專利名稱：用于環(huán)氧樹(shù)脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定且熱活化的叔胺催化劑的制作方法
用于環(huán)氧樹(shù)脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定且熱活化的叔胺催化劑
本申請(qǐng)要求2010年6月29日提交的專利合作條約申請(qǐng)?zhí)朠CT/CN2010/074701和 2011年I月12日提交的的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/431，863的優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明涉及用于環(huán)氧樹(shù)脂的叔胺催化劑以及含有這種催化劑的環(huán)氧粘合劑。
環(huán)氧粘合劑體系至少含有環(huán)氧樹(shù)脂、與環(huán)氧樹(shù)脂上的環(huán)氧乙烷基團(tuán)反應(yīng)以固化所述聚合物的固化劑以及一種或多種催化劑。這些體系一般可以分為兩種主要類型來(lái)表征。 第一種類型是雙組分體系，其中環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑分開(kāi)包裝，并且直到即將施用粘合劑并固化之前才混合到一起。雙組分粘合劑具有儲(chǔ)存期限非常長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，但是由于兩種組分必須在施用時(shí)計(jì)量并混合，因此更難以使用。計(jì)量和混合錯(cuò)誤能夠引起固化不充分和/或膠粘性質(zhì)發(fā)展不良。
另一方面，由于消除了計(jì)量和混合步驟，單組份粘合劑更易于使用。這些粘合劑用適合比例的環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑配制，因此它們通常固化良好并發(fā)展出良好的性質(zhì)。為了給這些產(chǎn)品提供必需的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，使它們不過(guò)早固化，通常用固體固化劑和熱活化催化劑來(lái)配制它們。在施用后，對(duì)粘合劑施加通常為80°C或以上的高溫以熔化固化劑并活化催化劑。這使得粘合劑固化。
在汽車應(yīng)用中使用的許多粘合劑是單組份類型的。這些通常是基于橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂和反應(yīng)性“增韌劑”。這些類型的粘合劑描述在例如美國(guó)專利號(hào)5，202，390、美國(guó)專利號(hào)5，278，257、WO 2005/118734、美國(guó)公布的專利申請(qǐng)?zhí)?005/0070634、美國(guó)公布的專利申請(qǐng)?zhí)?005/0209401、美國(guó)公布的專利申請(qǐng)2006/0276601和EP-A-O 308 664中。
這些體系中的熱活化催化劑典型為摻入到固體基質(zhì)材料中的氨基酚化合物。基質(zhì)材料含有大量酚基。一種基質(zhì)材料是乙烯基酚化合物的聚合物，例如在US 4，713，432中所述。第二種基質(zhì)材料是低聚酚醛清漆樹(shù)脂，例如在US 4，701，378中所述。迄今為止，選 擇聚(乙烯基酚)類型作為基質(zhì)材料，因?yàn)閁S 4，701，378的酚醛清漆樹(shù)脂已被證實(shí)當(dāng)摻入到單組份環(huán)氧粘合劑制劑中時(shí)儲(chǔ)存穩(wěn)定性多少有些不良。然而，仍然需要長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
一種情況下，本發(fā)明包含沸點(diǎn)溫度為至少130°C的固體或液體叔胺化合物與重均分子量(Mw)為至少約3000的酚醛清漆樹(shù)脂的混合物。
本發(fā)明還包括單組份環(huán)氧粘合劑，其包含
A) 一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂；
B)至少一種熔融溫度為至少50°C的環(huán)氧固化劑；以及
C)可熱活化的催化劑，其包含沸點(diǎn)溫度為至少130°C的固體或液體叔胺化合物與重均分子量為至少約3000的酚醛清漆樹(shù)脂的混合物。
在某些情況下，本發(fā)明包括增韌的單組份環(huán)氧粘合劑，其包含
A) —種或多種環(huán)氧樹(shù)脂；
B)至少一種熔融溫度為至少50°C的環(huán)氧固化劑；和
C)可熱活化的催化劑，其包含沸點(diǎn)溫度為至少130°C的固體或液體叔胺化合物與分子量為至少約3000的酚醛清漆樹(shù)脂的混合物；
D)至少一種橡膠、胺-環(huán)氧加合物或脂肪酸-環(huán)氧加合物；以及
E)至少一種具有封閉(blocked)或封端的異氰酸酯基團(tuán)的彈性體增韌劑。
在上述任一種情況下，所述酚醛清漆樹(shù)脂優(yōu)選具有至少5000的重均分子量。所述重均分子量可以為30，000或以上。本文中所有的分子量以道爾頓表示。
已發(fā)現(xiàn)，選擇高分子量酚醛清漆樹(shù)脂提供了可熱活化的催化劑以及包含所述催化劑并具有出色儲(chǔ)存穩(wěn)定性的單組份環(huán)氧粘合劑。所述單組份環(huán)氧粘合劑通常表現(xiàn)出比使用常規(guī)優(yōu)選的聚(乙烯基酚)包覆的催化劑所獲得的長(zhǎng)達(dá)幾個(gè)月(在25°C下)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。這個(gè)結(jié)果被認(rèn)為是相當(dāng)令人吃驚的，因?yàn)榈侥壳盀橹股形戳私饩€型酚醛清漆的重均分子量與催化劑的性能具有任何顯著關(guān)系。在US4，701，378中，不僅分子量略微受限，而且在所描述的分子量范圍之內(nèi)，分子量與催化劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性之間似乎不存在關(guān)聯(lián)性。
本發(fā)明還具有當(dāng)將環(huán)氧粘合劑制劑加熱至必需的活化溫度后為其提供良好的固化特性的優(yōu)點(diǎn)。所述活化溫度一般不高于或不顯著高于常規(guī)聚(乙烯基酚)包覆的催化劑的活化溫度，因此本發(fā)明不需要固化條件的顯著差異。
本發(fā)明還是制備所述單組份環(huán)氧粘合劑的可熱活化的催化劑組分的方法。在某些實(shí)施方案中，所述方法包括
a)將熔融溫度不超過(guò)60°C并且沸點(diǎn)溫度為至少130°C的叔胺催化劑與重均分子量為至少5000并且體積平均粒徑為175微米或以下的顆粒酚醛清漆樹(shù)脂混合，其比例為每當(dāng)量由所述叔胺催化劑提供的叔胺基團(tuán)比O.1至10當(dāng)量由所述酚醛清漆樹(shù)脂提供的酚基;
b)將步驟a)中形成的混合物加熱到65至130°C的溫度但低于所述酚醛清漆樹(shù)脂的熔融溫度，直至獲得清澈混合物；以及
c)將所述清澈混合物冷卻至50°C或以下的溫度。
在其他實(shí)施方案中，所述可熱活化的催化劑的制備方法包括
a)將熔融溫度不超過(guò)60°C的叔胺催化劑與重均分子量為至少5000的酚醛清漆樹(shù)脂在低級(jí)醇中的液體溶液，在高于所述叔胺催化劑的熔融溫度但是不超過(guò)80°C并且不超過(guò)所述低級(jí)醇的沸點(diǎn)溫度的溫度下，以每當(dāng)量由所述叔胺催化劑提供的叔胺基團(tuán)比O.1至10 當(dāng)量由所述酚醛清漆樹(shù)脂提供的酚基的比例進(jìn)行混合，從而將反應(yīng)混合物分離成主要含有所述低級(jí)醇的液體相與所述叔胺催化劑和所述酚醛清漆樹(shù)脂的沉淀物；
