專(zhuān)利名稱(chēng)：用于防污組合物的負(fù)載的凝膠顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于船只和靜止海洋構(gòu)筑物的防污組合物和涂料或類(lèi)似的受控浸出系統(tǒng)的拋光控制成分領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
暴露在海水中的船體表面易于聚居動(dòng)物和植物有機(jī)體。稱(chēng)為結(jié)垢的生物過(guò)程可導(dǎo)致形成造成了一些與遠(yuǎn)洋船舶的維修、油耗、和可操作性相關(guān)的問(wèn)題的厚且硬的結(jié)殼。已經(jīng)嘗試了多種避免結(jié)垢的方法，但目前通過(guò)使用向海水緩慢釋放殺生物劑的所謂防污涂料對(duì)抗結(jié)垢。當(dāng)前用于對(duì)商船/艦拋光的用于結(jié)垢控制的涂料是一種隨著時(shí)間的推移確保表面的殺生物劑有足夠濃度，并使生物膜/生物污垢最小化的重要特征。多數(shù)涂料中粘合劑系統(tǒng)拋光比有效污垢消除所需的慢。所需的拋光速率通過(guò)在涂料中加入顏料和增充劑/填充劑實(shí)現(xiàn)。商用防污涂料中使用Cu20、氧化亞銅和/或ZnO、氧化鋅以增強(qiáng)拋光控制。由于Cu構(gòu)成永久殺生物劑進(jìn)入環(huán)境和Zn有生物富集性，在涂料中使用殺生物劑的限制已經(jīng)對(duì)Cu和Zn的使用造成了壓力。因此感興趣的是尋找提供相同有利的拋光速率的合適的Cu和Zn化合物的替代物。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述提到的用于控制用作結(jié)垢控制涂料的拋光過(guò)程的已知組合物的限制，本發(fā)明提供包含其中束縛有至少一種成分的凝膠的組合物。負(fù)載的凝膠顆粒在本申請(qǐng)的上下文中指的是“S”。“S”以控制方式增強(qiáng)拋光(polishing)，或由于水解和/或由于合適的機(jī)械性質(zhì)，并帶來(lái)束縛至少一種成分的受控制的浸出。通常涂料含有涂料成膜成分的粘結(jié)劑(binder)，其為涂料的成膜成分，和不同種類(lèi)的題粒(顏料和/或填充劑)，其量至多達(dá)到臨界顏料體積濃度(也稱(chēng)為CPVC)，其是粘結(jié)劑系統(tǒng)潤(rùn)濕所有顏料/顆粒的極限。涂料拋光速率(polishing rate)可認(rèn)為是涂料成分的去除速率。因此以凝膠顆粒S填充涂料將能達(dá)到凝膠顆粒S-和制劑中包括的其它顆粒-開(kāi)始發(fā)生物理接觸的極限。因此粘結(jié)劑填充S顆粒的松散堆積中的空隙。此情況下粘結(jié)劑和S間的比例為S的臨界濃度。如果S顆粒拋光的更快，即自涂料表面比粘結(jié)劑去除的更快，消失的S顆粒將在涂料表面生成水通道并因此可以在表面下某深度侵蝕涂料，因此確保足夠的拋光速率和因而也確保足夠的釋放速率，或活性化合物/殺生物劑的浸出。另一種獲得大表面的方式是使顆粒在表面溶脹。通過(guò)產(chǎn)生以上所述水通道獲得更大的表面，如果S顆粒含水溶性/水降解性聚合物或粘結(jié)劑會(huì)是有利的。目前申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)松脂(rosin)、氫化松脂或其水溶性/水降解性聚合衍生物能夠用于此功能。松脂是自長(zhǎng)葉松(Pinus palustris Miller)和如美國(guó)五針?biāo)?Pinus Iinnae)的其它種類(lèi)獲得的天然非揮發(fā)性樹(shù)脂質(zhì)物質(zhì)。它不是聚合物，但為主要含不連續(xù)的三環(huán)二萜羧酸(松香酸、海松酸和松香酸的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，見(jiàn)附圖1)，和少量非酸成分的混合物。松脂含約90%的“松脂酸(rosin acid)”(附圖1)。松脂酸是單羧酸并有典型分子式c2(ih3(io2。重要的松脂酸包括擁有共軛雙鍵的松香酸(及其異構(gòu)形式)，和具有非共軛雙鍵的海松酸。