專利名稱：成膜的輻射交聯(lián)粘合劑的制作方法
成膜的輻射交聯(lián)粘合劑本發(fā)明涉及基于反應性聚氨酯的可輻射交聯(lián)的熱熔性粘合劑，其交聯(lián)之后具有高模量(G’)。它們將提供對無紡基材良好的粘合性。輻射固化粘合劑是眾所周知的。自由流動的通常低粘度的粘合劑例如通過自由基或陽離子聚合交聯(lián)以制備壓敏粘合劑或永久粘合劑層。為了確保良好的粘附力，聚合物必須與基材的表面相匹配。用于將塑料膜粘合到各種基材的可輻射交聯(lián)的粘合劑是一個特別的應用領域。例如，在許多衛(wèi)生產品中，膜粘合到膜或膜粘合到無紡織物。為了實現在不同材料之間的彈性粘合，選擇彈性粘合劑在該領域是必需的。復合材料的必要強度通過基材來提供。輻射固化的熱熔性粘合劑，例如來自DE4041753A1或W002/34858，是已知的。其中描述了在兩階段可聚合的基于氨基甲酸酯的涂料組合物，其在第一個硫化階段中通過可紫 外線聚合的丙烯酸酯基團硬化，然后在隨后的第二階段中通過異氰酸酯基團進行不可逆的交聯(lián)。單官能的丙烯酸酯作為反應性稀釋劑被添加到粘合劑中以降低粘度。然而，含異氰酸酯的粘合劑可能是有毒的。EP1262502描述了一種具有聚酯骨架的線性聚合物，所述聚酯骨架包含在一個鏈端的不飽和雙鍵和在另一個末端的反應的醇。其中沒有描述帶有在基體聚合物上反應的引發(fā)劑基團的粘合劑。其中描述了耐撕裂的平面支持層作為基材。DE102007015801描述了可以用作粘合標簽用的粘合劑的粘合劑。還描述了以聚
醚-或聚酯-聚氨酯預聚物為基礎制備的可輻射交聯(lián)的預聚物。只使用了高分子量的二醇；沒有描述作為具有由低分子量亞烷基二醇和二異氰酸酯組成的嵌段的嵌段共聚物的PU預聚物。例如，這些粘合劑被施用到支持膜上。紫外線交聯(lián)的粘合劑從WO 2005/105857也是已知的。其描述了包含聚酯二醇、聚醚硫醇和OH-官能的丙烯酸酯的反應產物，所述反應產物與多異氰酸酯反應。然后將這些預聚物與單體丙烯酸酯和引發(fā)劑混合，用作反應性粘合劑。已知的粘合劑具有在交聯(lián)期間由于必要的引發(fā)劑形成低分子量分解物質的缺點。在許多應用領域中這是不希望的，例如當該粘合劑接觸到皮膚時，可能引起皮膚刺激或皮膚損傷作用。此外，該交聯(lián)的粘合劑層是不穩(wěn)定的在這些復合材料的拉伸試驗中觀察到粘合劑中粘合失效。復合材料的機械穩(wěn)定部分是支持膜。因此，本發(fā)明的目的是提供用于粘合無紡織物的適合粘合劑，其中該粘合劑不含有游離的引發(fā)劑并且交聯(lián)之后該粘合劑膜呈現高模量。其也可以變得機械穩(wěn)定并且產生耐撕裂的聚合物膜。此外，將提供一種粘合無紡部件的方法。該方法還將在無紡部件之間不包括支持膜的情況下，允許無紡材料被直接粘合。該目的通過提供根據權利要求的輻射交聯(lián)的熱熔性粘合劑來實現。在這里提供一種熱熔性粘合劑，其含有包含至少一個可輻射交聯(lián)基團的聚氨酯聚合物和至少一類自由基光引發(fā)劑，該聚氨酯聚合物是由具有至少兩個NCO基團的反應性聚氨酯預聚物制備的。此夕卜，該聚氨酯預聚物應具有由在末端位置與二異氰酸酯反應的高分子量聚醚多元醇生成的嵌段結構，其中在一個末端或在全部末端反應的該反應產物含有由4至50個與二異氰酸酯反應的亞燒基二醇單元組成的嵌段,所述亞燒基二醇單元具有小于300g/mol的分子量。該具有嵌段結構的NCO封端的預聚物將以一些NCO基團與低分子量的雙官能化合物反應，所述雙官能化合物含有可自由基交聯(lián)的雙鍵和與NCO基團反應的基團；再與至少一個自由基光引發(fā)劑反應，所述自由基光引發(fā)劑含有OH基團并且隨后以已反應狀態(tài)存在于一些NCO基團上；任選與不含其他可自由基交聯(lián)基團的單官能化合物反應。已反應的化合物的量應相當于該預聚物中NCO基團的量。形成的該聚合物基本上不再含有游離的NCO基團。該粘合劑可含有其他聚合物和/或輔助物質。本發(fā)明還提供此類具有可輻射交聯(lián)官能團的熱熔性粘合劑的用途，其用于粘合無紡基材。本發(fā)明還提供此類熱熔性粘合劑的用途，其用于制備由至少一個無紡織物和粘合劑膜構成的粘合的、耐撕裂的多層物品。根據本發(fā)明的熱熔性粘合劑基本上由末端具有可交聯(lián)的反應性雙鍵的聚合物組成。在該PU聚合物上，還必須存在化學鍵合的引發(fā)劑。另外該聚合物可以具有游離的不可交聯(lián)的聚合物鏈端。該PU聚合物應由NCO-反應性的聚氨酯預聚物制得并具有嵌段結構?！ぷ鳛橛糜谶M一步反應的基體，該聚氨酯預聚物A)應具有嵌段結構。其可以通過長鏈二醇和/或三醇與過量的二異氰酸酯化合物優(yōu)選與不對稱二異氰酸酯的分步反應來制備，其中該中間體然后在進一步的反應中與二異氰酸酯和低分子量二醇反應。選擇比例以得到末端NCO官能化的預聚物。使用部分三官能的多元醇或異氰酸酯是合適的。