b)將所述沉淀物與所述液體相分離，同時(shí)將所述沉淀物的溫度保持在不超過(guò) 800C ;以及
c)將所述分離的沉淀物在不超過(guò)80°C的溫度下干燥，以從所述沉淀物中除去殘留的低級(jí)醇。
這些用于制備可熱活化的催化劑的方法使在其制備時(shí)具有少量或沒(méi)有團(tuán)聚物并且不產(chǎn)生顯著的胺氣味。令人吃驚的是，含有在任一種這些方法中制備的熱活化的胺催化劑的單組份環(huán)氧粘合劑，與含有通過(guò)常規(guī)的較高溫方法包覆在相同酚醛清漆樹(shù)脂中的類似胺催化劑的單組份環(huán)氧粘合劑相比，通常具有更高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
本發(fā)明的催化劑含有某些叔胺化合物和重均分子量為至少3000的酚醛清漆樹(shù)脂。所述叔胺化合物的特征在于具有至少一個(gè)叔氨基，其中所述胺的氮原子優(yōu)選結(jié)合于脂族碳。所述叔胺化合物在室溫(約23°C)下是固體或液體。如果是固體，叔胺化合物應(yīng)該具有不超過(guò)60°C的熔融溫度。它也具有至少130°C、優(yōu)選至少150°C、更優(yōu)選至少200°C的沸點(diǎn)溫度。
適合的叔胺化合物的實(shí)例包括例如三烷基胺例如三乙胺、三甲胺、叔二胺例如N， N，N'，N'-四甲丁二胺、1，7-雙(二甲基氨基)庚烷、雙(4-二甲基氨基苯基)甲烷和三亞乙基二胺，芳香族胺類例如N，N-二甲基苯胺，含氮雜環(huán)化合物例如1-甲基咪唑、苯并咪唑、2-苯基咪唑和喹啉，以及氨基酚類。
優(yōu)選的氨基酚催化劑含有至少一個(gè)酚羥基，這意味著羥基直接鍵合于芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)碳原子上。氨基酚催化劑還含有至少一個(gè)脂族叔氨基。氨基酚催化劑可以含有兩個(gè)或以上這樣的脂族叔氨基。適合的氨基 酚催化劑的實(shí)例包括2-( 二甲基氨基甲基)苯酚、2， 6_雙(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4_雙(二甲基氨基甲基)苯酚以及特別是2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚。
線型酚醛清漆是醛、特別是甲醛與酚化合物的縮合產(chǎn)物。酚化合物可以從單羥基酚例如苯酚、烷基苯酚、烷氧基苯酚或鹵代苯酚產(chǎn)生，或者從多羥基酚例如間苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、雙酚、雙酚A、雙酚AP (1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚 K、雙酚M等。雙酚化合物優(yōu)選相對(duì)于羥基在兩個(gè)間位處或在間位和對(duì)位處是未取代的，以便在能夠發(fā)生縮合反應(yīng)時(shí)可以獲得反應(yīng)性位點(diǎn)以在酚化合物分子之間提供橋接位點(diǎn)。
原料的比例和反應(yīng)條件被選擇成使得在縮合反應(yīng)中形成的線型酚醛清漆具有至少3000的重均分子量。酚醛清漆樹(shù)脂的重均分子量可以為至少5000，并可以為30，000或以上。分子量?jī)H僅受到對(duì)酚醛清漆樹(shù)脂在合理溫度下軟化或熔化，以便它能夠與氨基酚化合物混合以產(chǎn)生可熱活化催化劑的需要的限制。優(yōu)選情況下，酚醛清漆樹(shù)脂在約90至約 200°C、特別是約130至200°C的溫度下軟化。
優(yōu)選的酚醛清漆樹(shù)脂是重均分子量為10，000至25，000的酚醛樹(shù)脂。
可熱活化的催化劑可以通過(guò)將酚醛清漆樹(shù)脂和氨基酚一起加熱直至獲得清澈液體來(lái)制備?？梢詫⒎尤┣迤針?shù)脂和/或氨基酚溶解在非反應(yīng)性溶劑例如低級(jí)醇中?；旌媳壤齼?yōu)選使得為催化劑提供的每個(gè)叔胺基團(tuán)提供至少O.1個(gè)酚羥基。更優(yōu)選存在足夠的酚醛清漆樹(shù)脂，以便為催化劑提供的每個(gè)叔胺基團(tuán)提供至少一個(gè)酚羥基、更優(yōu)選至少兩個(gè)酚羥基。可以為催化劑提供的每個(gè)叔胺基團(tuán)提供最多10個(gè)、更優(yōu)選最多3個(gè)酚羥基。有用的催化劑酚醛清漆樹(shù)脂的重量比為20 80至80 20，優(yōu)選為70 30至30 70，更優(yōu)選為40 60至70 30。在獲得清澈溶液后，適合情況下通過(guò)蒸發(fā)除去任何存在的溶劑，并將得到的混合物冷卻以固化混合物。產(chǎn)物是叔胺催化劑與酚醛清漆樹(shù)脂的混合物 ；據(jù)信這種混合物采取材料的固體溶液的形式。據(jù)信酚醛清漆樹(shù)脂的酚基與催化劑材料的叔胺基團(tuán)絡(luò)合；此外相信絡(luò)合物的形成有助于催化劑的潛伏效應(yīng)，并且還有助于它在環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑存在下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
通過(guò)前述方法制備可熱活化的催化劑的一種優(yōu)選方式如下所述
將酚醛清漆樹(shù)脂成型成體積平均粒徑不超過(guò)175微米、優(yōu)選不超過(guò)150微米的顆粒。優(yōu)選的粒徑為I至150微米或10至150微米?？梢允褂酶〕叽?、例如粒徑小至10 納米的粒子，但是觀察到的附加益處即使有的話也是很少，并且形成如此小的酚醛清漆樹(shù)脂粒子是困難的。將顆粒酚醛清漆樹(shù)脂與叔胺催化劑混合。混合比例為每當(dāng)量由胺催化劑提供的叔胺基團(tuán)比至少O.1當(dāng)量由酚醛清漆樹(shù)脂提供的酚羥基。更優(yōu)選情況下存在足夠的酚醛清漆樹(shù)脂，以便為每當(dāng)量由胺催化劑提供的叔胺基團(tuán)提供至少I當(dāng)量酚羥基、更優(yōu)選至少2當(dāng)量酚羥基?？梢詾槊慨?dāng)量由催化劑提供的叔胺基團(tuán)提供最多10、更優(yōu)選最多3當(dāng)量的酚羥基。在將胺和酚醛清漆樹(shù)脂混合后，將它們加熱至65至130°C的溫度以產(chǎn)生清澈混合物。該溫度優(yōu)選為100至130°C，更優(yōu)選為110至130°C，并且在任何情況下低于酚醛清漆樹(shù)脂的熔融溫度?？梢酝ㄟ^(guò)混合方法對(duì)混合物進(jìn)行攪拌以避免形成局部熱區(qū)。只要酚醛清漆樹(shù)脂以所述的顆粒形式提供，胺和酚醛清漆樹(shù)脂就能在這些條件下形成具有溶液特征的清澈混合物，即使該步驟期間的溫度低于酚醛清漆樹(shù)脂的熔融溫度。當(dāng)胺催化劑是2， 4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚時(shí)，動(dòng)態(tài)掃描量熱術(shù)測(cè)量顯示，當(dāng)起始混合物達(dá)到約60至約90°C的溫度范圍內(nèi)時(shí)，發(fā)生放熱現(xiàn)象。這可能歸因于胺催化劑與酚醛清漆樹(shù)脂的酚基之間的氫鍵形成或另一種絡(luò)合形式。放熱發(fā)生時(shí)的溫度或多或少隨著具體的胺催化劑而變。 這種放熱伴有與膠凝反應(yīng)類似的粘度的大幅提高。當(dāng)混合物的溫度進(jìn)一步升高至超過(guò)放熱發(fā)生的溫度時(shí)，觀察到粘度的顯著降低。所述粘度降低比用簡(jiǎn)單的溫度效應(yīng)解釋的大得多。 隨著粘度降低混合物變得清澈，這是形成溶液或絡(luò)合物的特征。此時(shí)酚醛清漆樹(shù)脂的顆粒性質(zhì)如果不是完全也是大部分喪失。不需要將混合物加熱至高于酚醛清漆樹(shù)脂的熔融溫度或超過(guò)130°C的溫度。
