專利名稱：作為傳熱介質(zhì)的具有改進(jìn)粘度的流體硫的制作方法
作為傳熱介質(zhì)的具有改進(jìn)粘度的流體硫本發(fā)明涉及一種包含元素硫和含陰離子的添加劑的混合物，一種制備包含元素硫和含陰離子的添加劑的混合物的方法，一種包含元素硫和含陰離子的添加劑的混合物作為熱載體和/或蓄熱劑的用途，包含一種包含元素硫和含陰離子的添加劑的混合物的熱載體和/或蓄熱劑以及包括各自如權(quán)利要求書(shū)中所定義的用包含元素硫和含陰離子的添加劑的混合物填充的管線、熱交換器和/或容器的太陽(yáng)能熱電廠。根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)熱載體或蓄熱劑流體所要求的特征在很大程度上變化并且因此在實(shí)踐中使用多種流體。流體應(yīng)為液體且在室溫或者甚至更低溫度下具有低粘度。對(duì)于較高的使用溫度，水不再是一個(gè)選項(xiàng)；其蒸氣壓太大。因此，在至多約320° C下使用烴基礦物油并且對(duì)于至多400° C的溫度使用含合成芳族化合物的油或娃油(Verein DeutscherIngenieure, VDI-Gesellschaft Verfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen(GVC),
VDI WarmeatlaS,第 10 版，Springer Verlag Berlin Heidelberg, 2006)。熱載體流體的近期應(yīng)用是間接由太陽(yáng)輻射大規(guī)模產(chǎn)生電能的太陽(yáng)能熱電廠·(Butscher, R.，Bild der Wissenschaft 2009, 3,第 84-92 頁(yè))。這涉及例如借助拋物面形反射鏡槽將太陽(yáng)輻射聚焦到反射鏡的焦線中。在該焦線處為可以在玻璃管內(nèi)以防止熱損失的金屬管，其中已經(jīng)抽空同心管之間的空間。由太陽(yáng)輻射加熱的熱載體流體流過(guò)該金屬管。當(dāng)前使用的熱載體流體的一個(gè)實(shí)例是二苯基醚和聯(lián)苯的混合物。以此方式通過(guò)聚焦的太陽(yáng)輻射將熱載體加熱至最高400° C。該熱熱載體在蒸汽發(fā)生器中將水加熱成蒸汽。該蒸汽驅(qū)動(dòng)渦輪，后者又如在常規(guī)發(fā)電廠中一樣驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)發(fā)電。該方法可以實(shí)現(xiàn)基于太陽(yáng)輻射的含能量為約16%的平均效率。蒸汽輪機(jī)在該入口溫度下的效率為約37%。迄今為止，已經(jīng)以幾百兆瓦的裝機(jī)功率建造這類發(fā)電廠并且正計(jì)劃建造許多其他的發(fā)電廠，尤其是在西班牙，但也在北非和USA。用作熱載體的二苯基醚和聯(lián)苯的混合物(該混合物在下文稱為“熱油”)的兩種成分在標(biāo)準(zhǔn)壓力下在約256° C下沸騰。聯(lián)苯的熔點(diǎn)為68-72° C，而二苯基醚的熔點(diǎn)為
26-39° C。這兩種物質(zhì)的混合物將熔點(diǎn)降至12° C。這兩種物質(zhì)的混合物可以在高達(dá)最大400° C下使用；在更高溫度下發(fā)生分解。蒸氣壓在該溫度下為約10巴，該壓力在工業(yè)上仍可忍受。理想的是獲得高于37%的渦輪效率。然而，高于400° C的蒸汽入口溫度對(duì)該目的是必需的。蒸汽輪機(jī)的效率隨著渦輪入口溫度上升?，F(xiàn)代火電廠在蒸汽入口溫度高達(dá)650° C下操作且因此實(shí)現(xiàn)約45%的效率。在技術(shù)上也完全可能的是在太陽(yáng)能熱電廠中將熱載體流體在反射鏡的焦線中加熱至約650° C的溫度，并因此同樣可以在火電廠中實(shí)現(xiàn)該高效率；然而，這因當(dāng)前使用的熱載體流體的有限熱穩(wěn)定性而受到抑制。