然而，特別地該預聚物應是線性的，即是由二醇和二異氰酸酯制備的。可用于合成該PU預聚物的多元醇和多異氰酸酯是本領域技術人員已知的。可以使用已知的粘合劑用的芳香族或脂肪族二異氰酸酯。優(yōu)選的適合的不對稱二異氰酸酯是具有至少兩個不同反應性異氰酸酯基的單體芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的二或三異氰酸酯。例子是2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(1 1)、氫化2，4’-1 1 (H12MDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI )、I-甲基-2，4- 二異氰酸基環(huán)己烷、1，6- 二異氰酸基_2，2，4-三甲基己烷、1，6- 二異氰酸基-2，4，4-三甲基己烷、I-異氰酸基甲基-3-異氰酸基-1，5，5-三甲基環(huán)己烷(iroi)或賴氨酸二異氰酸酯。脂肪族不對稱二異氰酸酯是特別適合的。通過二異氰酸酯的三聚或低聚或通過過量二異氰酸酯與含羥基或氨基的多官能或三官能化合物反應生成的多異氰酸酯，適合作為可任選部分使用的三官能異氰酸酯。已在上面提到的不對稱二異氰酸酯是用于制造三聚體的適合的異氰酸酯。優(yōu)選脂肪族異氰酸酯的三聚產物，特別是基于TMXDI或IPDI的那些。芳香族異氰酸酯的比例應優(yōu)選小于該異氰酸酯的50%。基于脂肪族或脂環(huán)族多異氰酸酯的，特別是基于IPDI和/或氫化2，4’ -MDI的，PU預聚物是特別優(yōu)選的?？梢赃x擇已知的分子量大于1000至50，000g/mol的多元醇作為長鏈雙官能或三官能多元醇。對于這些多元醇，具有小于20°C，優(yōu)選小于0°C，特別優(yōu)選小于-20°C的玻璃化轉變溫度是適宜的。此外，優(yōu)選的多元醇在室溫下是液態(tài)的。所有熔點均應為30°C以下，優(yōu)選20°C以下，特別優(yōu)選_20°C以下。此類多元醇的例子是聚醚、聚酯、聚酯酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯或含OH基團的聚烯烴。特別適合的聚(甲基)丙烯酸酯是通過可控自由基聚合制備的。此類已知方法包括，例如可逆加成斷裂鏈轉移聚合(RAFT)、氮氧穩(wěn)定自由基聚合(NMP)、原子轉移自由基聚合(ATRP)或單電子轉移活性自由基聚合(SET-LRP)。具有末端OH基團的聚(甲基)丙烯酸酯是特別優(yōu)選的。用于制備I3U預聚物的適合多元醇的其他例子是由二元羧酸和聚醚二元醇組成的聚酯多元醇，特別是作為聚醚-聚酯嵌段共聚物。分子量小于6000g/mol，特別是小于2500g/mol的已知聚酯可以用作該聚酯組分?？梢赃x擇本領域技術人員已知的并且分子量小于5000g/mol的聚醚多元醇作為該聚醚二醇。然而，對于該聚醚-聚酯多元醇的聚醚組分，包括至少65重量％的聚合物鏈是必須的。聚醚多元醇同樣是適合的。聚醚多元醇優(yōu)選是通過低分子量多元醇與氧化烯反應得到的。該氧化烯優(yōu)選具有2至4個碳原子。例如，乙二醇、丙二醇或異構丁二醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的反應產物是適合的。多官能的醇例如甘油、三羥甲基乙烷、或三羥甲基丙烷、季戊四醇或糖醇與列舉的生成聚醚多元醇的氧化烯的反應產物同樣是適合的。它們可以是均聚物、無規(guī)聚合物或嵌段共聚物。
一般說來，具有末端OH基團的多元醇是適合的。在一個特別優(yōu)選的實施方式中，使用分子量約1500至約50，000g/mol，優(yōu)選約3000至30，000g/mol的聚醚多元醇。具有至少50%聚乙二醇單元的聚醚，特別是線性聚醚二醇，是特別適合的。在第一工藝階段，NCO封端的I3U預聚物可以由多元醇和過量的二異氰酸酯制備。其具有“二異氰酸酯-聚醚多元醇-二異氰酸酯”的嵌段結構。在該中間體上，至少一個結構為“_( 二醇-二異氰酸酯)η”的低分子量二醇/ 二異氰酸酯的其它嵌段，其中η等于4至50，二醇選自分子量小于300g/mol的亞烷基二醇，然后與異氰酸酯基反應。該中間體可以通過與上述二異氰酸酯和低分子量二醇反應而反應。在一個特別的實施方式中，使用脂肪族二異氰酸酯，優(yōu)選不對稱二異氰酸酯，制備該NCO預聚物。低分子量亞烷基二醇理解為分子量為62g/mol至300g/mol的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二醇。例子是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，4-羥甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、2，4-甲酚。