在這種方法中，在加熱步驟期間在高溫下所需的時(shí)間典型地在約I分鐘至60分鐘的量級(jí)上，優(yōu)選在5至30分鐘范圍內(nèi)。進(jìn)行加熱步驟的方便的方式，是將起始混合物的溫度以2至20°C /分鐘的速率從低于65°C的某起始溫度(一般為20至30°C )升溫至溫度達(dá)到100至130°C的范圍內(nèi)，然后如果需要，將混合物保持在100至130°C的溫度下直到混合物的粘度降低和/或產(chǎn)生清澈混合物。
在加熱步驟后，將混合物冷卻至50°C或以下的溫度，這使產(chǎn)物固化。冷卻的產(chǎn)物可以原樣使用，但是一般來(lái)說(shuō)優(yōu)選通過(guò)切碎、研磨或其他適合的方法將其形成為小粒子。對(duì)于產(chǎn)物粒子來(lái)說(shuō)，175微米或以下的體積平均粒徑是適合的。如前所述，粒子可以小至10或 100 納米，但是優(yōu)選的最小粒徑為I微米，更優(yōu)選的粒徑為至少10微米。
在這個(gè)用于制備可熱活化催化劑的優(yōu)選方法中，優(yōu)選在進(jìn)行方法的步驟(包括可能插入到上述方法步驟之間的任何其他步驟)時(shí)不將酚醛清漆樹(shù)脂暴露于高于130°C的溫度。通過(guò)保持這樣的較低溫度，使團(tuán)聚物形成降至最低，并且釋放較少的胺化合物。此外， 這種用于制備可熱活化催化劑的方法優(yōu)選在基本上不存在用于酚醛清漆樹(shù)脂的任何溶劑的情況下進(jìn)行(即以重量計(jì)每100份酚醛清漆樹(shù)脂少于以重量計(jì)5份、優(yōu)選少于I份的溶劑)。
用于制備可熱活化的催化劑的第二種優(yōu)選方法如下所述
將酚醛清漆樹(shù)脂溶解在低級(jí)醇中?！暗图?jí)醇”是指具有最多5個(gè)碳原子，在23°C下為液體并具有不超過(guò)130°C的沸點(diǎn)溫度的直鏈或支鏈脂肪醇。乙醇是優(yōu)選的，甲醇更加優(yōu)選。低級(jí)醇的量足以產(chǎn)生酚醛清漆樹(shù)脂在50°C或以下溫度下為液體的低級(jí)醇中的溶液。適合的量為以重量計(jì)每份酚醛清漆樹(shù)脂以重量計(jì)約2至約30份、優(yōu)選以重量計(jì)5至20份的低級(jí)醇。
然后將胺催化劑與酚醛清漆樹(shù)脂溶液混合。優(yōu)選在30秒至10分鐘的時(shí)間段內(nèi)向酚醛清漆樹(shù)脂加入胺催化劑。在與胺催化劑混合時(shí)，優(yōu)選將酚醛清漆樹(shù)脂溶液加熱至35至 80°C的溫度。此外，優(yōu)選情況下，當(dāng)與酚醛清漆樹(shù)脂混合時(shí)，胺催化劑處于低于35 °C的溫度。 在特別優(yōu)選方法中，酚醛清漆樹(shù)脂溶液處于35至60°C、特別是40至50°C的溫度，胺催化劑處于10至35°C、優(yōu)選為15至35°C的溫度，并且在30秒至10分鐘的時(shí)間段內(nèi)向酚醛清漆溶液加入胺催化劑。
本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酚醛清漆樹(shù)脂具有至少5000的分子量時(shí)，混合物將形成主要含有低級(jí)醇溶劑的液體相，以及酚醛清漆樹(shù)脂與胺催化劑的沉淀物。一些胺化合物和酚醛清漆可能殘留在液體相中，一些低級(jí)醇可能包含在沉淀物中。在將組分混合后可能需要調(diào)整反應(yīng)混合物的溫度，以誘導(dǎo)胺催化劑與酚醛清漆樹(shù)脂的共沉淀或使那些材料更多地沉淀。 這種將材料分離成分開(kāi)的液體和固體相，允許人們使用簡(jiǎn)單的液體-固體分離技術(shù)例如傾析、過(guò)濾、離心等從大量低級(jí)醇溶劑中除去固體溶液。
然后對(duì)回收的沉淀物進(jìn)行干燥以除去殘留溶劑。干燥溫度不超過(guò)80°C。優(yōu)選的溫度為約20至60°C，更優(yōu)選的溫度為35至55°C。如果希望或需要，干燥步驟可以在減壓下進(jìn)行以便于低級(jí)醇的除去。在進(jìn)行干燥步驟之前，可以將沉淀物研磨、切碎或通過(guò)其他方式減小粒徑；這常常減少所需的干燥時(shí)間。干燥材料中的低級(jí)醇的含量以重量計(jì)低于1%，更優(yōu)選以重量計(jì)不超過(guò)O.1 %。
如前所述，據(jù)信酚醛清漆樹(shù)脂的酚基與催化劑材料的叔胺基團(tuán)絡(luò)合；此外相信絡(luò)合物的形成有助于催化劑的潛伏效應(yīng)，并且還有助于它在環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑存在下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
干燥產(chǎn)物可以通過(guò)切碎、研磨或其他適合方法形成為小粒子。175微米或以下的體積平均粒徑是適合的。如前所述，粒子可以小至10納米或100納米，但是優(yōu)選的最小粒徑為I微米，更優(yōu)選的粒徑為至少10微米。
在第二種方法中，每個(gè)所描述的方法步驟(和可能在列出的步驟之間進(jìn)行的任何插入步驟)在80°C或更低的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的環(huán)氧粘合劑含有至少一種環(huán)氧樹(shù)脂。所述環(huán)氧樹(shù)脂的全部或部分可以以橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂的形式存在，正如下面進(jìn)一步討論的?？梢允褂脧V范圍的環(huán)氧樹(shù)脂，包括在此引為參考的美國(guó)專利4，734，332的第2欄第66行至第4欄第24行所描述的。
適合的環(huán)氧樹(shù)脂包括多羥基酚化合物例如間苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、雙酚、 雙酚A、雙酚AP(1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、雙酚M、四甲基二苯酚的二縮水甘油基醚，脂族二醇和聚醚二醇的二縮水甘油基醚例如C2_24亞烷基二醇和聚氧化乙烯或聚氧化丙烯二醇的二縮水甘油基醚；苯酚-甲醛酚醛清漆樹(shù)脂、烷基取代的酚醛樹(shù)脂(環(huán)氧酚醛清漆樹(shù)脂)、苯酚-羥基苯甲醛樹(shù)脂、甲酚-羥基苯甲醛樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯-苯酚樹(shù)脂和二環(huán)戊二烯-取代苯酚樹(shù)脂的聚縮水甘油基醚，及其任何組合。
適合的二縮水甘油基醚包括雙酚A樹(shù)脂的二縮水甘油基醚，例如由Dow Chemical 以名稱 D.E.R. 330、D.E.R. 331、D.E.R. 332、D.E.R.⑧ 383、D. E. R. 661 和 D. E. R. 662樹(shù)脂所銷售的。
可商購(gòu)的聚二醇的二縮水甘油基醚包括由Dow Chemical作為D.E.R. 732和 D.E.R. 736所銷售的。
可以使用環(huán)氧酚醛清漆樹(shù)脂。這樣的樹(shù)脂可以作為D. E. N. 354、D. E. N. 431、 D. E. N. 438 和 D. E. N.⑧ 439 從 Dow Chemical 商購(gòu)。
其他適合的另外的環(huán)氧樹(shù)脂是環(huán)脂族環(huán)氧化物。環(huán)脂族環(huán)氧化物包括具有與碳環(huán)中的兩個(gè)相鄰原子鍵合的環(huán)氧基氧的飽和碳環(huán)，如下面的結(jié)構(gòu)I所示