比拋物槽式發(fā)電廠中要高的溫度可以在太陽(yáng)能塔式熱電廠中實(shí)現(xiàn)，其中塔被將陽(yáng)光聚焦于該塔上部的接收器上的反射鏡包圍。在該接收器中，熱載體被加熱，然后經(jīng)由熱交換器用于產(chǎn)生蒸汽并操作潤(rùn)輪。在塔式發(fā)電廠(例如Solar II, California, USA)中，已經(jīng)將硝酸鈉(NaNO3)和硝酸鉀(KNO3)的混合物(60:40)用作熱載體。該混合物可以在高達(dá)550° C下無(wú)任何問(wèn)題地使用，但具有240° C的非常高熔點(diǎn)，即該混合物在該溫度以下固化并因此再也不能作為熱載體在管線中循環(huán)。所建議的另一可能的高溫?zé)彷d體是基于硫的熱載體。硫在標(biāo)準(zhǔn)壓力下在120° C下熔融且在標(biāo)準(zhǔn)壓力下在440° C下沸騰。然而，液態(tài)硫作為熱載體成問(wèn)題，因?yàn)樗?60-220° C的溫度范圍內(nèi)通常高度粘稠且不可泵送。因此，理想的是降低熔融硫的粘度。為了降低硫熔體的粘度，WO 2005/071037描述了將該硫與小比例的硒和/或碲混合。US 4 335 578描述了通過(guò)加入溴或碘降低硫熔體的粘度。
然而，所有這些添加劑在低溫下已經(jīng)具有高度腐蝕性并且在該硫熔體的高溫下甚至更具腐蝕性。有利的是連續(xù)操作太陽(yáng)能熱電廠。這例如通過(guò)在高太陽(yáng)輻射期間儲(chǔ)熱而實(shí)現(xiàn)，在日落后或者在不良?xì)夂蚱陂g可以將熱用于發(fā)電。可以通過(guò)將受熱的熱載體介質(zhì)儲(chǔ)存于良好絕緣的儲(chǔ)罐中直接儲(chǔ)熱或者通過(guò)將該熱由受熱的熱載體介質(zhì)轉(zhuǎn)移至另一介質(zhì)(蓄熱劑)，例如硝酸鈉-硝酸鉀鹽熔體而間接儲(chǔ)熱。間接方法已經(jīng)在西班牙的50MW Andasol I發(fā)電廠中實(shí)施，其中將約28000噸硝酸鈉和硝酸鉀￠0:40)的熔體在良好絕緣的罐中用作蓄熱劑。在太陽(yáng)輻射期間，將該熔體由更冷的罐(約280° C)通過(guò)熱油-鹽熱交換器泵入更熱的罐中并在該方法中被加熱至約380° C。借助熱交換器，由熱油取出熱能并將其引入該鹽熔體中(熱油-鹽熱交換器)。在低太陽(yáng)輻射期間和在夜間，該發(fā)電廠可以用完全充電蓄電池在滿負(fù)荷下操作約7. 5小時(shí)。然而，也將有利的是將該熱載體介質(zhì)用作蓄熱劑介質(zhì)，因?yàn)槿绱丝梢允÷韵鄳?yīng)的熱油-鹽熱交換器。此外，以此方式可以避免具有還原性能的熱油與強(qiáng)氧化性硝酸鹽熔體的可能接觸。由于熱油與硝酸鈉/硝酸鉀熔體相比要高得多的成本，迄今為止已經(jīng)不將熱油作為蓄熱劑考慮。本發(fā)明的目的是提供一種易得的改進(jìn)熱載體和蓄熱劑物質(zhì)，優(yōu)選熱載體和蓄熱劑流體。該流體應(yīng)可在高于400° C，優(yōu)選高于500° C的溫度下使用。同時(shí)，熔點(diǎn)應(yīng)比已經(jīng)在工業(yè)中使用的已知無(wú)機(jī)鹽熔體低，例如低于130° Co該流體額外應(yīng)具有工業(yè)上可耐受的、非常低的蒸氣壓，優(yōu)選低于10巴。原則上講，任何種類的元素硫?qū)τ诒景l(fā)明具有良好適用性。