分子量200g/mol以下的脂肪族二醇是特別優(yōu)選的。選擇二醇的量以使在第一個階段的反應結束時4至50個二醇單元被反應，特別是不超過20個二醇單元被反應。特別地，一個嵌段可以在中間體的兩端發(fā)生反應。相應地選擇二異氰酸酯的量過量以得到含NCO的預聚物?？梢灾苽渚哂星抖谓Y構的NCO封端預聚物。然而，這些是無規(guī)預聚物，這意味著具有類似結構的部分預聚物也可以形成并存在于該混合物中。多元醇與多異氰酸酯的反應可以例如在溶劑存在下進行；然而，優(yōu)選使用無溶劑的方法。為了加速該反應，通常會升高溫度例如到40至80°C。通常用于聚氨酯化學的催化劑可任選添加到該反應混合物中以加速該反應。例子是加入二月桂酸二丁基錫、二癸酸二甲基錫、二新癸酸二甲基錫或二氮雜二環(huán)辛烷(DABC0)。含量應為預聚物的約0. 001重量％至約0.1重量％。形成的反應性預聚物A帶有三個或優(yōu)選兩個異氰酸酯基。它們是末端NCO基團。在另一個反應中，一些NCO基團與雙官能化合物B)反應，所述雙官能化合物B)帶有能夠與異氰酸酯反應的官能團并具有可通過自由基聚合交聯(lián)的雙鍵作為額外的官能團。通常這些具有小于1500g/mol的分子量。
此類化合物的例子是α - β -不飽和羧酸與在烷基基團上帶有額外OH基團的低分子量的特別是脂肪族的醇的酯。此類羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富馬酸和馬來酸半酯。相應的帶有OH基團的(甲基)丙烯酸的酯是，例如2-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、縮水甘油醚或酯與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應產物例如叔碳酸縮水甘油酯與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應產物、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與(甲基)丙烯酸的加合物、羥基丙烯酸酯與己內酯的反應產物，或多元醇例如季戊四醇、甘油或三羥甲基丙烷與(甲基)丙烯酸的偏酯交換(partialtransesterif ication)產物。選擇具有可自由基聚合雙鍵的OH-官能化合物的量，以使20-95mol%、特別是22-90mol%、優(yōu)選25_85mol%相對于PU預聚物的NCO基團被消耗。在一個優(yōu)選實施方式中，使用甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物，丙烯酸酯的組成比例為該混合物的至少20%，特別是至少25%。作為丙烯酸酯的上限，該混合物可含有高達90%的丙烯酸酯。
該NCO-反應性PU預聚物可以任選與至少一種化合物C)反應，所述化合物C)具有至少一個與異氰酸酯反應的基團而且不含有自由基條件下可聚合的其他基團。此類與異氰酸酯反應的基團的例子是OH、SH或NHR基團。這些化合物C)應具有32-10，000g/mol，特別是不超過4000g/mol的分子量。適合的單官能化合物是例如具有1-36個C原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和高級同系物，以及相應的硫代化合物。此外，也可以使用分子量小于10，OOOg/mol，特別是200至2000g/mol的單羥基或單氨基-官能聚合物。低分子量和聚合物的組成嵌段的混合物也是合適的。該官能團特別是OH基團。含量應為0-50mol%，特別是2-35mol%。作為該預聚物的另一必需組分，光引發(fā)劑(D)是通過反應引入的，當用波長為約215nm至約480nm的光照射時，該光引發(fā)劑能夠引發(fā)烯鍵式不飽和雙鍵的自由基聚合。另外其必須含有與NCO基團反應的基團。在本發(fā)明的上下文中，與根據本發(fā)明熱熔性粘合劑相容的并能通過反應引入的所有商購光引發(fā)劑原則上均是適合的。這些例如是全部Norrish I型片段和Norrish II型物質。例子是Kayacure 系列(制造商Nippon Kayaku)的光引發(fā)劑、Trigonal 14 (制造商Akzo)、Irgacure8\ Darocuretgl系列(制造商Ciba-Geigy)、Speedcure 系列(制造商Lambson)、Esacure系列(制造商Fratelli Lamberti)或Fi_4 (制造商Eastman)的光引發(fā)劑。根據本發(fā)明，選擇這些引發(fā)劑中具有至少一個與NCO基團反應的OH基團的那些，所述OH基團為例如伯或仲羥基。該OH基團將與該PU預聚物的一些NCO基團反應并鍵合到該聚合物上。反應性引發(fā)劑的量應為至少2mol%，特別是5-50mol%之間，優(yōu)選10_30mol%，相對于該PU預聚物的NCO基團。