其中R是脂族、環(huán)脂族和/或芳香族基團(tuán)，η是從I至10、優(yōu)選從2至4的數(shù)值。 當(dāng)η為I時(shí)，環(huán)脂族環(huán)氧化物是單環(huán)氧化物。當(dāng)η是2或以上時(shí)，形成二或環(huán)氧樹(shù)脂。可以使用單、二和/或環(huán)氧樹(shù)脂的混合物。在本發(fā)明中可以使用在此引為參考的美國(guó)專利號(hào) 3，686，359中所描述的環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂。特別重要的環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂是(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)-3，4_環(huán)氧-環(huán)己烷羧酸酯、雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯、乙烯基環(huán)己烯單氧化物及其混合物。
其他適合的環(huán)氧樹(shù)脂包括如美國(guó)專利號(hào)5，112,932中所述的含噁唑烷酮化合物。此外，可以使用高級(jí)環(huán)氧-異氰酸酯共聚物，例如作為D. Ε. R. 592和D. Ε. R. 6508 (Dow Chemical)商業(yè)化銷售的。
環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選為雙酚類型的環(huán)氧樹(shù)脂或其與以重量計(jì)最高10%的另一種類型的環(huán)氧樹(shù)脂的混合物。優(yōu)選情況下，雙酚類型的環(huán)氧樹(shù)脂是液體環(huán)氧樹(shù)脂或分散在液體環(huán)氧樹(shù)脂中的固體環(huán)氧樹(shù)脂的混合物。最優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂是基于雙酚A的環(huán)氧樹(shù)脂和基于雙酚 F的環(huán)氧樹(shù)脂。
特別優(yōu)選的環(huán)氧 樹(shù)脂是環(huán)氧當(dāng)量為170至299、特別是170至225的至少一種多羥基酚、優(yōu)選為雙酚A或雙酚F的二縮水甘油基醚，與環(huán)氧當(dāng)量為至少300、優(yōu)選為310至600 的至少一種第二多羥基酚、同樣優(yōu)選為雙酚A或雙酚F的二縮水甘油基醚的混合物。兩種樹(shù)脂類型的比例優(yōu)選使得兩種樹(shù)脂的混合物具有225至400的平均環(huán)氧當(dāng)量?；旌衔锶芜x還可以含有最聞20%、優(yōu)選最聞10%的一種或多種其他環(huán)氧樹(shù)脂。
環(huán)氧樹(shù)脂占粘合劑的至少約IOwt. 更優(yōu)選至少約15wt. 最優(yōu)選至少約 20wt. %。環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選占粘合劑的最多約70wt. 更優(yōu)選最多約60wt. %、最優(yōu)選最多約 50wt. % ο
環(huán)氧粘合劑還含有環(huán)氧固化劑。固化劑在室溫下為固體，具有至少50°C、優(yōu)選至少 80°C的熔融溫度。它含有與環(huán)氧乙烷基團(tuán)反應(yīng)形成連鍵并延長(zhǎng)聚合物鏈的官能團(tuán)，典型為伯氨基和/或仲氨基。適合的這種固化劑包括三氯化硼/胺和三氟化硼/胺絡(luò)合物、雙氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺類例如乙酰胍胺和苯并胍胺、氨基三唑類例如3-氨基-1，2，4-三唑、酰肼類例如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺和芳香族多胺例如二氨基二苯基砜。雙氰胺、間苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和 4,4/ -二氨基二苯基砜是特別優(yōu)選的。
固化劑以足以固化組合物的量使用。適合情況下，固化劑占粘合劑的至少約 O. 05wt. %,優(yōu)選占粘合劑的至少約O. 5wt. %,更優(yōu)選占粘合劑的至少1. 5wt. %,更優(yōu)選占粘合劑的至少約2. 5wt. %。固化劑優(yōu)選占粘合劑組合物的最多約15wt. %、更優(yōu)選最多約 IOwt. %、最優(yōu)選最多約6wt. %。
本發(fā)明的優(yōu)選環(huán)氧粘合劑含有至少一種橡膠。橡膠應(yīng)該具有不超過(guò)_25°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。優(yōu)選情況下，至少部分橡膠具有_40°C或以下、更優(yōu)選_50°C或以下、甚至更優(yōu)選-70°C或以下的Tg。橡膠的Tg可以低至-100°C或甚至更低。
橡膠優(yōu)選以橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂的形式、核殼型粒子的形式或兩者的一些組合形式存在。
橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂是環(huán)氧樹(shù)脂與含有環(huán)氧化物反應(yīng)性基團(tuán)例如氨基或優(yōu)選羧基的至少一種液體橡膠的以環(huán)氧封端的加合物。在這種情況下，橡膠優(yōu)選為共軛二烯的均聚物或共聚物，特別是二烯/腈的共聚物。共軛二烯橡膠優(yōu)選為丁二烯或異戊二烯，其中丁二烯是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的腈單體是丙烯腈。優(yōu)選的共聚物是丁二烯-丙烯腈共聚物。橡膠優(yōu)選含有總計(jì)不超過(guò)30wt. %的聚合的不飽和腈單體，優(yōu)選不超過(guò)約26wt. %的聚合的不飽和腈單體。
橡膠優(yōu)選含有(在與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)形成加合物之前)平均每個(gè)分子約1. 5個(gè)、更優(yōu)選約1. 8個(gè)至約2. 5個(gè)、更優(yōu)選至約2. 2個(gè)環(huán)氧化物反應(yīng)性端基。羧基封端的橡膠是優(yōu)選的。適合情況下，橡膠的分子量(Mn)為約2000至約6000，更優(yōu)選為約3000至約5000。
適合的羧基官能丁二烯和丁二烯/丙烯腈橡膠原料可以從Noveon以商品名 Hycar 2000X162 羧基封端的丁二烯均聚物和 Hycar 1300X31、Hycar 1300X8、Hycar 1300X13、Hycar 1300X9和Hycar 1300X18羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物商購(gòu)。適合的胺封端的丁二烯/丙烯腈共聚物以商品名Hycar 1300X21銷售。
通過(guò)與過(guò)量環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)使橡膠形成環(huán)氧封端的加合物。提供足夠的環(huán)氧樹(shù)脂以與橡膠上的所有環(huán)氧化物反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)，并在得到的加合物上提供游離環(huán)氧基團(tuán)，而不顯著增長(zhǎng)加合物以形成高分子量物質(zhì)。每當(dāng)量橡膠上的環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)至少2當(dāng)量環(huán)氧樹(shù)脂的比例是優(yōu)選的。更優(yōu)選情況下使用足夠的環(huán)氧樹(shù)脂化合物，以便得到的產(chǎn)物是加合物與一些游離環(huán)氧樹(shù)脂化合物的混合物。典型情況下，將橡膠和過(guò)量環(huán)氧樹(shù) 脂與聚合催化劑混合在一起并加熱至約100至約250°C的溫度，以形成加合物。用于進(jìn)行橡膠與環(huán)氧樹(shù)脂之間的反應(yīng)的有用的催化劑包括下面描述的那些。用于形成橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)選催化劑包括苯基二甲基脲和三苯基膦。