元素硫早就已知且例如描述于 Gmelins Handbuch der AnorganischenChemie [Gmelin 無(wú)機(jī)化學(xué)手冊(cè)](第 8 版，Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1953)中。它可以由天然來(lái)源、硫化物礦或通過(guò)Frasch方法得到，但也在礦物油和天然氣的脫硫中大量得到。具有良好適用性的硫具有98-100重量％，優(yōu)選99. 5-100重量％的純度。與100重量％的差取決于獲得它的方法通常為水、無(wú)機(jī)礦物或烴類。
含陰離子的添加劑在本申請(qǐng)上下文中為元素周期表的金屬與單原子或多原子、形式上帶一個(gè)或多個(gè)負(fù)電荷的陰離子，優(yōu)選由非金屬原子形成的陰離子的化合物。該類金屬的實(shí)例是堿金屬，優(yōu)選鈉、鉀；堿土金屬，優(yōu)選鎂、鈣、鋇；元素周期表第13族金屬，優(yōu)選招；過(guò)渡金屬，優(yōu)選猛、鐵、鈷、鎳、銅、鋅。該類陰離子的實(shí)例是鹵化物和多鹵化物，例如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、三碘化物；硫?qū)倩衔锖投嗔驅(qū)倩衔?，例如氧化物、氫氧化物、硫化物、氫硫化物、二硫化物、三硫化物、四硫化物、五硫化物、六硫化物、硒化物、碲化物；磷屬化合物，例如酰胺、酰亞胺、氮化物、磷化物、砷化物；擬鹵化物，例如氰化物、氰酸根、硫氰酸根；配合物陰離子，例如磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、硫酸根、硫酸氫根、亞硫酸根、亞硫酸氫根、硫代硫酸根、六氰合鐵酸根、四氯鋁酸根、四氯鐵酸根。含陰離子的添加劑的實(shí)例是氯化鋁(III)、氯化鐵(III)、硫化鐵(II)、溴化鈉、溴化鉀、碘化鈉、碘化鉀、硫氰酸鉀、硫氰酸鈉、硫化鈉(Na2S)、四硫化二鈉(Na2S4)、五硫化二鈉(Na2S5)、五硫化二鉀(K2S5)、六硫化二鉀(K2S6)、四硫化鈣(CaS4)、三硫化鋇(BaS3)、硒化二 鉀(K2Se)、磷化三鉀(K3P)、六氰合鐵酸(II)鉀、六氰合鐵酸(III)鉀、硫氰酸銅(I)、三碘化鉀、三碘化銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氧化鈉、氧化鉀、氧化銫、氰化鉀、氰酸鉀、四鋁酸鈉、硫化錳(II)、硫化鈷(II)、硫化鎳(II)、硫化銅(II)、硫化鋅、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、磷酸三鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、硫酸鉀、硫酸氫鉀、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、硫代硫酸鉀。含陰離子的添加劑在本申請(qǐng)范圍內(nèi)也為兩種或更多種元素周期表的金屬與單原子或多原子、形式上帶一個(gè)或多個(gè)負(fù)電荷的陰離子，優(yōu)選由非金屬原子形成的陰離子的化合物的混合物。根據(jù)當(dāng)前的知識(shí)狀況，各組分的比例就此而言并不重要。特別優(yōu)選的含陰離子的添加劑是堿金屬硫?qū)倩衔?，例如堿金屬，即鋰、鈉、鉀、銣或銫，與硫?qū)僭?，即氧、硫、硒或碲之間的二元化合物。應(yīng)理解的是這些二元化合物的混合物也是可能的，并且混合比根據(jù)現(xiàn)有知識(shí)并不重要。非常特別優(yōu)選的含陰離子的添加劑是四硫化二鈉(Na2S4)、五硫化二鈉(Na2S5)、五硫化二鉀(K2S5)、六硫化二鉀(K2S6)、硫氰酸鈉(NaSCN)、硫氰酸鉀(KSCN)、氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)，以及這些組分中至少兩種的混合物。