松脂酸分子擁有兩個(gè)化學(xué)活性中心、雙鍵和羧基。松脂酸的雙鍵可以聚合生成例如附圖2所示的松香酸松脂二聚體。松脂酸分子的雙鍵還能氫化生成氫化松脂-也稱(chēng)為四氫松香酸-其仍包含適合生成酯的羧基，但不含雙鍵。松脂酸(包括氫化松脂)分子的羧基還能與連接劑(linker)反應(yīng)以形成新的可聚合松脂衍生物。附圖3示出有環(huán)氧基在一個(gè)末端和一個(gè)丙烯酸酯基在另一末端的1-3個(gè)碳原子長(zhǎng)的連接劑如何與氫化松脂酸的羧基反應(yīng)以形成連有可聚合丙烯酸酯基的松脂衍生物。相似的衍生物可由松脂本身，即松香酸和其異構(gòu)體生成。此松脂衍生物 可在凝膠中原位聚合因而生成具有接枝松脂部分的丙烯酸酯骨架(主鏈)。凝膠內(nèi)的聚合度難以確定，但生成的丙烯酸酯骨架(主鏈)大概含約10，000-100, 000個(gè)重復(fù)松脂酯單元。以這種方式固定的松脂將固定在非水性介質(zhì)中的凝膠中。但是，當(dāng)暴露于pH 8.2的海水中時(shí)酯鏈接基將緩慢水解并釋放松脂。凝膠負(fù)載可實(shí)現(xiàn)至多95重量％的松脂丙烯
酸酯含量。由于松脂在水中的低溶解性，其作為粘結(jié)劑系統(tǒng)的一部分已用于防污涂料多年。由于其在涂料常用溶劑中的良好的溶解性，松脂將作為在涂料膜形成中的粘結(jié)劑相中的一個(gè)整合部分的結(jié)尾，并因此顯著影響涂料膜的拋光速率。然而，根據(jù)本發(fā)明引入松脂不僅作為粘結(jié)劑系統(tǒng)的一部分，還通過(guò)用以上所述松脂或其聚合衍生物填充或負(fù)載所述凝膠顆粒S作為涂料固體顆粒相的一部分。松脂可通過(guò)幾種不同方式聚合，例如通過(guò)酸催化劑、加熱、UV照射或通過(guò)自由基引發(fā)聚合。當(dāng)負(fù)載的顆粒暴露在海水中，不僅凝膠顆粒自身影響拋光行為，而且在凝膠顆粒內(nèi)的松脂或水溶性/水降解性聚合物也可參與拋光過(guò)程。申請(qǐng)人:先前在PCT申請(qǐng)W02009062975中已描述了當(dāng)加入氣凝膠時(shí)對(duì)涂料性質(zhì)的有利影響。這些凝膠可束縛多種活性化合物的混合物。在W02009062975中詳述了典型活性成分/活性化合物太大以致其釋放主要由凝膠網(wǎng)破裂決定。這些化合物的典型尺寸為l-2nm。根據(jù)本發(fā)明情況大為不同，由于松脂是分子量約300道爾頓的并因此比在W02009062975中所述的束縛的成分和化合物的尺寸更小的天然物質(zhì)。取決于對(duì)涂料制劑中不同成分的親和性，松脂、松脂聚合物或水降解性聚合物通常能夠從濕凝膠結(jié)構(gòu)浸出。為了控制這樣的聚合物的束縛，可使用本發(fā)明所關(guān)注的不同方法。通過(guò)應(yīng)用聚合松脂或松脂衍生物，最終的、干燥凝膠顆粒S的微孔變成“阻塞的”，其阻止任何少量非聚合物質(zhì)泄漏，直到凝膠結(jié)構(gòu)自身被拋光到足以暴露新的凝膠顆粒層。因此本發(fā)明的第一方面涉及通過(guò)整合由松脂或一種或多種松脂衍生物制備的一種或多種水溶性或水降解性聚合物到主體凝膠結(jié)構(gòu)生產(chǎn)用于防污涂料中拋光控制的負(fù)載聚合物的凝膠顆粒的方法，該方法包括以下步驟:a.制備適合的干燥凝膠(dry gel)并隨后通過(guò)將凝膠顆粒浸沒(méi)在相應(yīng)熔化的聚合物中或所述聚合物的濃縮液中將所述一種或多種水溶性或水降解性聚合物吸收到凝膠中，或b.制備適合的干燥凝膠并隨后將凝膠顆粒浸沒(méi)在生產(chǎn)所述水溶性或水降解性聚合物所需的一種或多種相應(yīng)單體的溶液中，接著原位進(jìn)行聚合，或c.制備適合的濕凝膠(醇凝膠)并用所述一種或多種水溶性或水降解性聚合物的飽和溶液交換濕凝膠中的母液，或d.制備平衡疏水性/親水性的凝膠，其確保在涂料生產(chǎn)過(guò)程中凝膠被部分地填充已經(jīng)溶解在涂料粘結(jié)劑相中的涂料成分例如所述水溶性或水降解性聚合物，可選地這些步驟后接著在加入到涂料制劑前或在進(jìn)一步涂料加工過(guò)程中研磨通過(guò)任何以上步驟a-d獲得的負(fù)載聚合物的凝膠顆粒為更細(xì)的顆粒。