅色熒光體通常具有在620nnT660nm范圍具有峰值波長(zhǎng)的寬的發(fā)光帶，可以說是在制造高顯色的白色發(fā)光裝置方面不可或缺的熒光體。需要說明的是，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，將這種紅色熒光體與上述綠色熒光體組合時(shí)，通過對(duì)各熒光體進(jìn)行選擇，使得輸出光(白色光)的光譜強(qiáng)度在波長(zhǎng)580nm附近不會(huì)變得過高，可以獲得特殊顯色指數(shù)R9高的白色發(fā)光裝置。該R9是與鮮明的紅色有關(guān)的顯色性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。[6-5.發(fā)光裝置的構(gòu)成]第2方面的白色發(fā)光裝置只要具備上述半導(dǎo)體發(fā)光元件及熒光體即可，對(duì)其它構(gòu)成并無特殊限制，但通常具有下述構(gòu)成在適當(dāng)?shù)目蚣?引線框或電路基板)上固定有上述半導(dǎo)體發(fā)光元件，在用于保護(hù)該固定的發(fā)光元件的封裝材料中分散有具有微粒形態(tài)的上述熒光體。封裝材料只要是對(duì)于來自半導(dǎo)體發(fā)光元件及熒光體的放射具有充分的透明性和耐久性、且能夠使各熒光體良好地分散、并且不會(huì)發(fā)生不理想的反應(yīng)等的透光性材料即可。具體地，可以從有機(jī)硅樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯基類樹脂、聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、聚酯類樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸類樹脂等樹脂、無機(jī)玻璃等中選擇。從耐熱性、耐光性等方面考慮，最優(yōu)選含硅化合物。所述含硅化合物是指分子中具有硅原子的化合物，可列舉例如有機(jī)聚硅氧烷等有機(jī)材料(有機(jī)硅類材料)、氧化硅、氮化硅、氧氮化硅等無機(jī)材料、及硼硅酸鹽、磷硅酸鹽、堿式硅酸鹽等玻璃材料。其中，從透明性、粘接性、操作的容易程度、機(jī)械/熱應(yīng)力的松弛特性優(yōu)異等方面考慮，優(yōu)選有機(jī)硅類材料。所述有機(jī)硅類材料，通常是指以硅氧烷鍵為主鏈的有機(jī)聚合物，可使用例如縮合型、加成型、溶膠凝膠型、光固化型等有機(jī)硅類材料。封裝材料中不僅含有熒光體，還可以混合擴(kuò)散劑、增粘劑、增量劑、干涉劑等根據(jù)需要而使用的各種添加物。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以利用多層封裝材料覆蓋半導(dǎo)體發(fā)光元件，該情況下，除了可以設(shè)置添加了熒光體的層和未添加熒光體的層以外，還可以設(shè)置僅添加了特定熒光體的層、或僅未添加特定熒光體的層等各種層。第2方面的白色發(fā)光裝置可以在輸出光中含有半導(dǎo)體發(fā)光元件所發(fā)出的光的一部分。該光可以是不具有可見度的紫外光，或者，也可以是構(gòu)成白色光的一部分的可見光。例如，使用具有峰值波長(zhǎng)425nm、半值寬度30nm這樣的發(fā)光峰的半導(dǎo)體發(fā)光元件的情況下， 該半導(dǎo)體發(fā)光元件發(fā)出的光中包含具有440nm以上波長(zhǎng)的藍(lán)色光，該藍(lán)色光可以包含在白色發(fā)光裝置的輸出光中。第2方面的白色發(fā)光裝置中，對(duì)半導(dǎo)體發(fā)光元件發(fā)出的光進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換的熒光體可以包含2種以上相當(dāng)于上述藍(lán)色熒光體(I)的熒光體，另外，在不破壞發(fā)明作用效果的情況下，除了上述藍(lán)色熒光體(I)以外，還可以包含其它的任意藍(lán)色熒光體。第2方面的白色發(fā)光裝置中，對(duì)半導(dǎo)體發(fā)光元件發(fā)出的光進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換的熒光體可以包含2種以上發(fā)光峰值波長(zhǎng)為535nm以上的綠色熒光體，另外，在不破壞發(fā)明作用效果的情況下，除了上述綠色熒光體以外，還可以包含其它的任意綠色熒光體。