專利名稱：作為導(dǎo)電聚合物的抗衡離子的磺化聚酮的制作方法
作為導(dǎo)電聚合物的抗衡離子的磺化聚酮本發(fā)明涉及包含官能化聚酮和導(dǎo)電聚合物的新型聚電解質(zhì)配合物，制備配合物的方法，可通過(guò)該方法得到的配合物，配合物的用途，磺化聚酮的用途，涂覆基質(zhì)，生產(chǎn)涂覆基質(zhì)的方法，可通過(guò)該方法得到的涂覆基質(zhì)，和電子組件。導(dǎo)電聚合物在經(jīng)濟(jì)上變得日益重要，這是由于聚合物相對(duì)于金屬,在加工性、重量以及通過(guò)化學(xué)改性調(diào)節(jié)目標(biāo)性能方面具有優(yōu)點(diǎn)。已知的η-共軛聚合物的實(shí)例為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基和聚(對(duì)亞苯基乙烯)。導(dǎo)電聚合物的層廣泛用于工業(yè)，如作為聚合物對(duì)電極用于電容器或電子印刷電路板的完全電鍍(throughplating)。導(dǎo)電聚合物的制備通過(guò)由單體前體如任選取代的噻吩、吡咯和苯胺及其特定任選的低聚衍生物化學(xué)或電化學(xué)氧化而進(jìn)行?；瘜W(xué)氧化聚合特別廣泛使用，這是由于它在工業(yè)上容易在液體介質(zhì)中或在廣泛的基質(zhì)上實(shí)現(xiàn)。特別重要且工業(yè)上使用的聚噻吩為例如EP0339340A2所述聚(亞乙基_3，4_ 二氧噻吩)(PED0T或PEDT)，其通過(guò)亞乙基-3，4-二氧噻吩(ED0T或EDT)的化學(xué)聚合而制備且以其氧化形式具有非常高的導(dǎo)電率。大量聚(亞烷基3，4-二氧噻吩)衍生物，尤其是聚(亞 乙基-3，4- 二氧噻吩)衍生物和它們的單體單元、合成及應(yīng)用的綜述在L. Groenendaal,F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000)，第 481-494頁(yè)中給出。例如EP0440957A2中公開(kāi)的PEDOT與聚陰離子如聚苯乙烯磺酸(PSS)的分散體在工業(yè)上特別重要。透明導(dǎo)電膜可由這些分散體生產(chǎn)4ΠΕΡ1227529Α2所示，這類膜已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大量用途，如用作抗靜電涂層或在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中用作空穴注入層。在本文中，EDOT的聚合在聚陰離子的水溶液中進(jìn)行，并形成聚電解質(zhì)配合物。含有聚陰離子作為抗衡離子以用于電荷補(bǔ)償?shù)年?yáng)離子聚噻吩通常在技術(shù)領(lǐng)域中也被稱作聚噻吩/聚陰離子配合物。由于PEDOT作為聚陽(yáng)離子以及PSS作為聚陰離子的聚電解質(zhì)性能，就此而言，該配合物不是真的溶液，而是分散體。聚合物或部分聚合物在該情況下溶解或分散的程度取決于聚陽(yáng)離子和聚陰離子的重量比、聚合物的電荷密度、環(huán)境的鹽濃度和周圍介質(zhì)的性質(zhì)(V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74,2005,3-20)。就此而言，過(guò)渡物可能是液體。因此在下文中將不對(duì)術(shù)語(yǔ)“分散”和“溶解”加以區(qū)別。類似地，不再區(qū)別“分散體”和“溶液”或“分散劑”和“溶劑”。相反，這些術(shù)語(yǔ)在下文中等同使用。如上所述，發(fā)現(xiàn)PEDOT和PSS的配合物的廣泛使用。然而，這些配合物的特征在于高本征酸度。這基于PSS的高酸度。PSS的當(dāng)量為184g/mol。PEDOT:PSS分散體的pH相應(yīng)是低的。在OLED中用作空穴注入層的典型PED0T:PSS分散體的pH值因此為1.5。該低pH值在OLED中例如可導(dǎo)致銦錫氧化物(ITO)的透明電極的侵蝕。因此，In和Sn離子移動(dòng)且可擴(kuò)散至相鄰層(M. P. de Jong 等，Appl. Phys. Lett. 77，(2000)，2255-2257)，并因此對(duì)OLED的壽命具有不利影響。Si-Jeon Kim等，Chem. Phys. Lett. 386, (2004), 2-7和 Jaengwan Chung等，OrganicElectronics 9，(2009)，869-872已報(bào)告了 PSS熱分解并由此分解出硫酸根，即PSS是不穩(wěn)定的。該硫酸根例如可對(duì)OLED的壽命具有不利影響。
在EP1564250A1和WO 2004/032306A2中，Elschner等描述了全氟化磺酸聚合物與導(dǎo)電聚合物的混合物在OLED中作為空穴注入層。使用這些混合物生產(chǎn)OLED中的空穴注入層，可證明氟化聚合物的存在導(dǎo)致OLED壽命的改善。然而，含有氟化聚合物的層的特征在于高接觸角。這使得難以沉積其它溶劑基層，因?yàn)榇蟮慕佑|角使得膜的形成困難。因此需要含有導(dǎo)電聚合物和聚陰離子的新型配合物。尤其需要其中聚陰離子的特征在于與PSS相比較低的酸度和提高的穩(wěn)定性的配合物。此外，需要適用于生產(chǎn)OLED用空穴注入層的配合物，其中所述層的特征在于低接觸角且OLED的特征在于長(zhǎng)壽命。令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物和作為聚陰離子的官能化聚酮的配合物適用于生產(chǎn)透明導(dǎo)電膜且這些配合物的特征在于高穩(wěn)定性。此外，發(fā)現(xiàn)這類導(dǎo)電膜適合作為OLED中的空穴注入層，其中如果分散體的pH通過(guò)加入堿而提高，則這類OLED的壽命特別長(zhǎng)。因此，本發(fā)明提供包含至少一種任選取代的導(dǎo)電聚合物和至少一種官能化聚酮的配合物，其特征在于聚酮為在其重復(fù)單元中包含至少一個(gè)(-CO-)基團(tuán)(酮基團(tuán))且在這些重復(fù)單元中，該(-CO-)基團(tuán)與兩個(gè)芳族基團(tuán)相連的聚合物。在本發(fā)明配合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，官能化聚酮包含通式(I)的重復(fù)單元