在該聚合物合成期間加入該選擇的引發(fā)劑，其中組分B、C、D的總和應等于100mol%，相對于該I3U預聚物的NCO基團。使該反應性PU預聚物反應的反應方法是本領域技術人員已知的。反應可以在混合物中進行，或這些組分可以相繼地進行反應。按照該反應，得到無規(guī)官能化PU嵌段共聚物。在另一實施方式中，多官能的NCO-反應性化合物用作組分C。選擇其量以使OHiNCO的比例為2:1，優(yōu)選選擇雙官能的羥基化合物。在這里，加入組分C作為預聚物制備的最后組分是適宜的。然后形成帶有OH基團的PU聚合物。此類化合物的例子是二醇、三醇或多元醇，優(yōu)選二醇或三醇，特別是二醇。適合的化合物是例如具有2至44個C原子的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇和高級同系物，以及相應的硫代化合物。選擇這些多元醇的量，以提供相對于NCO基團適當摩爾過量的該反應性官能團?？梢赃M行NCO預聚物的鏈擴展，但優(yōu)選只有一個OH基團進行反應，得到游離的OH基團。該更高官能的化合物C)的分子量將不超過10，OOOg/mol，特別是200至3000g/mol ο根據本發(fā)明適合的I3U聚合物可以例如由含有20-95mol%的官能團B、0-50mol%的基團C和5-50mol%的基團D的嵌段共聚物組成，其中總和相當于100mol%的NCO基團。該PU聚合物應具有小于200，000g/mol，特別是1000至100，000g/mol，優(yōu)選2000至50，OOOg/mol，特別是20，000g/mol以下的分子量。該I3U聚合物應基本上不含異氰酸酯基，換句話說，按照該轉化反應仍然會存在僅僅微量的未反應NCO基團。
根據本發(fā)明的熱熔性粘合劑必須含有大于35重量％的反應性聚合物。此外，該熱熔性粘合劑可以含有適合影響性能的其他不同聚合物和輔助物質。這些是，例如其他熱塑性聚合物、反應性稀釋劑、樹脂、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增塑劑、其他光引發(fā)劑、增粘劑、染料和/或填料。該熱熔性粘合劑例如也可以含有額外比例的反應性稀釋劑。能通過紫外線或電子束照射聚合的具有一個或多個反應性官能團的化合物特別適合作為反應性稀釋劑。具有三至六個(甲基)丙烯酸基團的雙官能或更高官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是特別適合的。此類丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括，例如丙烯酸或甲基丙烯酸與芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的多元醇的酯，或聚醚醇的丙烯酸酯。含量可以是0-10重量％，特別是大于0. I重量％，優(yōu)選2-5重量％?？梢杂眠@種方法增大根據本發(fā)明的熱熔性粘合劑的交聯(lián)密度。同樣適合的化合物是，例如芳香族、脂環(huán)族、脂肪族、線性或支化的C4_2(l —元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或相應醚醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此類化合物的例子是2-乙基己基丙烯酸酯、辛基/癸基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、丙烯酸芐酯或2-甲氧基丙基丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、以及山梨糖醇和其它糖醇的(甲基)丙烯酸酯。這些脂肪族或脂環(huán)族二醇的(甲基)丙烯酸酯可以任選用脂肪族酯或氧化烯改性。用脂肪族酯改性的丙烯酸酯包括，例如新戊二醇羥基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性的新戊二醇羥基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯等等。氧化烯改性的丙烯酸酯化合物包括，例如環(huán)氧乙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯或環(huán)氧丙烷改性的1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等等。