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中主體凝膠為潮濕形式。在不同實(shí)施方式中主體凝膠為干燥形式如干凝膠(xerοge I)、氣凝膠、凍凝膠(cryοge I)或有機(jī)改性娃酸鹽氣凝膠(aeromosil)。 本發(fā)明也允許主體凝膠結(jié)構(gòu)的制備和一種或多種水溶性或水降解性聚合物的整合兩者在亞臨界條件下或超臨界條件下在高壓容器中進(jìn)行一鍋合成(one potsynthesis),接著在負(fù)載的凝膠顆粒分離前從超臨界條件下或在氣相中從反應(yīng)容器中排出溶劑和副產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及通過(guò)本發(fā)明以上所述方法獲得的負(fù)載聚合物的凝膠顆粒，以及負(fù)載聚合物的凝膠顆粒，其中制備方法包括在超臨界條件的二氧化碳存在下進(jìn)行的一個(gè)或多個(gè)步驟。通過(guò)任意以上方法的凝膠中負(fù)載松脂或一種或多種水溶性或水降解性聚合物將顯著影響最終涂料的拋光性能和表面溶脹。取決于所討論的涂料的要求，凝膠可以為氣凝膠、凍凝膠、干凝膠(xerogel)或有機(jī)改性硅酸鹽氣凝膠?，F(xiàn)在負(fù)載聚合物的顆?？梢赃_(dá)所需拋光速率的濃度在涂料中用作復(fù)合顏料/粘結(jié)劑成分。在與其它涂料成分混合前，在加入到涂料制劑前或在進(jìn)一步涂料加工過(guò)程中將通過(guò)以上任一步驟獲得的凝膠顆粒研磨成更細(xì)的顆粒。由于水降解性聚合物在水中緩慢水解，如上所述凝膠顆粒將為水滲透進(jìn)入表面提供途徑。凝膠結(jié)構(gòu)可以控制水滲透到水降解性聚合物的最佳表面區(qū)域，其允許控制所述聚合物的溶解速率。所用的水溶性/水降解性聚合物與在可接受殺生物劑目錄上的適合的有機(jī)殺生物劑混合，諸如，例如，Econea 、Sea-Nine 或可溶性吡啶硫酮。從而殺生物劑的釋放速率與涂料中水溶性/水降解性聚合物的溶解和凝膠顆粒的分布相關(guān)。此外凝膠自身可部分填充可接受的殺生物劑，以此增強(qiáng)殺生物效果。因此本發(fā)明也涉及將通過(guò)本發(fā)明方法獲得的負(fù)載聚合物的凝膠顆粒作為防污涂料中的拋光控制成分的用途。
另一方面本發(fā)明也涉及在防污涂料中用于實(shí)現(xiàn)拋光控制的方法，該方法包括在涂料加工過(guò)程中將通過(guò)本發(fā)明方法獲得的負(fù)載聚合物的凝膠顆粒加入到相應(yīng)涂料制劑中。又一方面本發(fā)明也涉及用于改善防污涂料的拋光速率的方法，該方法包括在涂料加工過(guò)程中將通過(guò)本發(fā)明方法獲得的負(fù)載聚合物的凝膠顆粒加入到相應(yīng)涂料制劑中。


附圖1示出為單羧酸并有典型分子式C2tlH3tlO2的所謂“松脂酸”。重要的松脂酸包括具有共軛雙鍵的松香酸和具有非共軛雙鍵的海松酸。松脂酸是松脂的主要成分。附圖2示出兩分子松香酸通過(guò)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二聚體。附圖3示出一端有環(huán)氧基和在另一端有丙烯酸酯基的1-3個(gè)碳原子長(zhǎng)的連接劑如何與氫化松脂酸(四氫松香酸)的羧基反應(yīng)以形成連有可聚合丙烯酸酯基的松脂衍生物(單體)。附圖3進(jìn)一步示出此松脂衍生物如何聚合從而生成具有接枝松脂部分的丙烯酸酯骨架。凝膠的聚合度難以確定，但生成的丙烯酸骨架大概含約10，000-100，000個(gè)重復(fù)松脂酯單元。
具體實(shí)施方式