制備上述含陰離子的添加劑的方法原則上是已知的且描述于文獻(xiàn)中。例如，可以通過(guò)在400-500° C的溫度下共熔融而直接由堿金屬硫化物和合適量的硫制備式M2Sx(x=2、3、4、5、6)的堿金屬多硫化物。例如可以通過(guò)用碳還原對(duì)應(yīng)的堿金屬硫酸鹽而制備相應(yīng)的堿金屬硫化物(M2S)。制備堿金屬多硫化物的另一非常合適方法是堿金屬與硫的直接反應(yīng)，例如如US 4，640，832所述。其他適合制備堿金屬多硫化物的方法是使堿金屬碳酸鹽或堿金屬氫氧化物與硫反應(yīng)、使堿金屬硫化物與硫反應(yīng)、使堿金屬硫化物或堿金屬氫硫化物在水溶液或醇溶液與硫反應(yīng)或者使堿金屬與硫在液氨中反應(yīng)。本發(fā)明混合物優(yōu)選包含50-99. 999重量％，優(yōu)選80-99. 99重量％，更優(yōu)選90-99. 9重量％的元素硫，在每種情況下基于本發(fā)明混合物的總質(zhì)量。本發(fā)明混合物優(yōu)選包含O. 001-50重量％，優(yōu)選O. 01-20重量％，更優(yōu)選O. 1-10重
量％的含陰離子的添加劑，在每種情況下基于本發(fā)明混合物的總質(zhì)量。
本發(fā)明混合物可以包含其他添加劑，例如降低該混合物的熔點(diǎn)的添加劑。這些添加劑的總量基于本發(fā)明混合物的總質(zhì)量通常為O. 01-50重量％。本發(fā)明混合物各組分之和加起來(lái)為100%。包含元素硫和含陰離子的添加劑的本發(fā)明混合物，任選為本發(fā)明流體混合物(如下所定義)，可以按如下制備。將所有組分(硫和一種含陰離子的添加劑或多種含陰離子的添加劑)以合適的質(zhì)量比在固態(tài)下相互混合，然后任選熔融以得到最終流體混合物。 或者首先熔融該元素硫，在混合的同時(shí)加入一種含陰離子的添加劑或多種含陰離子的添加劑，并任選通過(guò)冷卻將所得混合物轉(zhuǎn)化成固態(tài)。優(yōu)選將該一種含陰離子的添加劑或多種含陰離子的添加劑基本完全溶于該硫熔體中。
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本申請(qǐng)還提供了呈流體形式的包含元素硫和含陰離子的添加劑的上述本發(fā)明混·合物。這些混合物在下文稱為“本發(fā)明流體混合物”。本文中的術(shù)語(yǔ)“本發(fā)明流體混合物”是指該混合物中的硫在壓力為101325Pa(絕對(duì))或甚至更高壓力下至少部分地，優(yōu)選完全地以流體形式存在。本發(fā)明流體混合物在101325Pa(絕對(duì))的壓力下優(yōu)選具有120-450° C的溫度。在高于101325Pa(絕對(duì))的壓力下，本發(fā)明流體混合物優(yōu)選具有120-600° C的溫度。就組成而言，本發(fā)明流體混合物對(duì)應(yīng)于原則上或優(yōu)選、特別優(yōu)選或非常特別優(yōu)選如上所述的包含元素硫和含陰離子的添加劑的本發(fā)明混合物。本發(fā)明流體混合物在120-195 ° C的溫度范圍內(nèi)的最大粘度通常為O. 005-50Pa · s，優(yōu)選 O. 005_30Pa · s，更優(yōu)選 O. 005_5Pa · s，其在 101325Pa (絕對(duì))的壓力下如實(shí)施例所述測(cè)量。本申請(qǐng)進(jìn)一步涉及在每種情況下如上所述的包含元素硫和含陰離子的添加劑的混合物，優(yōu)選本發(fā)明流體混合物作為熱載體和/或蓄熱劑的用途。