第2方面的白色發(fā)光裝置中，對(duì)半導(dǎo)體發(fā)光元件發(fā)出的光進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換的熒光體可以包含2種以上相當(dāng)于Eu活化氮化物熒光體或Eu活化氧氮化物熒光體的紅色熒光體，另外，在不破壞發(fā)明作用效果的情況下，除了上述紅色熒光體以外，還可以包含其它的任意紅色熒光體。在不破壞發(fā)明作用效果的情況下，第2方面的白色發(fā)光裝置中，除了藍(lán)色熒光體、綠色熒光體及紅色熒光體以外，對(duì)半導(dǎo)體發(fā)光元件發(fā)出的光進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換的熒光體還可以包含黃色熒光體等具有除藍(lán)色、綠色及紅色以外的其它發(fā)光顏色的任意熒光體。實(shí)施例以下，結(jié)合實(shí)驗(yàn)例、比較實(shí)驗(yàn)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為具體的說明，但本發(fā)明并不限定于下述實(shí)驗(yàn)例，可以在不超出本發(fā)明要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行任意變更后實(shí)施。需要說明的是，對(duì)實(shí)驗(yàn)例、比較實(shí)驗(yàn)例的熒光體的發(fā)光特性等的測(cè)定通過下述方法進(jìn)行。[化學(xué)分析]化學(xué)分析使用將全部量溶解于堿等中而得到的樣品，通過熒光X射線法進(jìn)行了測(cè)定。[發(fā)光光譜]發(fā)光光譜使用具備作為激發(fā)光源的150W氙燈、作為光譜測(cè)定裝置的多通道CCD檢測(cè)器C7041 (Hamamatsu Photonics公司制造)的突光測(cè)定裝置(日本分光公司制造)進(jìn)行了測(cè)定。使來自激發(fā)光源的光通過焦點(diǎn)距離為IOcm的衍射光柵光譜儀，僅使波長(zhǎng)410nm的激發(fā)光通過光纖而照射至熒光體。利用焦點(diǎn)距離為25cm的衍射光柵光譜儀使在激發(fā)光照射下由熒光體產(chǎn)生的光發(fā)生分光，在300nm以上且SOOnm以下的波長(zhǎng)范圍內(nèi)利用光譜測(cè)定裝置測(cè)定各波長(zhǎng)的發(fā)光強(qiáng)度，并經(jīng)過利用個(gè)人電腦的感度補(bǔ)正等信號(hào)處理而獲得了發(fā)光光譜。需要說明的是，測(cè)定時(shí)，將受光側(cè)分光器的狹縫寬度設(shè)定為Inm進(jìn)行了測(cè)定。[色度坐標(biāo)]對(duì)于X、y表色系統(tǒng)(CIE 1931表色系統(tǒng))的色度坐標(biāo)，由利用上述方法得到的發(fā)光光譜中420nnT800nm波長(zhǎng)區(qū)的數(shù)據(jù)，通過基于JIS Z8724標(biāo)準(zhǔn)的方法，計(jì)算出JIS Z8701中規(guī)定的XYZ表色系統(tǒng)中的色度坐標(biāo)X和y。[溫度特性]溫度特性的測(cè)定使用具備作為發(fā)光光譜測(cè)定裝置的MCPD7000多通道光譜測(cè)定裝置(大塚電子制造)、作為亮度測(cè)定裝置的色彩亮度計(jì)、具備利用帕爾帖元件的冷卻機(jī)構(gòu)和 利用加熱器的加熱機(jī)構(gòu)的載物臺(tái)、及作為光源的150W氙燈的裝置，按照下述順序進(jìn)行了測(cè)定。在載物臺(tái)上放置裝入有熒光體樣品的容器，使設(shè)定溫度按照約20°C、25°C、50°C、75°C、IOO0C、125°C、150°C、175°C進(jìn)行階段性的變化，確認(rèn)熒光體的表面溫度，然后，利用來自光源并經(jīng)衍射光柵分光而得到的波長(zhǎng)410nm的光激發(fā)熒光體，并對(duì)亮度值及發(fā)光光譜進(jìn)行了測(cè)定。由測(cè)定得到的發(fā)光光譜求出發(fā)光峰值強(qiáng)度。這里，作為熒光體的激發(fā)光照射側(cè)的表面溫度的測(cè)定值，使用的是利用由放射溫度計(jì)和熱電偶測(cè)定的溫度測(cè)定值進(jìn)行了補(bǔ)正的值。[熒光體的制造、以及制造的熒光體的發(fā)光特性]實(shí)驗(yàn)例I以3:0. 55:0. 45:1:0:0. 25 的摩爾比將 SrHPO4(白辰公司制造)、SrCO3(RareMetallic 公司制造，99. 99+%)、BaCO3 (Rare Metallic 公司制造，99. 99+%)、SrCl2 · 6H20(和光純藥公司制造，99. 9%)、BaCl2 · 6H20 (和光純藥公司制造，特級(jí))、以及Eu2O3 (RareMetallic公司制造，99. 