可以使用廣泛的各種環(huán)氧樹(shù)脂、包括前面描述的任一種來(lái)制備橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂。優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂是雙酚例如雙酚A或雙酚F的液體或固體縮水甘油基醚。如果需要， 可以使用鹵代、特別是溴代樹(shù)脂來(lái)提供阻燃性質(zhì)。由于易于操作，液體環(huán)氧樹(shù)脂(例如DER 330和DER 331樹(shù)脂，其是可以從The Dow Chemical Company獲得的雙酚A的二縮水甘油基醚)是特別優(yōu)選的。
當(dāng)正如剛才所描述的存在橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂將用作粘合劑的每種組分(A)(環(huán)氧樹(shù)脂)和(B)(橡膠)的全部或一部分。因此，如果存在橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂，粘合劑不需包含任何其他橡膠或任何其他環(huán)氧樹(shù)脂。然而，也可能存在一種或多種這樣的其他環(huán)氧樹(shù)脂，并且一種或多種其他橡膠、尤其是如下所述的核殼型橡膠也可以與橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂一起存在。
另一種適合類型的橡膠是核殼型橡膠。核殼型橡膠是具有橡膠核心的顆粒材料。 橡膠核優(yōu)選具有低于_25°C、更優(yōu)選低于_50°C、更優(yōu)選低于_70°C的Tg。橡膠核的Tg可以遠(yuǎn)低于-10(TC。核殼型橡膠還具有至少一個(gè)殼部分，其優(yōu)選具有至少50°C的Tg?！昂恕笔侵负藲ば拖鹉z的內(nèi)部部分。核可以形成核殼型粒子的中心或核殼型橡膠的內(nèi)部殼或區(qū)域。殼是核殼型橡膠的橡膠核外部的部分。殼部分(或多個(gè)部分)典型地形成核殼型橡膠粒子的最外部分。殼材料優(yōu)選被接枝到核或進(jìn)行交聯(lián)。橡膠核可能占核殼型橡膠粒子重量的的50 至95%、特別是60至90%。
核殼型橡膠的核可以是共軛二烯例如丁二烯或丙烯酸低級(jí)烷基酯例如丙烯酸正丁酯、乙酯、異丁酯或2-乙基己基酯的聚合物或共聚物。此外，核聚合物可以包含最高以重量計(jì)20%的其他共聚單不飽和單體，例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。 核聚合物任選被交聯(lián)。核聚合物任選包含最高5%的共聚的接枝連接的具有兩個(gè)或以上反應(yīng)性不等的不飽和位點(diǎn)的單體，例如馬來(lái)酸二烯丙基酯、延胡索酸單烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯等，至少一個(gè)所述反應(yīng)性位點(diǎn)是非共軛的。
核聚合物也可以是硅氧烷橡膠。這些材料通常具有低于-100°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。具有娃氧燒橡膠核的核殼型橡膠包括可以從Wacker Chemie, Munich, Germany以商品名 Genioperl 商購(gòu)。
任選化學(xué)接枝或交聯(lián)到橡膠核的殼聚合物，優(yōu)選從至少一種甲基丙烯酸低級(jí)烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯聚合而來(lái)?？梢允褂眠@樣的甲基丙烯酸酯單體的均聚物。此外，最高以重量計(jì)40%的殼聚合物可以從其他單亞乙烯基單體例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等來(lái)形成。接枝的殼聚合物的分子量一般在20，000至500，000之間。
優(yōu)選的核殼型橡膠類型在殼聚合物中具有能夠與環(huán)氧樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂固化劑反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)?？s水甘油基是適合的。它們可以由單體例如甲基丙烯酸縮水甘油酯提供。
特別優(yōu)選的核殼型橡膠類型是在EP I 632 533 Al中所描述的類型。如EP I 632 533 Al中所描述的核殼型橡膠粒子包括交聯(lián)的橡膠核、在大多數(shù)情況下為丁二烯的交聯(lián)共聚物，以及優(yōu)選為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和任選丙烯腈的共聚物的 殼。也如EP I 632 533 Al中所述，優(yōu)選將核殼型橡膠分散在聚合物或環(huán)氧樹(shù)脂中.
優(yōu)選的核殼型橡膠包括由Kaneka Corporation以名稱Kaneka Kane Ace所銷售的，包括Kaneka Kane Ace MX 156和Kaneka Kane Ace MX 120核殼型橡膠分散系。產(chǎn)品含有以約25 %的濃度預(yù)先分散在環(huán)氧樹(shù)脂中的核殼型橡膠粒子。那些產(chǎn)品中包含的環(huán)氧樹(shù)脂將形成本發(fā)明的粘合劑的環(huán)氧樹(shù)脂組分的全部或部分。
胺-環(huán)氧加合物包括例如WO 01/94492中所描述的二胺與羧酸酐和多酚或氨基酚的反應(yīng)產(chǎn)物。脂肪酸環(huán)氧加合物包括脂肪酸或低聚脂肪酸(包括脂肪酸二聚體)與表氯醇、 縮水甘油和多酚的二縮水甘油基醚等的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的粘合劑優(yōu)選具有至少Iwt. %、更優(yōu)選3至15wt. %、特別是4至IOwt. % 的總橡膠含量、胺-環(huán)氧加合物和脂肪酸-環(huán)氧加合物含量。出于本發(fā)明的目的，總橡膠含量通過(guò)確定核殼型橡膠粒子(如果存在的話)的重量加上橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂的液體橡膠部分(如果存在的話)貢獻(xiàn)的重量再加上可能存在的任何其他橡膠(如果存在的話)的重量來(lái)計(jì)算。在每種情況下，不包括未反應(yīng)的(非橡膠改性的)環(huán)氧樹(shù)脂和/或可能包含在核殼型橡膠產(chǎn)品或橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂中的其他載體、稀釋劑、分散劑或其他成分的重量。 出于本發(fā)明的目的，核殼型橡膠的殼部分的總量被計(jì)為總橡膠含量的一部分。
本發(fā)明的優(yōu)選粘合劑還含有至少一種彈性體增韌劑。彈性體增韌劑是含有封端或封閉的異氰酸酯基團(tuán)的液體或低熔點(diǎn)彈性體材料。彈性體增韌劑的彈性體部分含有一個(gè)或多個(gè)軟鏈段，例如聚醚、聚丁二烯或聚酯。特別優(yōu)選的軟鏈段包括聚氧化乙烯嵌段、聚氧化丙烯嵌段、氧化乙烯-氧化丙烯共聚物嵌段、聚氧化丁烯嵌段、聚四氫呋喃嵌段、聚己內(nèi)酯嵌段等。這些軟鏈段典型地各自具有1000至10，000道爾頓、優(yōu)選約1500至5000道爾頓的分子量。特別優(yōu)選的軟鏈段類型是分子量為2200至4500道爾頓的聚四氫呋喃嵌段。