定義本發(fā)明所用的術(shù)語(yǔ)“溶膠(sol)”是指經(jīng)過(guò)水解和縮合反應(yīng)的各種反應(yīng)物的溶液。產(chǎn)生的氧化物物質(zhì)的分子量不斷增大。隨著這些物質(zhì)的增大，它們開(kāi)始互相連接為三維網(wǎng)狀物。本發(fā)明所用的術(shù)語(yǔ)“醇凝膠(alcogel)”是指可以從它自己的原始容器中移出并能自立的濕凝膠。醇凝膠由兩部分組成，固體部分和液體部分。固體部分通過(guò)連接的氧化物顆粒的三維網(wǎng)狀物 形成。液體部分(溶膠的原溶劑)填滿(mǎn)固體部分周?chē)目沼嗫臻g。醇凝膠的液體和固體部分占有相同的表觀體積。本發(fā)明所用的術(shù)語(yǔ)“超臨界流體”是指超過(guò)臨界壓力和臨界溫度的物質(zhì)。超臨界流體擁有一些和液體(密度、導(dǎo)熱性)一樣的性質(zhì)和一些和氣體(填滿(mǎn)其容器，沒(méi)有表面張力)一樣的性質(zhì)。本發(fā)明所用的術(shù)語(yǔ)“氣凝膠”是指當(dāng)醇凝膠的液體部分不破壞固體部分地被移除后的殘余部分。液體部分的移除可以通過(guò)如超臨界萃取實(shí)現(xiàn)。如果生產(chǎn)的正確，氣凝膠保持醇凝膠原來(lái)的形狀和至少50% (通常>85%)醇凝膠的體積。本發(fā)明所用的術(shù)語(yǔ)“干凝膠(xerogel)”是指醇凝膠的液體部分通過(guò)蒸發(fā)，或類(lèi)似方法移除后的殘余部分。干凝膠可保持它們的原始形狀，但經(jīng)常破裂。一些干凝膠干燥過(guò)程中的皺縮通常很?chē)?yán)重( 90%)。本發(fā)明所用的術(shù)語(yǔ)“凍凝膠”是指在冷凍醇凝膠并一直保持醇凝膠冷凍通過(guò)蒸發(fā)移除醇凝膠的前述液體部分后的殘余部分。凍凝膠可保持它們的原始形狀，但經(jīng)常破裂。一些凍凝膠干燥過(guò)程中的皺縮非常嚴(yán)重。在醇凝膠可中加入適合的表面活性劑可以緩解此問(wèn)題。本發(fā)明所用的術(shù)語(yǔ)“有機(jī)改性硅酸鹽氣凝膠(Aeromosil)”是指有機(jī)改性硅酸鹽氣凝膠(Organically Modified Silicate Aerogel),可通過(guò)用柔性、含有機(jī)物的聚合物如聚二甲硅氧烷(PDMS)改性硅酸鹽氣凝膠結(jié)構(gòu)獲得。本發(fā)明的空凝膠(empty gel) —般具有0.05至0.8g/cm3范圍的密度。負(fù)載凝膠時(shí)密度將依負(fù)載化合物的量和性質(zhì)增大。典型的負(fù)載的凝膠的密度將低于2.0g/cm3。氣凝膠中松脂和其它化合物的吸收使凝膠密度明顯大于純的氣凝膠，但它們明顯不同于由相同的起始凝膠通過(guò)完全塌陷制備的致密玻璃薄膜，由于此薄膜的密度類(lèi)似于相應(yīng)的玻璃，即2.2至4.8g/cm3。本發(fā)明所用的術(shù)語(yǔ)“松脂”包括主要由松香酸及其異構(gòu)體，或是精制飽和的(即氫化)反應(yīng)產(chǎn)物的氫化松脂組成的物質(zhì)。為本發(fā)明的目的，松脂也可在羧基上被功能化以獲得可聚合單體，包括松香酸及其異構(gòu)體的酯和酰胺。本發(fā)明所用的術(shù)語(yǔ)“水降解性聚合物”是指含有與水接觸隨著時(shí)間將水解的化學(xué)基團(tuán)的聚合物如聚丙烯酸酯和異丁烯酸酯。典型的化學(xué)基包括酯和酰胺基團(tuán)。本發(fā)明所用的術(shù)語(yǔ)“拋光速率”可認(rèn)為是當(dāng)著涂覆的表面暴露在海水時(shí)涂料成分的移除速率。對(duì)于防污涂料的理想拋光速率由產(chǎn)品針對(duì)的船或游船的類(lèi)型決定。因此持續(xù)航行的船一般需要低拋光速率，而快艇市場(chǎng)需要高拋光速率。根據(jù)本發(fā)明，可生產(chǎn)在最終的防污涂料中允許有非常寬的拋光速率范圍的負(fù)載聚合物的凝膠顆粒，這解決了船、游艇、小艇、船舶、浮標(biāo)、近海建筑物和任何其它應(yīng)防止其結(jié)垢的固定和非固定的水下物體和海洋構(gòu)筑物的廣闊范圍的需要。發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明某些分子如松脂、氫化松脂、水降解性松脂衍生物和/或其水降解性聚合物或其它水降解性聚合物被可束縛到凝膠顆粒(如氣凝膠或有機(jī)改性硅酸鹽氣凝膠)中。所得凝膠顆粒可加入到防污組合物如涂料中以控制所述組合物的拋光速率。根據(jù)本發(fā)明其它成分將被束縛到凝膠顆粒中，諸如對(duì)最終生產(chǎn)的含凝膠顆粒的涂料的性質(zhì)有有利影響的殺生物劑和/或金屬顆粒。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中本發(fā)明的凝膠顆粒用于防污涂料中以提供拋光控制。