三官能和更高官能的丙烯酸酯單體包括，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三和四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]異氰脲酸酯、己內酯改性的三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]異氰脲酸酯或三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，或其中兩個或更多的混合物。在一個實施方式中，根據本發(fā)明的熱熔性粘合劑含有至少一種增粘樹脂。該樹脂帶來了額外的粘性。所有與該熱熔性粘合劑相容的樹脂，即其形成大體上均勻的混合物，原則上都可以使用。特別地，這些是具有70至140°C的軟化點的樹脂。它們是，例如芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的烴類樹脂，以及其改性或氫化的變型。例子是脂肪族或脂環(huán)族的石油烴類樹脂及其氫化衍生物、氫化松香醇及其酯；改性天然樹脂例如脂松香、浮油松香(tall-oil rosin)或木松香、松香以及其衍生物；丙烯酸共聚物，優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸共聚物，和基于官能性烴類樹脂的樹脂。該樹脂可以是化學上惰性的或它們仍帶有官能團例如雙鍵、酸或OH基團。相對于該熱熔性粘合劑，該樹脂可以以0-70重量％，優(yōu)選10-40重量％的量使用。 例如，使用醫(yī)用白油、環(huán)烷基礦物油、石蠟烴油、鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯低聚物、氫化聚異戊二烯和/或聚丁二烯低聚物、苯甲酸酯、植物或動物油以及其衍生物作為增塑劑?？梢赃x擇苯酚、高分子量的空間位阻酚、多官能的苯酚、含硫的和含磷的苯酚或胺作為適合的穩(wěn)定劑或抗氧化劑。例如可以選擇二氧化鈦、滑石、粘土等等作為顏料。可以任選將蠟添加到該熱熔性粘合劑中。應該確定含量以使粘附力不受負面影響。該蠟可以是天然的或合成來源的。此外，如果適宜的話，可以另外使用光敏劑。通過使用光敏劑，有可能延伸光聚合反應引發(fā)劑的吸收至更短的和/或更長的波長，并以這種方法加速交聯(lián)。它們吸收的特定波長的輻射作為能量被轉移到光聚合引發(fā)劑。在本發(fā)明的上下文中可使用的光敏劑是，例如苯乙酮、噻噸酮(thioxanthanes)、二苯甲酮和突光素(fluoroscein),以及其衍生物。除部分反應的引發(fā)劑之外，在該熱熔性粘合劑中包含不超過5重量％，特別是0-3重量％的其他未結合的引發(fā)劑是可能的。這可以是已反應引發(fā)劑的余量，但同樣可以添加不同的引發(fā)劑。這些將會在紫外線輻射方面呈現不同的吸收性能。在根據本發(fā)明的粘合劑中任選可以有部分熱塑性聚合物；這些可以是，例如分子量大于lOOOg/mol的聚合物。這些不含有反應性基團；在另一實施方式中，這些聚合物可以具有乙烯基類不飽和基團。例如，包括下組聚合物聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及其共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基批咯燒酮、聚乙基卩惡唑啉(polyethyloxazolines)、聚酰胺、淀粉或纖維素酯、非晶的聚烯烴例如聚丙烯均聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物和特別是非晶的聚α -烯烴共聚物(APAOs)。在根據本發(fā)明熱熔性粘合劑中，可以以0-30重量％，特別是2-20重量％的量包括這些其他聚合物組分。分子量通常大于1000，優(yōu)選大于10，OOOg/mol。該熱塑性聚合物的選擇和性能是本領域技術人員已知的。熱熔性粘合劑可以例如含有35-80重量％的PU聚合物、0_60%的樹脂、0_30%的其他聚合物和不超過20重量％的其他添加劑。該粘合劑的全部獨立組分相加等于100重量％。根據所需要的性能例如為了影響粘度、對基材的粘附力、粘合劑的穩(wěn)定性或粘合劑的粘合性來選擇，對于本領域技術人員來說是可能的。制備根據本發(fā)明適合的PU聚合物和制備該粘合劑的方法是已知的。上述熱熔性粘合劑是無溶劑的并且在室溫下是固態(tài)的。施用根據本發(fā)明的該熱熔性粘合劑，然后進行交聯(lián)。在該工藝中形成的粘合劑層是膠粘的。它們能夠形成彈性膜。特別是，這些層作為無襯膜具有高模量(G’)。作為膜，它們呈現良好的機械穩(wěn)定性。作為交聯(lián)的樣品(啞鈴)的極限伸長率超過500%。膜的延展性是彈性的。本發(fā)明還提供這些熱熔性粘合劑用于粘合無紡織物的用途。塑料膜可以被粘合到無紡織物上，但特別是可以將兩個無紡基材直接彼此粘合。作為基材的膜通常由熱塑性，特別是橡膠狀的彈性塑料組成。這些可以基于苯乙烯嵌段共聚物、聚氨酯、聚酯、聚醚嵌段共聚物或聚烯烴來制備。