專利名稱：使用含磷低分子量化合物用于金屬表面的腐蝕抑制性涂覆的方法
使用含磷低分子量化合物用于金屬表面的腐蝕抑制性涂覆的方法本發(fā)明涉及用于已經(jīng)清潔并且任選地用預(yù)處理組合物處理過的金屬表面的腐蝕抑制性涂覆的新方法。為了通過卷材涂覆方法在金屬帶材或卷材(尤其是由常規(guī)和已知的常用金屬如鋅、鋁或者光面、電鍍、電鍍鋅和磷化的鋼構(gòu)成的)上獲得牢固粘結(jié)的腐蝕抑制性涂層(Rompp Lexikon Lacke undDruckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，
1998,617頁“輥涂”和55頁“帶材涂覆”)，通常需要將金屬帶材的表面進行預(yù)處理。然而在卷材涂覆方法的范疇內(nèi)，這代表了額外的步驟，出于經(jīng)濟和技術(shù)原因而希望棄用這些步驟。如已知的，底漆層起到金屬表面與鋪設(shè)在其上的涂層之間促進粘附的作用。它們還可以對于腐蝕防護產(chǎn)生某些貢獻。它們通常由含粘結(jié)劑的有色并且含溶劑的可熱固化涂料制備，在它們的粘合促進性或者它們對腐蝕防護的貢獻方面，將它們最優(yōu)化?！榱酥苽涓g抑制性涂料，優(yōu)選使用含磷的涂料組合物。在這方面特別使用包含具有磷酸基或膦酸基的粘結(jié)劑和/或添加劑的涂料組合物，因為這些組分確保在未經(jīng)處理或不充分預(yù)處理的金屬表面上特別好的腐蝕防護。WO 02/24973A2描述了用于涂料組合物的添加劑，所述添加劑用于將金屬表面磷化并且包含磷酸甘油酯。根據(jù)WO 02/24973A2的磷化試劑不含粘結(jié)劑并且因此僅非常有限適宜作為金屬基材與位于其上的層之間的粘附促進劑。一般而言，在施涂面漆前，將以該方式磷化的金屬表面用單獨的底漆層頂涂覆用于促進粘附。WO 2005/000575A1描述了用于特定的氧化的金屬表面的預(yù)處理組合物，所述組合物特別地用于生物活性材料的固定并且包含低分子量的酸性磷酸酯HO2POR1OR2或膦酸酯HO2PR1OR2，其中酯基R1和/或R2可以是具有2 — 40個碳原子的脂族或芳族單元，它們反過來還可以帶有另外的官能團。WO 2005/000575A1的預(yù)處理組合物不含粘結(jié)劑并且因此僅非常有限適宜作為金屬基材與位于其上的層之間的粘附促進劑。WO 2005/056697A1描述了可輻射固化的涂料組合物，所述組合物包含其的酯基含有可輻射固化基團的單磷酸或多磷酸的酸性酯。這些涂料組合物優(yōu)選用作卷材涂覆中的底漆，并且具有好的基材粘附性和中間層粘附性。這些涂料組合物的缺點在于卷材涂覆線上必須存在光化輻射源并且卷材涂覆方法中帶材速度必須繁復(fù)而耗費成本地與這些輻射源的功率匹配。WO 2007/020220A1描述了用于卷材涂覆的可熱固化底漆，其包含腐蝕抑制劑聚合物，所述聚合物可以包含具有膦酸基或磷酸基的烯屬不飽和單體作為共聚單體單元。這些涂料組合物具有好的腐蝕防護性能和基材粘附性，但上述腐蝕抑制劑聚合物的制備昂貴并且復(fù)雜。WO 2008/017647A1描述了用于卷材涂覆的可熱固化底漆，其包含次膦酸衍生物作為腐蝕抑制劑組分，其中所述次膦酸衍生物HO2PR1R2可以有著具有I 一 30個碳原子的烷基R1和/或R2，所述烷基可以用羥基官能化。這些涂料組合物具有好的腐蝕防護性能和基材粘附性，但上述腐蝕抑制劑聚合物的制備昂貴并且復(fù)雜。發(fā)明任務(wù)和解決方案因此，本發(fā)明的任務(wù)在于提供新的可熱固化的涂料和其的應(yīng)用方法，特別在卷材涂覆方法中使用該涂料作為底漆的情況下，所述涂料不再具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點，而是相反得到好的基材粘附性和好的腐蝕防護以及結(jié)合好的中間層粘附性。