彈性體增韌劑每分子含有至少一個(gè)封閉或封端的異氰酸酯基團(tuán)。它優(yōu)選含有每分子平均至少2個(gè)這樣的基團(tuán)，但是典型情況下每分子不超過(guò)6個(gè)、優(yōu)選不超過(guò)4個(gè)封閉或封端的異氰酸酯基團(tuán)。封端或封閉基團(tuán)的實(shí)例是酚或苯酚胺，脂族、環(huán)脂族、雜芳族和芳脂族伯胺，脂族、環(huán)脂族、芳香族、雜芳族和芳脂族仲胺，單硫醇，烷基酰胺和羥基官能環(huán)氧化物以及苯甲醇。封端或封閉基團(tuán)可以含有官能團(tuán)例如酚、芳香族氨基、-0CN、環(huán)氧化物，或者它可以進(jìn)一步包含與其結(jié)合的聚氨酯彈性體，但是封端或封閉基團(tuán)可以改為不含這樣的基團(tuán)。優(yōu)選的封端基團(tuán)包括脂族仲胺、羥基烷基環(huán)氧化物或酚、氨基酚、多酚、烯丙基酚或多烯丙基多酚例如ο，ο- 二烯丙基雙酚A。
生產(chǎn)彈性體增韌劑的方便的方式是通過(guò)形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物，然后將剩余的異氰酸酯基團(tuán)與封端或封閉劑進(jìn)行反應(yīng)。異氰酸酯封端的預(yù)聚物通過(guò)將對(duì)應(yīng)于反應(yīng)性增韌劑的軟鏈段結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇或聚酯多元醇與過(guò)量的聚異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。聚異氰酸酯優(yōu)選含有脂族異氰酸酯基團(tuán)。優(yōu)選的聚異氰酸酯是六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。
彈性體增韌劑應(yīng)該可溶或可分散于環(huán)氧粘合劑的剩余組分中。彈性體增韌劑優(yōu)選在45°C下具有不超過(guò)IOOOPa · S、更優(yōu)選不超過(guò)約800Pa · s的粘度。優(yōu)選情況下，增韌劑的重均分子量為約8，000或以上，更優(yōu)選為約10，000或以上。優(yōu)選情況下，增韌劑的重均分子量為約80，000或以下，更優(yōu)選為約40，000或以下。本文中使用的分子量按照GPC分析來(lái)測(cè)定。
制備這些彈性體增韌劑的通用方法描述在例如美國(guó)專利號(hào)5，278，257、WO 2005/118734、美國(guó)公布的專利申請(qǐng)?zhí)?005/0070634、美國(guó)公布專利申請(qǐng)?zhí)?005/0209401、 美國(guó)公布專利申請(qǐng)?zhí)?2006/0276601、EP I 602 702 A 和 EP-A-O 308 664 中。
彈性體增韌劑可以是線性、支鏈或輕度交聯(lián)的。
彈性體增韌劑以足夠的量存在，以便提高包含它的粘合劑組合物在動(dòng)態(tài)載荷下的性能。適合情況下，彈性體增韌劑占樹(shù)脂組分A的至少約IOwt. %、優(yōu)選至少約14wt. %、更優(yōu)選至少約18wt. %。優(yōu)選情況下,彈性體增韌劑占粘合劑的最多約38wt. %,更優(yōu)選占環(huán)氧樹(shù)脂組分A的最多約28wt. %、甚至更優(yōu)選最多約25wt. %。
單組份環(huán)氧粘合劑可以含有其他任選組分。一種這樣的任選組分是雙酚化合物， 其每分子具有兩個(gè)或以上、優(yōu)選兩個(gè)酚羥基。適合的雙酚化合物的實(shí)例包括例如間苯二酚、 鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、雙酚、雙酚A、雙酚AP (1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、 雙酚K、四甲基二酚等。雙酚組分可以溶解在粘合劑組合物中，或者以微粒形式存在。優(yōu)選情況下，將雙酚組分與環(huán)氧樹(shù)脂(其可以包括橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂，如果存在的話)預(yù)先反應(yīng)以或多或少改進(jìn)樹(shù)脂。
如果使用的話，雙酚組分的使用量?jī)?yōu)選為每100重量份橡膠組分約3至約35重量份。優(yōu)選的量為每100重量份橡膠組分約5至約25重量份。當(dāng)雙酚組分被直接添加到粘合劑中時(shí)，它通常占粘合劑的O. 25至2wt. %，特別是O.4至1.5wt. %。
本發(fā)明的單組份環(huán)氧粘合劑可以含有各種其他任選組分。其中，填充劑、流變改性劑或顏料、一種或多種其他環(huán)氧樹(shù)脂和核殼型橡膠是特別優(yōu)選的。
單組份環(huán)氧粘合劑中優(yōu)選存在填充劑、流變改性劑和/或顏料。這些能夠進(jìn)行幾種功能，例如(I)以所需方式改變粘合劑的流變性質(zhì)，(2)降低總體成本，(3)從粘合劑或施加有粘合劑的基材吸收水分或油，和/或(4)促進(jìn)內(nèi)聚性而不是膠粘性破壞。這些材料的實(shí)例包括碳酸鈣、氧化鈣、滑石粉、煤焦油、炭黑、紡織纖維、玻璃粒子或纖維、芳香族聚酰胺漿柏、硼纖維、碳纖維、無(wú)機(jī)硅酸鹽、云母、粉末石英、水合氧化鋁、膨潤(rùn)土、硅灰石、高嶺土、 火成二氧化硅、二氧化硅氣凝膠或金屬粉例如鋁粉或鐵粉。其中，碳酸鈣、滑石粉、氧化鈣、 火成二氧化硅和硅灰石是優(yōu)選的，可以單獨(dú)或以某些組合使用，因?yàn)檫@些通常促進(jìn)所需的內(nèi)聚破壞狀態(tài)。
特別重要的填充劑是平均粒徑最多200微米、密度最多O. 2g/cc的微球。粒徑優(yōu)選為約25至150微米，密度優(yōu)選為約O. 05至約O. 15g/cc。適合的膨脹微球包括可以從 Dualite Corporation 以商品名 Dualite 以及從 Lehmann & Voss,Hamburg,Germany 商購(gòu)的。適合的聚合微球的具體實(shí)例包括Dualite E065-135和Dualite E130-40D微球。此外，可膨脹微球例如Expancel微球,可以從Akzo Nobel商購(gòu)。方便的是,微球以粘合劑的約I至約5wt. %、優(yōu)選1. 5至3wt. %的水平存在。微球優(yōu)選與一種或多種其他填充劑聯(lián)合使用，所述填充劑例如滑石粉、氧化鈣、硅灰石、碳酸鈣、火成二氧化硅或其混合物。
單組份環(huán)氧粘合劑還可以包含其他添加劑例如稀釋劑、增塑劑、增量劑、顏料和染料、阻燃劑、觸變劑、流動(dòng)控制劑、增稠劑例如熱塑性聚酯、膠凝劑例如聚乙烯縮丁醛、膠粘促進(jìn)劑和抗氧化物。
填充劑、流變改性劑、膠凝劑、增稠劑和顏料優(yōu)選以每百份粘合劑組合物約5份或以上、更優(yōu)選每百份粘合劑組合物約10份或以上的總計(jì)量使用。它們優(yōu)選以粘合劑的最多約25wt. %、更優(yōu)選最多約20wt. %的量存在。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于即使在含有以重量計(jì)多達(dá) 1 5至25%的填充劑時(shí)，粘合劑也保留良好的膠粘強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度。
粘合劑通過(guò)將環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、可熱活化的催化劑和任選成分以任何方便的次序進(jìn)行混合來(lái)形成?？梢允褂酶邷貋?lái)軟化各種材料，以便使它們更容易混合，但是理想情況下避免使用高得足以熔化固化劑和/或活化催化劑的溫度。因此，當(dāng)存在固化劑和/或可熱活化的催化劑時(shí)，一般在粘合劑配制過(guò)程中將溫度保持在50°C以下。
粘合劑組合物可以通過(guò)任何方便的技術(shù)來(lái)施用。它可以冷施用，或者如果需要可以加溫施用。它可以通過(guò)將其從自動(dòng)化裝置擠出成基材上的珠子形式來(lái)施用，它可以使用手動(dòng)施用方法例如填縫槍或任何其他手動(dòng)施用手段來(lái)施用。粘合劑也可以使用噴射方法例如汽化方法或渦流技術(shù)來(lái)施用。渦流技術(shù)利用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的裝置例如泵、控制系統(tǒng)、定量槍組件、遙控定量裝置和涂覆槍來(lái)施用。可以使用流動(dòng)(streaming)方法將粘合劑施用到基材。一般來(lái)說(shuō)，將粘合劑施用到一個(gè)或兩個(gè)基材上。將基材進(jìn)行接觸使得粘合劑位于待粘合在一起的基材之間。