因此第一方面本發(fā)明涉及生產(chǎn)在防污涂料中用于拋光控制的負(fù)載聚合物的凝膠顆粒的方法，通過(guò)將由松脂或一種或多種松脂衍生物制備的一種或多種水溶性或水降解性聚合物整合到主體凝膠結(jié)構(gòu)進(jìn)行，該方法包括以下步驟:a.制備適合的干燥凝膠并隨后通過(guò)將凝膠顆粒浸沒(méi)在相應(yīng)熔化的聚合物或所述聚合物的濃縮液將所述一種或多種水溶性或水降解性聚合物吸收到凝膠中，或b.制備適合的干燥凝膠并隨后將凝膠顆粒浸沒(méi)在生產(chǎn)所述水溶性或水降解性聚合物所需的一種或多種相應(yīng)可聚合單體的溶`液中，接著原位進(jìn)行聚合，或c.制備適合的濕凝膠(醇凝膠)和用所述一種或多種水溶性或水降解性聚合物的飽和溶液交換濕凝膠中的母液，或d.制備具有平衡的疏水性/親水性的凝膠,該平衡的疏水性/親水性將確保在涂料生產(chǎn)過(guò)程中凝膠被部分地填充例如溶解在涂料粘結(jié)劑相中的所述水溶性或水降解性聚合物的涂料成分；可選地接著在加入到涂料制劑前或在進(jìn)一步涂料加工過(guò)程中將通過(guò)以上任一步驟a-d獲得的負(fù)載聚合物的凝膠顆粒研磨成更細(xì)顆粒。在本發(fā)明一種具體實(shí)施方式
中通過(guò)制備適合的干燥凝膠并隨后通過(guò)將凝膠浸沒(méi)在熔化的聚合物中或所述聚合物的濃縮液中將所述相應(yīng)一種或多種水溶性或水降解性聚合物吸收到凝膠中進(jìn)行束縛。在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中一種或多種水溶性或水降解性聚合物具有聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯骨架(主鏈)。在本發(fā)明另一種具體實(shí)施方式
中通過(guò)制備適合的干燥凝膠并隨后將所述凝膠浸沒(méi)在生產(chǎn)所述水溶性或水降解性聚合物所需的相應(yīng)一種或多種單體的溶液中，接著在原位進(jìn)行聚合來(lái)進(jìn)行束縛。在本發(fā)明另一種實(shí)施方式中通過(guò)用相應(yīng)的一種或多種水溶性或水降解性聚合物的飽和溶液交換已制備的濕凝膠(醇凝膠)中的母液來(lái)進(jìn)行束縛。在本發(fā)明又一實(shí)施方式中束縛通過(guò)以下進(jìn)行:制備具有平衡疏水性/親水性的凝膠，該平衡疏水性/親水性將確保在涂料生產(chǎn)過(guò)程中凝膠被部分地填充相應(yīng)的一種或多種水溶性或水降解性聚合物，所述一種或多種水溶性或水降解性聚合物已溶解在涂料粘結(jié)劑相中。在一種具體實(shí)施方式
中本發(fā)明也允許主體凝膠結(jié)構(gòu)的制備和一種或多種水溶性或水降解性聚合物的整合兩者在亞臨界條件下或超臨界條件下在高壓容器中進(jìn)行一鍋合成，接著在負(fù)載的凝膠顆粒分離前超臨界條件下或在氣相從反應(yīng)容器中排出溶劑和副產(chǎn)物。

在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中生產(chǎn)所述水溶性或水降解性聚合物所需的一種或多種相應(yīng)單體選自松脂、松脂衍生物如氫化松脂，或松香酸和松香酸的異構(gòu)體。在又一本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中，生產(chǎn)所述水溶性或水降解性聚合物所需的一種或多種相應(yīng)單體包含可聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團(tuán)或基團(tuán)。在本發(fā)明一種實(shí)施方式中相應(yīng)單體中的一種是松脂。在一種不同實(shí)施方式中相應(yīng)單體中的一種是氫化松脂。在一種不同實(shí)施方式中相應(yīng)單體中的一種是在羧基上衍生以包括具有所附可聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的連接劑的氫化松脂。