特別是由苯乙烯嵌段共聚物組成的膜是已知的，例如苯乙烯-異戍二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯嵌段共聚物、聚乙烯和共聚物、聚丙烯和共聚物以及聚乙烯-C3至C12 α -烯烴共聚物?！みm合的支持膜具有橡膠似的彈性伸長的特征性質，即在向一個方向伸長之后，當載荷結束時該相應膜再次收縮。該膜可以具有5-75 μ m，特別是10-50 μ m的厚度。無紡織物層可以是第二覆蓋材料，其將粘合到該膜的一側或兩側。此類無紡織物是平面的、柔軟的實體。它們是通過紡織纖維互連成環(huán)例如以紡粘法的方式，或通過它們相互混合(水刺法)來制造的。此類無紡織物是高度柔性的，并且還是氣體和液體可透過的。加工形成無紡織物的纖維或長絲通常由聚丙烯、聚乙烯、聚酯或粘膠纖維組成。此類無紡織物是高度柔性的并且通常還是能夠被延伸的。此類無紡織物是本領域技術人員已知的，并且能夠根據預期用途例如根據膜的厚度來選擇。根據本發(fā)明適合的熱熔性粘合劑的使用，包括將其在熔融狀態(tài)下施用到基材上，在隨后的工序中使其粘合，然后通過輻射使其交聯(lián)。本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式中，使用此類粘合劑來直接粘合兩個無紡基材。在這里該粘合劑是熔融的并施用到一個無紡織物上。用該粘合劑涂敷兩個基材也是合適的。施用一般可以通過已知的施用方法例如噴涂、平膜模具(flat film dies)或印刷方法來進行。然后將兩個基材組合在一起并通過冷卻粘合劑來使其粘合。為了使加工不存在問題，根據本發(fā)明的熱熔性粘合劑在照射之前應具有低粘度；在 130°C下，其通常應在 200mPas 至 10，OOOmPas,特別是 300mPas 至 3000mPas 或 5000 至10，000mPas。施用的粘合劑的量應該為10_150g/m2，特別是15-100。根據本發(fā)明的熱熔性粘合劑具有在加工溫度下所需要的低粘度，例如其期望例如用在熱敏的無紡材料上。該加工溫度在50°C _200°C的范圍，優(yōu)選在70°C _150°C的范圍。在本身已知的機器上進行加工。在施用根據本發(fā)明的熱熔性粘合劑和將該待粘合部件組合在一起之后，采用足夠劑量的紫外線或電子束照射根據本發(fā)明的熱熔性粘合劑，以使該熱熔性粘合劑交聯(lián)。用這種方法形成足夠的粘合性。照射時間應該小于5秒。優(yōu)選使用紫外線輻射。在一個實施方式中，照射和交聯(lián)可以透過過膜進行，條件是該膜是紫外線輻射可透過的。另一實施方式中，穿過無紡材料層使粘合劑層交聯(lián)。在這種情況下，對于無紡材料層，具有小于5mm,特別是不超過約Imm的厚度是適宜的。通過這種方法，可能確保足夠劑量的輻射到達該粘合劑。可以使用常規(guī)的紫外線輻射源，例如具有215nm至480nm的波長。在一個根據本發(fā)明的粘合兩個無紡基材的優(yōu)選實施方式中，支持膜不是必需的。選擇粘合劑的量以使發(fā)生平面粘合。該量為20-100g/m2。這確保交聯(lián)之后形成大體上連續(xù)的粘合劑膜。根據本發(fā)明該交聯(lián)的粘合劑膜具有高機械穩(wěn)定性。在這里對于粘合劑材料的交聯(lián)膜，具有大于25N/25mm的撕裂強度是適宜的。因而相應的膜是機械穩(wěn)定的，因此可以直接進行進一步加工為具有無紡材料的復合材料。此外，通過選擇聚合物可獲得具有彈性延展性的膜。本發(fā)明還提供一種多層基材，其由兩個通過交聯(lián)的粘合劑層彼此粘合的無紡材料層組成。在這里，該粘合劑層實現了將兩個無紡材料層彼此粘合的目的，并在該復合材料中充當機械支持層。本發(fā)明的另一實施方式包含一種多層基材，其中在該無紡材料層之間另外存在 膜。然后使用根據本發(fā)明的粘合劑將其粘合到該無紡材料的兩側。該多層基材具有高彈性，這意味著該基材可被延展，然后柔性地再成形到大致相同的最初形狀。根據本發(fā)明的無溶劑的熱熔性粘合劑在交聯(lián)之后具有良好的粘合強度。形成的網絡具有均勻結構并顯著地提高了粘合性。形成了耐撕裂的聚合物膜，其能夠替代已知的支持材料。該粘合劑層具有降低的低分子量物質比例，不含有異氰酸酯基并且不含有非共價鍵結合的光引發(fā)劑。這些層因而也適合用在生產與人類皮膚接觸的物品中。根據本發(fā)明的多層基材是彈性的。根據本發(fā)明的操作方法的另一個優(yōu)點在于這樣的事實，在一個實施方式中能夠避免該多層層壓體中的附加層。復合材料層壓體和它們的次級產品的簡化生產方式因而是可能的。適合的測量方法的列表分子量如數均分子量，Mn，可以通過相對于聚苯乙烯標準物的GPC測定。采用DSC測量玻璃化轉變溫度，TG ；根據DIN 52011的環(huán)球法測定軟化點；根據EN ISO 1924，在25°C下測量撕裂強度、極限伸長率；根據DIN ISO 2555，在規(guī)定溫度下使用布氏粘度計和錠子27測量粘度。