在施用后，通過(guò)將粘合劑加熱至固化劑引發(fā)環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化的溫度，使粘合劑固化。一般來(lái)說(shuō)，該溫度為約80°C或以上，優(yōu)選為100°C或以上。優(yōu)選情況下，溫度為約 220°C或以下，更優(yōu)選為約180°C或以下。
本發(fā)明的粘合劑可用于將各種基材粘合在一起，所述基材包括木材、金屬、涂層金屬、鋁、各種塑料和填充塑料基材、玻璃纖維等。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，粘合劑被用于將汽車部件粘合在一起或?qū)⒉考澈系狡?。這樣的部件可以是鋼、涂層鋼、鍍鋅鋼、鋁、涂層鋁、塑料和填充塑料基材。
特別重要的應(yīng)用是將汽車框架部件彼此粘合或粘合到其他部件。框架部件通常是金屬，例如冷軋鋼、鍍鋅金屬或鋁。待粘合到框架部件的部件也可以是剛才描述過(guò)的金屬， 或者可以是其他金屬、塑料、復(fù)合材料等。
在汽車工業(yè)中，與易碎金屬例如鍍鋅板(galnaneal)膠粘是特別重要的。鍍鋅板傾向于具有鋅-鐵表面，所述表面或多或少富含鐵含量，因此是易碎的。本發(fā)明的特別優(yōu)點(diǎn)在于固化的粘合劑與易碎金屬例如鍍鋅板粘合良好。特別重要的另一種應(yīng)用是航天部件、 特別是外部金屬部件或在飛行期間暴露于環(huán)境氣氛條件的其他金屬部件的粘合。
粘合劑組合物一旦固化后，當(dāng)按照DIN EN ISO 527-1測(cè)量時(shí)優(yōu)選具有約IOOOMPa 的楊氏模量。更優(yōu)選情況下，楊氏模量為約1200MPa或以上。優(yōu)選情況下，固化的粘合劑顯示出約25MPa或以上、更優(yōu)選約30MPa或以上、最優(yōu)選約35MPa或以上的拉伸強(qiáng)度。優(yōu)選情況下，按照DIN EN 1465測(cè)量時(shí)，1. 5mm厚的固化粘合劑層的拉伸剪切強(qiáng)度為約15MPa或以上，更優(yōu)選約20MPa或以上，最優(yōu)選約25MPa或以上。
組合物的環(huán)氧粘合劑具有出色的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。儲(chǔ)存穩(wěn)定性是指單組份環(huán)氧粘合劑在其儲(chǔ)存和固化的典型條件下抗固化的程度。具有良好儲(chǔ)存穩(wěn)定性的粘合劑在正常儲(chǔ)存和運(yùn)輸條件下，粘度即使升高也是非常緩慢的，因此從它包裝之時(shí)起保持?jǐn)?shù)周或數(shù)月的可用時(shí)間段。因此，儲(chǔ)存穩(wěn)定性可以通過(guò)將材料儲(chǔ)存在確定條件下并定期測(cè)量粘度來(lái)評(píng)估。在給定時(shí)間段中粘度增加越少，表明儲(chǔ)存穩(wěn)定性越好，相反，粘度增加越多表明儲(chǔ)存穩(wěn)定性越差。
在實(shí)際實(shí)踐中，運(yùn)輸和儲(chǔ)存條件通常不被嚴(yán)緊控制，并可以有相當(dāng)大的變化。在夏季月份期間、在未冷卻倉(cāng)庫(kù)和運(yùn)輸容器中，粘合劑產(chǎn)品遇到40°C或以上的儲(chǔ)存溫度并不罕見(jiàn)。因此，本發(fā)明的優(yōu)選單組份環(huán)氧粘合劑在至少高達(dá)40°C的溫度下也表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)存 穩(wěn)定性。
優(yōu)選情況下，本發(fā)明的單組份環(huán)氧粘合劑在23°C的溫度下，在惰性氣氛例如氮?dú)庀聝?chǔ)存24周后，表現(xiàn)出不超過(guò)30 %、更優(yōu)選不超過(guò)25 %的粘度增加。
本發(fā)明的單組份環(huán)氧粘合劑在30°C的溫度下，在惰性氣氛下儲(chǔ)存24周后，優(yōu)選表現(xiàn)出不超過(guò)70 % (即到其初始粘度的1. 7倍)、更優(yōu)選不超過(guò)50 %、甚至更優(yōu)選不超過(guò)40 % 的粘度增加。
本發(fā)明的單組份環(huán)氧粘合劑在40°C的溫度下，在惰性氣氛下儲(chǔ)存24周后，優(yōu)選表現(xiàn)出不超過(guò)400% (即到其初始粘度的3倍)、更優(yōu)選不超過(guò)350%的粘度增加。
粘度測(cè)量使用Bohlin CS-50或等同的流變儀和4° /20mm板/錐系統(tǒng)方便地進(jìn)行。為了測(cè)量粘度，將樣品加熱至45 0C并在此平衡5分鐘。在45°C下，在5分鐘內(nèi)將剪切率從O.1/秒勻速升高至20/秒，然后仍然在45°C下，在另一個(gè)5分鐘內(nèi)降低至O.1/秒。在 10/秒時(shí)測(cè)定粘度。
提供下面的實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明，但是不打算限制本發(fā)明的范圍。除非另有指明， 否則所有份數(shù)和百分率以重量計(jì)。
實(shí)施例1-2
將44份分子量為10，000、軟化溫度為130°C的苯酚-甲醛酚醛清漆樹(shù)脂 (Resicure 3057，來(lái)自于SI Group)在140°C下熔化。向熔化的酚醛清漆樹(shù)脂加入56份2， 4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚，并將得到的混合物在140°C下攪拌30分鐘。獲得清澈溶液，將其冷卻至室溫并研磨成粉末。得到的可熱活化催化劑被命名為實(shí)施例1。
通過(guò)將44份分子量為24，000并且軟化溫度為180°C的苯酚-甲醛酚醛清漆樹(shù)脂 (Resicure 5200，來(lái)自于SI Group)溶解在甲醇中來(lái)制備實(shí)施例2。將得到的溶液與56份 2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚混合并進(jìn)行2小時(shí)回流以形成清澈溶液。將混合物冷卻至室溫并通過(guò)蒸發(fā)除去甲醇。將得到的固體干燥并研磨成粉末。
實(shí)施例3
制備了簡(jiǎn)單的環(huán)氧粘合劑制劑以評(píng)估實(shí)施例1和2的可熱活化催化劑的固化活性。制劑含有DER 330環(huán)氧樹(shù)脂、雙氰胺和各種不同量的可熱活化催化劑實(shí)施例1。DER 331是液態(tài)的雙酚A的二縮水甘油基醚，從The Dow Chemical Company獲得。它具有約187 的環(huán)氧當(dāng)量。制備了三種樣品，命名為實(shí)施例3-A至3-E。這些成分的比例如表I中所給出。
在來(lái)自于TA Instruments的Q2000儀器上通過(guò)動(dòng)態(tài)掃描量熱術(shù)來(lái)評(píng)估固化特性。 將5-15mg樣品在干燥氮?dú)庀逻M(jìn)行測(cè)試。將樣品以10°C /分鐘從20°C加熱至250°C，在250°C 保持30分鐘，然后以10°C /分鐘冷卻至室溫，再以10°C /分鐘再次加熱至250°C。固化開(kāi)始溫度、峰值放熱溫度、固化樹(shù)脂的Tg和焓都被測(cè)定。結(jié)果如表I中所指示。
表I
權(quán)利要求
1.一種可熱活化的催化劑組合物，其包含沸點(diǎn)溫度為至少130°C的固體或液體叔胺化合物與重均分子量為至少約3000的酚醛清漆樹(shù)脂的混合物。
2.權(quán)利要求1的可熱活化的催化劑組合物，其中所述叔胺化合物包括至少一種氨基酚。