在一種不同實(shí)施方式中相應(yīng)單體中的一種選自松香酸和松香酸的異構(gòu)體。在又一實(shí)施方式中相應(yīng)單體是包括可水解基如酯或酰胺的基于松脂的產(chǎn)物或衍生物。在本發(fā)明一種實(shí)施方式中水溶性或水降解性聚合物由一種或多種相應(yīng)單體通過(guò)聚合在原位生成。另一方面本發(fā)明也涉及通過(guò)本發(fā)明以上所述方法獲得的負(fù)載聚合物的凝膠顆粒，以及負(fù)載聚合物的凝膠顆粒，其中制備方法包括在超臨界條件的二氧化碳存在下進(jìn)行的一個(gè)或多個(gè)步驟。在本發(fā)明一種實(shí)施方式中負(fù)載聚合物的凝膠顆粒進(jìn)一步包含一種或多種殺生物齊U，諸如，例如，Econea 、Sea-Nine 或可溶性卩比唳硫酮類(lèi)(卩比硫鐵類(lèi)，Pyrithiones)。在本發(fā)明另一種實(shí)施方式中負(fù)載聚合物的凝膠顆粒進(jìn)一步包含金屬顆粒，諸如銀和/或銅的顆粒。另一方面本發(fā)明還涉及將通過(guò)本發(fā)明方法獲得的負(fù)載聚合物的凝膠顆粒作為防污涂料中的拋光控制成分的用途。在一種具體實(shí)施方式
中將通過(guò)本發(fā)明方法獲得的負(fù)載聚合物的凝膠顆粒用作游艇或其它類(lèi)型私人船只的防污涂料中的拋光控制成分。在另一種具體實(shí)施方式
中將通過(guò)本發(fā)明方法獲得的負(fù)載聚合物的凝膠顆粒用作商業(yè)船舶和船只的防污涂料中的拋光控制成分。在另一種具體實(shí)施方式
中將通過(guò)本發(fā)明方法獲得的負(fù)載聚合物的凝膠顆粒用作浮標(biāo)、近海構(gòu)筑物和任何其它水下物體的防污涂料中的拋光控制成分。在另一種具體實(shí)施方式
中將通過(guò)本發(fā)明方法獲得的負(fù)載聚合物的凝膠顆粒用作其它種類(lèi)的暴露或浸沒(méi)在海水中的固定和非固定的海洋構(gòu)筑物的防污涂料中的拋光控制成分。在另一種具體實(shí)施方式
中將通過(guò)本發(fā)明方法獲得的負(fù)載聚合物的凝膠顆粒用于設(shè)計(jì)用來(lái)轉(zhuǎn)移或抽取非飲用水(如來(lái)自電廠的冷水、廢水、污水等)的設(shè)備(包括泵和儲(chǔ)罐)的管道和其它部件的防污涂料中的拋光控制成分。另一方面本發(fā)明還涉及實(shí)現(xiàn)防污涂料拋光控制的方法，該方法包括在涂料生產(chǎn)過(guò)程中將通過(guò)本發(fā)明方法獲得的負(fù)載聚合物的凝膠顆粒加入到相應(yīng)涂料制劑中。又一方面本發(fā)明還涉及改善防污涂料拋光速率的方法，該方法包括在涂料生產(chǎn)過(guò)程中將通過(guò)本發(fā)明方法獲得的負(fù)載聚合物的凝膠顆粒加入到相應(yīng)涂料配制品。通過(guò)以下非限制性實(shí)施例將在以下舉例說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1將20.25g氫化 松脂溶解在IOOml干甲基乙基酮(MEK)中，并加入72mg氫醌和360mg溴化四甲銨。將11.6g甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液溶解到IOml干MEK中，并在室溫緩慢加入到反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物置于氮?dú)猸h(huán)境下。攪拌15min后溫度升高到80°C并放置反應(yīng)混合物24小時(shí)。冷卻后通過(guò)真空蒸餾去除MEK。蠟狀黃色物質(zhì)重新溶解在二氯甲烷中，并用5%的氫氧化鈉水溶液洗滌，然后用鹽溶液和最后用水洗滌。二氯甲烷溶液通過(guò)硫酸鈉干燥并通過(guò)真空蒸餾去除溶劑。產(chǎn)率是82%。實(shí)施例2描述了由TMOS制備氣凝膠:85ml TMOS (原娃酸四甲酯，四甲基娃燒)與400ml甲醇用磁力攪拌器混合15min,然后加入50ml 0.5%氨水溶液。凝膠劇烈攪拌2分鐘后進(jìn)行靜置不攪拌，并另外凝膠化15分鐘。將300g的所制備的凝膠切成片，并放入500毫升的高壓流容器(flow vessel)。讓甲醇以約l/2ml/分流動(dòng)幾天后以便除去水份，將溫度提高到40°C并將反應(yīng)容器以3巴/分鐘的速度用甲醇逐漸加壓到100巴。反應(yīng)器以6_7g CO2/分鐘的速率在100巴壓力和40°C下用CO2流通9小時(shí)。此后，CO2氣在幾小時(shí)內(nèi)緩慢放出，自容器中收集剩余的干親水性二氧化硅氣溶膠。為了制備更疏水的氣凝膠，采用與上述相同的方法MTMS (甲基三甲氧基硅烷)可以部分地用作替代TM0S。實(shí)施例3