權(quán)利要求
1.包含至少一種任選取代的導(dǎo)電聚合物和至少一種官能化聚酮的配合物，其特征在于聚酮為在其重復(fù)單元中包含(-CO-)基團(tuán)且在這些重復(fù)單元中，該(-CO-)基團(tuán)與兩個(gè)芳族基團(tuán)相連的聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的配合物，其特征在于所述官能化聚酮包含通式(I)的重復(fù)單元
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的配合物，其特征在于所述官能化聚酮包含通式(II)的重復(fù)單元
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的配合物，其特征在于所述官能化聚酮包含通式(IIa)的重復(fù)單元
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的配合物，其特征在于所述官能化聚酮包含具有如下通式的重復(fù)單元
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的配合物，其特征在于所述導(dǎo)電聚合物包含含有通式(VII)的重復(fù)單元的任選取代聚噻吩
7.根據(jù)權(quán)利要求6的配合物，其特征在于所述聚噻吩包含通式(VII-a)和/或(VII-b)的重復(fù)單元
8.根據(jù)權(quán)利要求7的配合物，其特征在于所述聚噻吩為聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的配合物，其特征在于所述配合物分散或溶于一種或多種分散劑中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的配合物，其特征在于所述分散體具有1-8的pH。
11.由如權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)所定義的導(dǎo)電聚合物和如權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)所定義的官能化聚酮制備配合物的方法，其中使用于制備導(dǎo)電聚合物的前體在磺化聚酮存在下 口 O
12.可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求11的方法得到的配合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-10和12中任一項(xiàng)的配合物在生產(chǎn)透明導(dǎo)電涂層中的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-10和12中任一項(xiàng)的配合物在生產(chǎn)有機(jī)發(fā)光二極管或有機(jī)太陽(yáng)能電池中的空穴注入或空穴傳輸層中的用途。
15.如權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)所定義的磺化聚酮在與如權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)所定義的導(dǎo)電聚合物的配合物中作為聚陰離子的用途。
16.涂覆基質(zhì)，在其上施加有包含根據(jù)權(quán)利要求1-10和12中任一項(xiàng)的配合物的涂層。
17.生產(chǎn)涂覆基質(zhì)的方法，包括如下工藝步驟 i)提供基質(zhì)； )用包含根據(jù)權(quán)利要求1-10和12中任一項(xiàng)的配合物的組合物涂覆基質(zhì)。
18.可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求17的方法得到的涂覆基質(zhì)。
19.包含根據(jù)權(quán)利要求16或18的涂覆基質(zhì)的電子組件。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的電子組件，其中所述電子組件為有機(jī)發(fā)光二極管或有機(jī)太陽(yáng)能電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一種任選取代的導(dǎo)電聚合物和至少一種官能化聚酮的配合物，其特征在于聚酮為在其重復(fù)單元中包含(-CO-)基團(tuán)且其中該(-CO-)基團(tuán)與兩個(gè)芳族基團(tuán)相連的聚合物。本發(fā)明還涉及制備配合物的方法，可通過(guò)該方法得到的配合物，該配合物的用途，磺化聚酮的用途，涂覆基質(zhì)，生產(chǎn)涂覆基質(zhì)的方法，可通過(guò)該方法得到的涂覆基質(zhì)和電子組件。
文檔編號(hào)C09D179/02GK102892850SQ201180014450
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者K·羅伊特, W·勒韋尼希, A·謝爾, A·埃爾施納 申請(qǐng)人:赫勞斯貴金屬有限兩和公司