3.權(quán)利要求2的可熱活化的催化劑組合物，其中所述氨基酚是2-(二甲基氨基甲基) 苯酚、2，6_雙(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4_雙(二甲基氨基甲基)苯酚或2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的可熱活化的催化劑組合物，其中所述酚醛清漆樹(shù)脂具有5000 至20，000的重均分子量。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的可熱活化的催化劑組合物，其中所述酚醛清漆樹(shù)脂是苯酚酚醛清漆樹(shù)脂。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的可熱活化的催化劑組合物，其中所述叔胺化合物與所述酚醛清漆樹(shù)脂的重量比為40 60至70 30。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的可熱活化的催化劑組合物，其按照包括如下步驟的方法制備a)將熔融溫度不超過(guò)60°C并且沸點(diǎn)溫度為至少130°C的叔胺催化劑與重均分子量為至少5000并且體積平均粒徑為175微米或以下的顆粒酚醛清漆樹(shù)脂混合，其比例為O.1至 10當(dāng)量由所述酚醛清漆樹(shù)脂提供的酚基/每當(dāng)量由所述叔胺催化劑提供的叔胺基團(tuán)；b)將步驟a)中形成的混合物加熱到65至130°C但低于所述酚醛清漆樹(shù)脂的熔融溫度的溫度，直至獲得清澈混合物；以及c)將所述清澈混合物冷卻至50°C或以下的溫度。
8.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的可熱活化的催化劑組合物，其由包括如下步驟的方法制備a)將熔融溫度不超過(guò)60°C的叔胺催化劑與重均分子量為至少5000的酚醛清漆樹(shù)脂在低級(jí)醇中的液體溶液，在高于所述叔胺催化劑的熔融溫度但是不超過(guò)80°C并且不超過(guò)所述低級(jí)醇的沸點(diǎn)溫度的溫度下，以O(shè).1至10當(dāng)量由所述酚醛清漆樹(shù)脂提供的酚基/每當(dāng)量由所述叔胺催化劑提供的叔胺基團(tuán)的比例進(jìn)行混合，從而將反應(yīng)混合物分離成主要含有所述低級(jí)醇的液相與所述叔胺催化劑和所述酚醛清漆樹(shù)脂的沉淀物；b)將所述沉淀物與所述液相分離，同時(shí)將所述沉淀物的溫度保持在不超過(guò)80°C;以及c)將所述分離的沉淀物在不超過(guò)80°C的溫度下干燥，以從所述沉淀物中除去殘留的低級(jí)醇。
9.一種單組份環(huán)氧粘合劑，其包含A)一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂；B)至少具有熔融溫度為至少50°C的環(huán)氧固化劑；以及C)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的可熱活化的催化劑組合物。
10.一種增韌的單組份環(huán)氧粘合劑，其包含A)一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂；B)至少一種熔融溫度為至少50°C的環(huán)氧固化劑；C)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的可熱活化的催化劑組合物；D)至少一種橡膠、胺-環(huán)氧加合物或脂肪酸-環(huán)氧加合物；以及E)至少一種具有封閉或封端的異氰酸酯基團(tuán)的彈性體增韌劑。
11.一種用于制備酚醛清漆樹(shù)脂基質(zhì)中的胺催化劑的方法，所述方法包括a)將熔融溫度不超過(guò)60°C并且沸點(diǎn)溫度為至少130°C的叔胺催化劑與重均分子量為至少5000并且體積平均粒徑為175微米或以下的顆粒酚醛清漆樹(shù)脂混合，其比例為O.1至 10當(dāng)量由所述酚醛清漆樹(shù)脂提供的酚基/每當(dāng)量由所述叔胺催化劑提供的叔胺基團(tuán)；b)將步驟a)中形成的混合物加熱到65至130°C但低于所述酚醛清漆樹(shù)脂的熔融溫度的溫度，直至獲得清澈混合物；以及c)將所述清澈混合物冷卻至50°C或以下的溫度。
12.權(quán)利要求11的方法，其中在步驟b)中，將所述混合物在65至130°C的溫度下加熱 5至30分鐘的時(shí)間。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中步驟b)如下進(jìn)行將所述混合物的溫度以2至 200C /分鐘的速率從低于65°C的起始溫度升溫，直至所述混合物的溫度達(dá)到100至130°C 的范圍內(nèi)，然后將所述混合物保持在100至130°C的溫度下，直至所述混合物的粘度下降或產(chǎn)生清澈混合物。
14.權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)的方法，其中步驟a)-c)在進(jìn)行時(shí)不使所述酚醛清漆樹(shù)脂暴露于高于130°C的溫度。
15.一種用于制備酚醛清漆樹(shù)脂基質(zhì)中的胺催化劑的方法，所述方法包括a)將熔融溫度不超過(guò)60°C的叔胺催化劑與重均分子量為至少5000的酚醛清漆樹(shù)脂在低級(jí)醇中的液體溶液，在高于所述叔胺催化劑的熔融溫度但是不超過(guò)80°C并且不超過(guò)所述低級(jí)醇的沸點(diǎn)溫度的溫度下，以如下比例進(jìn)行混合0.1至10當(dāng)量由所述酚醛清漆樹(shù)脂提供的酚基/每當(dāng)量由所述叔胺催化劑提供的叔胺基團(tuán)，從而將反應(yīng)混合物分離成主要含有所述低級(jí)醇的液相與所述叔胺催化劑和所述酚醛清漆樹(shù)脂的沉淀物；b)將所述沉淀物與所述液相分離，同時(shí)將所述沉淀物的溫度保持在不超過(guò)80°C;以及c)將所述分離的沉淀物在不超過(guò)80°C的溫度下干燥，以從所述沉淀物中除去殘留的低級(jí)醇。
16.權(quán)利要求15的方法，其中在步驟a)中，所述叔胺催化劑在30秒至10分鐘的時(shí)間段內(nèi)添加入所述酚醛清漆樹(shù)脂中。
17.權(quán)利要求15或16的方法，其中所述酚醛清漆樹(shù)脂溶液在與所述叔胺催化劑混合時(shí)被加熱到35至80°C的溫度。
18.權(quán)利要求15-17任一項(xiàng)的方法，其中所述叔胺催化劑在與所述酚醛清漆樹(shù)脂混合時(shí)處于低于35 °C的溫度。
19.權(quán)利要求15的方法，其中在步驟a)中，當(dāng)將所述酚醛清漆樹(shù)脂溶液與所述叔胺催化劑混合時(shí)，所述酚醛清漆樹(shù)脂溶液處于40至50°C的溫度，所述叔胺催化劑處于15至 350C的溫度，并且在30秒至10分鐘的時(shí)間段內(nèi)向所述酚醛清漆溶液加入所述叔胺催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及環(huán)氧粘合劑組合物，其含有可熱活化的催化劑。所述可熱活化催化劑包含叔胺催化劑和重均分子量為至少3000的酚醛清漆樹(shù)脂。包含所述可熱活化催化劑的單組份環(huán)氧粘合劑制劑具有意想不到的良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C09J163/04GK103025840SQ201180022096
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月12日
發(fā)明者明明, 馮少光, 劉燕飛, R·D·弗羅塞, A·盧茨, G·G·伊格爾, G·L·吉亞拉內(nèi)拉, E·E·科爾, M·R·戈?duì)柕?申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司