通過以下實施例更詳細地闡明本發(fā)明的主題。對比實施例I (不含亞烷基二醇)儀器1升帶有攪拌器的四頸燒瓶；熱電偶，隊輸送管路；高度可調的油?。粠в谐涞溱宓恼婵毡门浞絣.)PPG 4000 300. Og (聚丙二醇 4000 ;0H 值大約 28)2.) IPDI25. Og (異佛爾酮二異氰酸酯)3. )DBTLO. Olg (二月桂酸二丁基錫)4.)HEA5. 9g (2_ 羥乙基丙烯酸酯，70mol%)5. ) Irgacure2959 4. 9g (光引發(fā)劑，30mol%)6. ) Irganox 1135 3. 3g (抗氧化劑)7. ) Irganox 245 3. 4g (穩(wěn)定劑)
方法配制1，6，7并加熱到大約100°C。然后施加真空，在小于IOmbar的壓力下使該混合物脫水I小時，然后通氮氣。再加入2并均勻化。加入3作為催化劑。持續(xù)攪拌，25分鐘之后，測定NCO值為O. 57%。給批料通氣，在攪拌的同時加入5，再加入6，并均勻化。再避光I. 5小時之后，NCO值約為O。在真空下使該批料脫氣，接著輕輕倒出。粘度為940mPas (125°C)。對比實施例2 (無規(guī)結構)與實施例I中相同的儀器 配方l.)PPG 4000300. 5g (聚丙二醇 4000 ;0H 值大約 28)2.) IPDI62. Og (異佛爾酮二異氰酸酯)3. ) 丁二醇10. Og (脂肪族二醇)4. )DBTLO. Olg (二月桂酸二丁基錫)5. )HEA16. Ig (2_ 羥乙基丙烯酸酯，70mol%)6. ) Irgacure 2959 13. 3g (光引發(fā)劑，30mol%)7. ) Irganox 1135 3. 7g (抗氧化劑)8. ) Irganox 245 3. 8g (穩(wěn)定劑)方法配制1、3、7和8，并加熱到約100°C。然后施加真空，在小于IOmbar的壓力下使該混合物脫水I小時，然后通氮氣。再加入2并均勻化。加入4作為催化劑。持續(xù)攪拌，25分鐘之后，測定NCO值為2. 18%。給批料通氣，在攪拌的同時加入6，再加入7，并均勻化。再避光I. I小時之后，NCO值約為O. I。在真空下使該批料脫氣，接著輕輕倒出。粘度為470mPas (125°C)。實施例3 (根據本發(fā)明的嵌段結構)與實施例I中相同的儀器配方l.)PPG 4000300. Og (聚丙二醇 4000 ;0H 值大約 28)2.) IPDI49. 7g (異佛爾酮二異氰酸酯)3.)DBTLO. Olg (二月桂酸二丁基錫)4.) 丁二醇10. Og (二醇)5. )HEA5. 6g (2_ 羥乙基丙烯酸酯，70mol%)6.) Irgacure 2959 4. 9g (光引發(fā)劑，30mol%)7. ) Irganox 1135 3. 3g (抗氧化劑)8. ) Irganox 245 3. 3g (穩(wěn)定劑)方法配制1、7和8，并加熱到大約100°C。然后施加真空，在小于IOmbar的壓力下使該混合物脫水I小時，然后通氮氣。然后加入2 (50%)并均勻化。加入3作為催化劑。持續(xù)攪拌，25分鐘之后，測定NCO值為O. 93%。給批料通氣，加入2 (50%)，攪拌該混合物，再加入4并均勻化。
12分鐘之后，使該混合物脫氣,通氮氣,在攪拌的同時加入5，再加入6。再避光2小時之后，NCO值約為O。在真空下使該批料脫氣，接著輕輕倒出。粘度為7200mPas(125°C)。 試驗結果100 μ m，使用刮刀施用，紫外線交聯(lián)
Cl C2 C3E 50 [N]0.3 0.5 0.6
E 100 [N]0.5 1.5 0.9
極限伸長率[%] <200 <200 200%/1.4N流延(cast)樣品(啞鈴)，紫外線交聯(lián)(EN ISO 1924)極限伸長率[%]160320 920力/ 橫截面[N/cm2] 160 320 375根據本發(fā)明的粘合劑層具有優(yōu)異的極限伸長率。具有無規(guī)結構或不含二醇的粘合劑是不耐撕裂的和不可延展的。實施例4 (根據本發(fā)明)與實施例3中一樣制備I3U聚合物。將22份松香樹脂加入到88份該聚合物中，并在溫熱的氣氛中混合。將該粘合劑熔融并以75g/m2的量施用到無紡基材(2mm)上。之后立即用紫外線輻射使該基材交聯(lián)，然后粘合到PE膜(50 μ m)上。形成穩(wěn)定的復合材料。實施例5 (根據本發(fā)明)與實施例3中一樣制備I3U聚合物。將15份聚烯烴加入到85份該聚合物中，并在溫熱的氣氛下混合。將該粘合劑熔融并以50g/m2的量施用到無紡基材(2mm)上。之后立即用紫外線輻射使該基材交聯(lián)，然后粘合到PE膜(50 μ m)上。形成穩(wěn)定的復合材料。實施例6 (根據本發(fā)明)與實施例3中一樣制備I3U聚合物。將10. 5份具有不飽和丙烯酸酯基團的反應性稀釋劑和O. 5份光引發(fā)劑加入到80份該聚合物，并混合在一起。將該粘合劑熔融并以100g/m2的量施用到無紡基材(2mm)上。之后立即用紫外線輻射使該基材交聯(lián)，然后粘合到另一個無紡織物上。形成穩(wěn)定的復合材料。