破碎實(shí)施例2中制備的材料以制備低于Icm3的小塊，并將其浸沒(méi)到松脂單體和百分之幾的AIBN作為聚合引發(fā)劑的二氯甲烷溶液中。蒸發(fā)溶劑后，加入二甲苯并加熱懸浮物質(zhì)到85°C。聚合進(jìn)行約15分鐘。冷卻該物質(zhì)并用二甲苯洗滌幾次以去除未反應(yīng)的松脂單體,和如果需要在使用前真空干燥。實(shí)施例4如實(shí)施例2所描述的，由TMOS制備氣凝膠。破碎材料以制備低于Icm3的小塊，并與丙酮中的松脂和基于松脂的單體溶液一起放入容器。將容器加熱到60°C在此可獲得丙酮中的松脂溶液。保持容器溫度在60°C和80°C之間不超過(guò)4小時(shí)。自松脂中分離負(fù)載的凝膠和如果需要在使用前真空干燥。實(shí)施例5a如實(shí)施例2所述由TMOS制備氣凝膠。破碎材料以制備低于Icm3的小塊，并放入有過(guò)量基于松脂單體和Econea (—種有機(jī)殺生物劑)混合物的容器。自熔融松脂中分離填充的凝膠。將具有填充的凝膠的容器加熱到140°C并保持此溫度不超過(guò)4小時(shí)。

實(shí)施例5b以Sea-Nine 作為殺生物劑進(jìn)行實(shí)施例4a的步驟。實(shí)施例6a如實(shí)施例2所描述的，由TMOS制備氣凝膠。破碎材料以制備低于Icm3的小塊，并與丙酮中的基于松脂單體和Econea 溶液一起放入(一種有機(jī)殺生物劑)到容器。將容器加熱到約52°C在此獲得松脂和Econea 的丙酮溶液。容器保持此溫度約4小時(shí)。自松脂溶液中分尚填充的凝膠和在使用前真空干燥。實(shí)施例6b以Sea-Nine 作為殺生物劑進(jìn)行實(shí)施例5a的步驟。實(shí)施例7如實(shí)施例5a，但容器以亞臨界或超臨界二氧化碳作為溶劑加壓。溶劑和可能的共溶劑優(yōu)選在容器冷卻后以氣體排出。實(shí)施例8按參考文獻(xiàn)I1的詳細(xì)描述制備有機(jī)改性硅酸鹽氣凝膠，但替代Pd-二亞胺(Pd-diiminate),加入基于松脂的單體和殺生物劑。所有反應(yīng)組分直接在有攪拌磁鐵的IOml高壓反應(yīng)容器以表I所描述的量混合到一起。將反應(yīng)器加熱到40°C并采用約500壓力的C02。反應(yīng)共持續(xù)48h。通過(guò)在幾小時(shí)內(nèi)緩慢釋放壓力移除未反應(yīng)成分和副產(chǎn)物，自反應(yīng)器中收集含基質(zhì)的負(fù)載松脂的微酸性有機(jī)改性娃酸鹽氣凝膠。1Jespersen H.T.et al, J.0f Supercritical Fluids 46 (2008) 178 - 184表ITMOS:1.79g甲酸:2.14gPDMS-S14:0.71g松脂:0_5g殺生物劑:0_5g。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)用于防污涂料中拋光控制的負(fù)載聚合物的凝膠顆粒的方法，通過(guò)將由松脂或一種或多種松脂衍生物制備的一種或多種水溶性或水降解性聚合物整合到主體凝膠結(jié)構(gòu)而進(jìn)行，該方法包括以下步驟: a.制備適合的干燥凝膠并隨后通過(guò)將凝膠顆粒浸沒(méi)在相應(yīng)熔融聚合物中或所述聚合物的濃縮液中將所述一種或多種水溶性或水降解性聚合物吸收到所述凝膠中，或 b.制備適合的干燥凝膠并隨后將凝膠顆粒浸沒(méi)在制備所述水溶性或水降解性聚合物所需的一種或多種相應(yīng)單體的溶液中，接著進(jìn)行原位聚合，或 c.制備適合的濕凝膠(醇凝膠)并用所述一種或多種水溶性或水降解性聚合物的飽和溶液交換濕凝膠中的母液，或 d.