99%)與乙醇共同在瑪瑙研缽中粉碎、混合，并進(jìn)行干燥，然后，在含4%氫氣的氮?dú)饬髦小?200°C下，在氧化鋁制坩堝中對(duì)所得粉碎混合物4. Og進(jìn)行3小時(shí)加熱，由此對(duì)其進(jìn)行了燒制，接著，進(jìn)行水清洗、干燥，制造了熒光體Eua 5Sr4. Jaa 45 (PO4) 3C1。需要說明的是，進(jìn)料中的SrCl2+BaCl2 O. 5摩爾部分是作為焊劑而過量添加的。需要說明的是，表I中示出了通過化學(xué)分析而進(jìn)行了補(bǔ)正的組成式。另外，在本實(shí)驗(yàn)例中，為了將原料化合物混合,通過使用乙醇作為溶劑的濕式混合法進(jìn)行了混合，但只要能夠使原料化合物進(jìn)行充分混合，則并不限定于該方法，無論是利用使用水作為溶劑的濕式混合法、還是利用干式混合法，均能夠獲得同等性能的熒光體。表I中示出了熒光體的組成，表2中示出了在GaN類發(fā)光二極管的主波長(zhǎng)410nm下對(duì)該熒光體進(jìn)行激發(fā)時(shí)的發(fā)光特性(半值寬度、亮度等)。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種白色發(fā)光裝置，其是熒光體轉(zhuǎn)換型的白色發(fā)光裝置，該白色發(fā)光裝置具備熒光體和發(fā)出近紫外波長(zhǎng)區(qū)的光的半導(dǎo)體發(fā)光元件，并且通過利用該熒光體對(duì)該半導(dǎo)體發(fā)光元件發(fā)出的光進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換而產(chǎn)生白色光，其中，所述熒光體包含 具有下述通式[I]的化學(xué)組成的藍(lán)色熒光體； 發(fā)光峰值波長(zhǎng)為535nm以上的綠色熒光體；以及 選自Eu活化氮化物熒光體及Eu活化氧氮化物熒光體中的至少一種紅色熒光體，(Sr, Ca) ,BabEux(PO4)cXd[I] 上述通式[I]中，X為Cl，且c、d及X是滿足2. 7彡c彡3. 3,0. 9彡d彡I. I、.O.3 ^ X ^ I. 2的數(shù)，并且，a及b滿足a+b=5_x且O. 05彡b/ (a+b) ^ O. 6的條件。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的白色發(fā)光裝置，其中， 所述綠色熒光體在535 545nm的范圍具有發(fā)光峰值波長(zhǎng)，且發(fā)光峰的半值寬度為.55 70nm ； 所述藍(lán)色熒光體在45(T460nm的范圍具有發(fā)光峰值波長(zhǎng)，并且，在被波長(zhǎng)410nm的光激發(fā)的所述藍(lán)色熒光體的發(fā)光光譜中，將發(fā)光峰值波長(zhǎng)下的強(qiáng)度設(shè)為I (峰值)、波長(zhǎng)490nm下的強(qiáng)度設(shè)為I (490nm)時(shí)，I (490nm)/I (峰值)的值為O. 55 O. 65。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的白色發(fā)光裝置，其中， 所述綠色熒光體在535 545nm的范圍具有發(fā)光峰值波長(zhǎng)，且發(fā)光峰的半值寬度為.55 70nm ； 所述藍(lán)色熒光體的構(gòu)成熒光體的元素中的金屬元素實(shí)質(zhì)上僅為Sr、Eu及Ba,并且,上述通式[I]中的b/(a+b)的值為O. 15 O. 20。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3中任一項(xiàng)所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述綠色熒光體包含Eu活化氧氮化物熒光體。
5.根據(jù)權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)所述的白色發(fā)光裝置，其中，所述紅色熒光體包含CASON熒光體。
6.根據(jù)權(quán)利要求I飛中任一項(xiàng)所述的白色發(fā)光裝置，其平均顯色指數(shù)Ra和特殊顯色指數(shù)R12這兩者均為90以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的白色發(fā)光裝置，其中， 所述綠色熒光體為Eu活化氧氮化物熒光體； 構(gòu)成所述藍(lán)色熒光體的元素中的金屬元素實(shí)質(zhì)上僅為Sr、Eu及Ba,并且,上述式[I]中的b/(a+b)的值為O. 16以上且O. 6以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的白色發(fā)光裝置，其中，上述式[I]中的X的值為O.3以上且小于 O. 65。