權利要求
1.可輻射交聯(lián)的熱熔性粘合劑，其含有相對于該熱熔性粘合劑的大于35%的聚氨酯聚合物，以及任選存在的其他聚合物和/或輔助物質，所述聚氨酯聚合物含有至少一個可輻射聚合的反應性基團，并通過使以下組分反應制得 A)包含嵌段結構的反應性I3U預聚物，其每分子具有兩個或三個NCO基團，其中包括一個“二異氰酸酯-多元醇-二異氰酸酯”結構的嵌段和至少一個“(二醇-二異氰酸酯)n”結構的嵌段，其中所述多元醇為分子量(Mn)大于lOOOg/mol的二醇或三醇，所述二醇為分子量小于300g/mol的亞烷基二醇，η為4_50，與 B)20-95mol%的至少一種低分子量化合物(B)，其含有可自由基聚合的雙鍵和與NCO基團反應的基團，和 C)0-50mol%的至少一種摩爾質量為32-4000g/mol的化合物(C)，其具有至少一個與NCO基團反應的基團，但不含有在自由基條件下可聚合的基團，和 D)5-50mol%的至少一種自由基光引發(fā)劑(D)，其具有伯羥基或仲羥基基團， 這些％值與該PU預聚物的NCO基團有關，且B、C和D之和等于100mol%。
2.根據權利要求I的熱熔性粘合劑，其中該多元醇是摩爾質量為1500-50，000g/mol的聚醚多元醇。
3.根據權利要求I或2的熱熔性粘合劑，其中脂肪族二異氰酸酯用作該二異氰酸酯。
4.根據權利要求3的熱熔性粘合劑，其中使用不對稱二異氰酸酯。
5.根據權利要求1-4之一的熱熔性粘合劑，其中(甲基)丙烯酸的OH-官能化的酯用作該低分子量化合物B)和/或使用具有伯羥基基團的自由基光引發(fā)劑(D)。
6.根據權利要求1-5之一的熱熔性粘合劑，其中2-35mol%的單官能的或雙官能的醇用作化合物(C)。
7.根據權利要求1-6之一的熱熔性粘合劑，其中該二醇具有62-200g/mol的分子量。
8.根據權利要求1-7之一的熱熔性粘合劑，其中η為5-20。
9.根據權利要求1-8之一的熱熔性粘合劑，其中包括其他熱塑性聚合物，所述其他熱塑性聚合物選自基于聚酯、聚醚、聚酰胺或聚烯烴的那些，任選還含有乙烯基基團，和/或包括選自樹脂、穩(wěn)定劑、增塑劑和額外的光引發(fā)劑的輔助物質。
10.根據權利要求書9的熱熔性粘合劑，其中不包括游離的光引發(fā)劑。
11.根據權利要求書ι- ο之一的可輻射交聯(lián)的熱熔性粘合劑的用途，其用于制備粘合的彈性膜。
12.根據權利要求書11的可輻射交聯(lián)的熱熔性粘合劑的用途，其用于無紡基材和膜的粘合或兩個無紡基材彼此粘合。
13.根據權利要求書1-10之一的可輻射交聯(lián)的熱熔性粘合劑的用途，其用于在標簽、膠帶、膜、繃帶和膏藥上涂覆壓敏粘合劑層。
14.一種粘合無紡基材的方法，其中用根據權利要求書1-10的粘合劑涂敷一個基材，將第二基材粘合至其上，然后通過用光化輻射照射使該粘合劑層交聯(lián)，所述照射穿過一個基材層進行。
15.根據權利要求書14的方法，其中使用紫外線輻射。
全文摘要
可輻射交聯(lián)的熱熔性粘合劑，其含有相對于該熱熔性粘合劑的大于50%的聚氨酯聚合物，以及任選存在的其他聚合物和/或輔助物質，所述聚氨酯聚合物含有至少一個可輻射聚合的反應性基團，并通過使以下組分反應制得a)具有嵌段結構的反應性PU預聚物，其每分子包含兩個或三個NCO基團，其中包括一個“二異氰酸酯-聚醚多元醇-二異氰酸酯”結構的嵌段和至少一個“(二醇-二異氰酸酯)n”結構的嵌段，其中所述二醇為分子量小于200g/mol的亞烷基二醇，聚醚多元醇為分子量大于2000g/mol的聚醚二醇或三醇；n為4-50；與b)20-95mol%的至少一種低分子量化合物(B)，其含有可自由基聚合的雙鍵和與NCO基團反應的基團，和c)0-50mol%的至少一種摩爾質量為32-5000g/mol的化合物(C)，其具有至少一個與NCO基團反應的基團，但不含有在自由基條件下可聚合的基團，和D)5-50mol%的至少一種自由基光引發(fā)劑(D)，其具有伯或仲羥基基團，這些%值與該PU預聚物的NCO基團有關，且B、C和D之和等于100mol%。本發(fā)明還涉及此類粘合劑的用途，其用于粘合無紡基材或用于標簽、膠帶、膜和膏藥上涂敷壓敏粘合劑涂層。
文檔編號C09J175/16GK102884098SQ201180023126
公開日2013年1月16日 申請日期2011年4月11日 優(yōu)先權日2010年5月11日
發(fā)明者M·拉克, T·默勒, A·克爾萊喬瓦 申請人:漢高股份有限及兩合公司