本申請(qǐng)進(jìn)一步涉及在每種情況下如上所述的包含元素硫和含陰離子的添加劑的混合物，優(yōu)選本發(fā)明流體混合物在發(fā)電廠，例如太陽(yáng)能熱電廠中作為熱載體和/或蓄熱劑的用途。本申請(qǐng)進(jìn)一步涉及在每種情況下如上所述的包含元素硫和含陰離子的添加劑的混合物，優(yōu)選本發(fā)明流體混合物在120-600° C的溫度下在發(fā)電廠，例如太陽(yáng)能熱電廠中作為熱載體和/或蓄熱劑的用途。本發(fā)明流體混合物的上述用途，尤其是作為熱載體的用途，優(yōu)選在排除空氣和水分下發(fā)生，優(yōu)選在例如由管線、泵、熱交換器、控制裝置和容器構(gòu)成的封閉體系中發(fā)生。本申請(qǐng)進(jìn)一步提供了包含一種元素硫和含陰離子的添加劑的混合物的熱載體或蓄熱劑，該混合物優(yōu)選呈流體形式。熱載體為由熱源，例如在太陽(yáng)能熱電廠中由太陽(yáng)加熱且將其中存在的熱量傳送特定距離的介質(zhì)。然后它們可以將該熱轉(zhuǎn)移至另一介質(zhì)，例如水或氣體，優(yōu)選借助熱交換器轉(zhuǎn)移，此時(shí)該其他介質(zhì)隨后例如驅(qū)動(dòng)渦輪。熱載體還可以將其中存在的熱量轉(zhuǎn)移至存在于儲(chǔ)存容器中的另一介質(zhì)(例如硝酸鉀/硝酸鈉鹽熔體)中并因此將該熱送去儲(chǔ)存。熱載體本身也可以引入儲(chǔ)存容器中并保留在其中；此時(shí)，它們本身既為熱載體又為蓄熱劑。蓄熱劑是可以在一定時(shí)間內(nèi)儲(chǔ)存熱量并且通常位于固定容器(優(yōu)選絕緣以防熱損失)中的介質(zhì)，通常是物質(zhì)組合物，例如本發(fā)明混合物。本申請(qǐng)進(jìn)一步提供了太陽(yáng)能熱電廠，其包括用包含元素硫和含陰離子的添加劑的混合物填充的管線、熱交換器和/或容器。
實(shí)施例按如下測(cè)量物理性能在120-195° C的溫度范圍內(nèi)借助旋轉(zhuǎn)測(cè)粘法根據(jù)內(nèi)部方法按如下測(cè)定該混合物的動(dòng)態(tài)粘度。測(cè)試裝置由靜止的圓柱形容器構(gòu)成，其中存在安裝得可以旋轉(zhuǎn)的實(shí)心圓筒。將待分析的流體引入環(huán)隙中。然后測(cè)定允許實(shí)心圓筒以特定速度旋轉(zhuǎn)所需轉(zhuǎn)矩。作為產(chǎn)生的速度梯度的函數(shù)的所需轉(zhuǎn)矩可以用來(lái)計(jì)算該流體的動(dòng)態(tài)粘度。實(shí)施例I (通用方法) 在氮?dú)鈿夥障略跀嚢璧耐瑫r(shí)將實(shí)施例2-6中所述特定混合物由室溫加熱至250° C。由約120° C起開(kāi)混合物變?yōu)橐后w。在進(jìn)一步加熱的過(guò)程中，起始粘度由約159° C起顯著增加，在約190° C下達(dá)到最大值，然后在甚至更高溫度下再次降低，這由攪拌器轉(zhuǎn)矩的變化測(cè)得。使該混合物由250° C冷卻至150° C。該加熱和冷卻操作再進(jìn)行9次。然后在室溫下取出該混合物的樣品并如上所述測(cè)定樣品的動(dòng)態(tài)粘度。實(shí)施例2使用3g五硫化二鉀(K2S5)和297g硫的混合物進(jìn)行實(shí)施例1，并且測(cè)量樣品的動(dòng)態(tài)粘度。粘度最大值處于195° C且為5Pa · S。實(shí)施例3使用5g氫氧化鉀(KOH)和295g硫的混合物進(jìn)行實(shí)施例I，并且測(cè)量樣品的動(dòng)態(tài)粘度。粘度最大值處于195° C且為5Pa · S。