制備具有平衡的疏水性/親水性的凝膠，該平衡的疏水性/親水性確保在涂料生產(chǎn)過(guò)程中凝膠被部分地填充已經(jīng)溶解在該涂料的粘結(jié)劑相中的涂料成分例如所述水溶性或水降解性聚合物； 然后可選地在加入到涂料制劑前或在進(jìn)一步涂料加工過(guò)程中將通過(guò)以上任一步驟a-d獲得的所述負(fù)載聚合物的凝膠顆粒研磨成更細(xì)顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述主體凝膠為干凝膠、氣凝膠、凍凝膠或有機(jī)改性硅酸鹽氣凝膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述主體凝膠為通過(guò)用由松脂或一種或多種松脂衍生物制備的所述一種或 多種水溶性或水降解性聚合物的飽和溶液交換已制備的濕凝膠(醇凝膠)中的母液制備的濕凝膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述主體凝膠結(jié)構(gòu)的制備和一種或多種水溶性或水降解性聚合物的整合兩者在亞臨界條件下或超臨界條件下在高壓容器中進(jìn)行一鍋合成，接著在負(fù)載的凝膠顆粒分離前在超臨界條件下或在氣相中從反應(yīng)容器中排出溶劑和副產(chǎn)物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一種或多種水溶性或水降解性聚合物由相應(yīng)單體通過(guò)聚合原位生成。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中生產(chǎn)所述水溶性或水降解性聚合物所需的一種或多種相應(yīng)單體選自松脂、松脂衍生物如氫化松脂、或松香酸和松香酸異構(gòu)體。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述負(fù)載聚合物的凝膠顆粒進(jìn)一步包含一種或多種殺生物劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述殺生物劑選自Ec0neaTM、Sea-NineTM或可溶性吡啶硫酮、或它們的混合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述負(fù)載聚合物的凝膠顆粒進(jìn)一步包含金屬顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述金屬顆粒選自Ag或Cu顆粒、或它們的混合物。
11.通過(guò)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法獲得的負(fù)載聚合物的凝膠顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的負(fù)載聚合物的凝膠顆粒，其中所述制備方法包括在超臨界條件下的二氧化碳存在下進(jìn)行的一個(gè)或多個(gè)步驟。
13.通過(guò)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法獲得的負(fù)載聚合物的凝膠顆粒作為防污涂料中拋光控制成分的用途。
14.一種用于實(shí)現(xiàn)防污涂料拋光控制的方法，所述方法包括在涂料加工過(guò)程中將通過(guò)權(quán)利要求ι- ο任一項(xiàng)所述的方法獲得的負(fù)載聚合物的凝膠顆粒加入到相應(yīng)涂料制劑中。
15.一種用于改善防污涂料的拋光速率的方法，所述方法包括在涂料加工過(guò)程中將通過(guò)權(quán)利要求ι- ο任一項(xiàng)所述的方法獲得的負(fù)載聚合物的凝膠顆粒加入到相應(yīng)涂料制劑 中。
全文摘要
本發(fā)明提供用于船只防污涂料的拋光控制成分，其包含束縛在如氣凝膠或有機(jī)改性硅酸鹽氣凝膠的凝膠顆粒中的松脂或其它水降解性聚合物。
文檔編號(hào)C09D7/12GK103189454SQ201180022363
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月2日
發(fā)明者亨里克·托夫特耶斯佩森 申請(qǐng)人:費(fèi)拜克有限公司, 恩普若有限公司