9.一種熒光體，其是在具有第I發(fā)光體和第2發(fā)光體的發(fā)光裝置的所述第2發(fā)光體中含有并使用的熒光體，所述第I發(fā)光體產(chǎn)生35(T430nm的光，所述第2發(fā)光體在由該第I發(fā)光體產(chǎn)生的光的照射下產(chǎn)生可見光，其中， 所述熒光體具有下述通式[Γ ]的化學(xué)組成， SraBabEux(PO4)cXd[I，] 上述通式[Γ ]中，X為Cl，且c、d及X是滿足2. 7彡c彡3. 3,0.9彡d彡I. I、.O.3 ^ X ^ I. 2的數(shù)，并且，a及b滿足a+b=5_x且O. I彡b/ (a+b) ^ O. 6的條件，并且，在被波長(zhǎng)410nm的光激發(fā)的所述熒光體的發(fā)光光譜中，將發(fā)光峰值波長(zhǎng)下的強(qiáng)度設(shè)為I (峰值)、波長(zhǎng)490nm下的強(qiáng)度設(shè)為I (490nm)時(shí)，I (490nm)/I (峰值)的值滿足下述式[2]， O.2 ≤ I (490nm)/I (峰值)[2]。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的熒光體，其中，將在溫度100°C下被波長(zhǎng)410nm的光激發(fā)而得到的發(fā)光光譜中的發(fā)光峰值波長(zhǎng)下的強(qiáng)度設(shè)為I (100°c )、將在室溫下被波長(zhǎng)410nm的光激發(fā)而得到的發(fā)光光譜中的發(fā)光峰值波長(zhǎng)下的強(qiáng)度設(shè)為I (室溫)時(shí)，I (IOO0C )/1 (室溫)的值滿足下述式[4]， 0.68 ≤ I(100°C )/1(室溫) [4]。
11.一種發(fā)光裝置，其具有第I發(fā)光體和第2發(fā)光體,所述第I發(fā)光體產(chǎn)生35(T430nm的光，所述第2發(fā)光體在由該第I發(fā)光體產(chǎn)生的光的照射下產(chǎn)生可見光，其中，第2發(fā)光體含有權(quán)利要求9或10所述的熒光體作為第I熒光體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的發(fā)光裝置，其中，所述第2發(fā)光體還具有第2熒光體，該第2熒光體含有發(fā)光峰值波長(zhǎng)與該第I熒光體不同的至少I種熒光體。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的發(fā)光裝置，其中，該發(fā)光裝置所發(fā)出的光是由第I發(fā)光體發(fā)出的光與第2發(fā)光體發(fā)出的光混合而成的光，并且為白色。
14.一種照明裝置，其具有權(quán)利要求If 13中任一項(xiàng)所述的發(fā)光裝置。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熒光體，其是藍(lán)色(藍(lán)綠色)熒光體，在490nm附近的波長(zhǎng)區(qū)具有充分的發(fā)光強(qiáng)度，并且在LED運(yùn)轉(zhuǎn)中所到達(dá)的溫度范圍內(nèi)具有高發(fā)光亮度。另外，本發(fā)明提供一種白色發(fā)光裝置，其是使用發(fā)光峰值波長(zhǎng)為535nm以上的高亮度綠色熒光體的白色發(fā)光裝置，其鮮明的藍(lán)色的再現(xiàn)性得到了改善。具有下述通式[1]的化學(xué)組成的熒光體在490nm附近的波長(zhǎng)區(qū)具有充分的發(fā)光強(qiáng)度，并且，使用該熒光體的白色發(fā)光裝置的鮮明的藍(lán)色的再現(xiàn)性得到了改善。(Sr,Ca)aBabEux(PO4)cXd [1]，(上述通式[1]中，X為Cl。并且，c、d及x是滿足2.7≤c≤3.3、0.9≤d≤1.1、0.3≤x≤1.2的數(shù)。此外，a及b滿足a+b=5-x且0.05≤b/(a+b)≤0.6的條件)。
文檔編號(hào)C09K11/73GK102686700SQ201180005148
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日
發(fā)明者佐藤義人, 作田寬明, 木島直人, 瀬戶孝俊, 香川和彥 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社