實(shí)施例4使用5g氫氧化鈉(NaOH)和295g硫的混合物進(jìn)行實(shí)施例I，并且測(cè)量樣品的動(dòng)態(tài)粘度。粘度最大值處于195° C且為30Pa · S。實(shí)施例5使用3g五硫化二鈉(Na2S5)和297g硫的混合物進(jìn)行實(shí)施例I，并且測(cè)量樣品的動(dòng)態(tài)粘度。粘度最大值處于195° C且為IOPa · S。實(shí)施例6使用15g氯化鐵(III) (FeCl3)和285g硫的混合物進(jìn)行實(shí)施例1，并且測(cè)量樣品的動(dòng)態(tài)粘度。粘度最大值處于195° C且為38Pa · S。實(shí)施例7 (對(duì)比)使用300g硫重復(fù)實(shí)施例1，并且不加入含陰離子的添加劑。如實(shí)施例I所述，將硫加熱并冷卻總共10次。然后在室溫下取出該混合物的樣品并如上所述測(cè)定動(dòng)態(tài)粘度。粘度最大值處于190。C 且為 90Pa*s。
權(quán)利要求
1.一種包含元素硫和含陰離子的添加劑的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的混合物，其中所述含陰離子的添加劑包括元素周期表的金屬與單原子或多原子、帶一個(gè)或多個(gè)負(fù)電荷的陰離子的離子性化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的混合物，其呈流體形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的混合物，其在120-195°C的溫度和101326Pa(絕對(duì))的壓力下的最大粘度為O. 005-50Pa · S。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所定義的混合物作為熱載體和/或蓄熱劑的用途。
6.如權(quán)利要求3或4所定義的呈流體形式的混合物作為熱載體和/或蓄熱劑的用途。
7.如權(quán)利要求5或6所定義的用途，其在發(fā)電廠中作為熱載體和/或蓄熱劑。
8.一種熱載體和/或蓄熱劑，包含如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所定義的混合物。
9.一種熱載體和/或蓄熱劑，包含如權(quán)利要求3或4所定義的呈流體形式的混合物。
10.一種太陽(yáng)能熱電廠，包括用如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所定義的混合物填充的管線、熱交換器和/或容器。
11.一種制備一種包含元素硫和含陰離子的添加劑的混合物的方法，其中i)使元素硫和一種含陰離子的添加劑或多種含陰離子的添加劑以所需質(zhì)量比在固態(tài)下相互混合，然后任選通過(guò)加熱將所述混合物轉(zhuǎn)化成熔體，或者ii)其中首先熔融所述元素硫，在混合的同時(shí)向其中加入一種含陰離子的添加劑或多種含陰離子的添加劑，并任選通過(guò)冷卻將所得混合物轉(zhuǎn)化成固態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有元素硫和含陰離子的添加劑的混合物。
文檔編號(hào)C09K5/12GK102884154SQ201180023080
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月9日
發(fā)明者F·梅杰, F·澤勒, F·加爾利希斯, M·加特納, S·毛雷爾, J·沃特曼, M·魯茨, G·胡貝爾, O·馬赫哈默, K·希爾勒-阿恩特 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司