此外，根據(jù)該方法使用的底漆，并且特別是腐蝕抑制性組分應(yīng)該容易制備、儲存穩(wěn)定并且能夠特別容易并且無問題的施用，特別地是在卷材涂覆方法的范疇內(nèi)。所述新方法應(yīng)該特別得到這樣的底漆漆料其甚至在未處理的金屬表面上也具有特別高的粘附性與好的腐蝕防護的組合，更特別地在常用金屬例如鋅、鋁或者光面、電鍍、電鍍鋅和磷化的鋼表面上，以及對于位于其上的涂層特別高的中間層粘附性，并且其即使在層復(fù)合體中也具有顯著的腐蝕防護效果，特別是對于白色腐蝕而言，并且即使在薄層中也具有聞彈性。
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因此發(fā)現(xiàn)一種用于金屬表面的腐蝕抑制性涂覆的方法，其中在第一步驟(I)中清潔金屬表面并且任選地用預(yù)處理組合物處理，和在第二步驟(2)中用包含至少一種粘結(jié)劑(BM)和至少一種交聯(lián)劑(V)以及腐蝕抑制性組分㈧的底漆⑵涂覆根據(jù)步驟(I)經(jīng)清潔并且任選經(jīng)預(yù)處理的金屬表面，其中(A)是膦酸、單磷酸和/或多磷酸，更特別為多磷酸，或者是它們的酐和/或它們的酯，與至少一種包含至少兩個羥基的化合物(B)的酸性酯化產(chǎn)物。鑒于現(xiàn)有技術(shù)，令人驚奇的并且對于技術(shù)人員不可預(yù)期的是本發(fā)明所基于的任務(wù)可以通過本發(fā)明的方法實現(xiàn)。特別地，用本發(fā)明的方法制備的底漆層具有特別高的基材粘附性和腐蝕防護效果，更特別地是在實用金屬例如鋅、鋁或者光面、電鍍、電鍍鋅和磷化的鋼的表面上，以及對于位于其上的涂層特別高的中間層粘附性，即使在層復(fù)合體中的顯著的腐蝕防護效果，特別是對于白色腐蝕而言，和具有高彈性。發(fā)明描述腐蝕抑制性組分(A)在本發(fā)明的方法中使用的底漆⑵包含至少一種含磷的腐蝕抑制性組分(A)，(A)是膦酸、磷酸和/或多磷酸，更特別為多磷酸，或者是它們的酐和/或它們的酯，與至少一種包含至少兩個羥基的化合物(B)的酸性酯化產(chǎn)物。 優(yōu)選使用的多磷酸包括以重量計優(yōu)選70% - 95%，更優(yōu)選70% — 90%并且更特別為
75% - 86%的算術(shù)二磷酸含量。基于其的總量，含磷組分(A)包含優(yōu)選I 一 30重量％并且更特別為2 — 25重量％的磷。合適的化合物(B)的例子是烷二醇、烷三醇或更高級烷多醇，芳族二醇例如氫醌，芳族多醇例如連苯三酹、間苯三酹或?qū)Ρ蕉?hydrohydrochinon),聚環(huán)氧燒二醇或聚環(huán)
氧烷多醇，例如二乙二醇或三乙二醇。化合物(B)具有優(yōu)選2 — 40，更優(yōu)選2 — 30，并且非常優(yōu)選2 — 20個碳原子，所述碳原子可以被雜原子例如特別為氮、硫或者特別優(yōu)選氧分隔開。特別優(yōu)選地，化合物(B)在最長碳鏈上在α和ω位具有至少兩個端羥基，并且(B)可以具有其他的羥基。非常特別優(yōu)選地，化合物⑶是具有2 - 40個碳原子的烷二醇、烷三醇和/或烷多醇，這些在最長碳鏈上在α和ω位上具有羥基，例如特別為乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，20- 二十烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷，和在最長碳鏈上在α和ω位上具有羥基的烷烴的高級多元醇。對于本發(fā)明，作為化合物(B)特別重要的是在最長碳鏈上在α和ω位具有羥基的具有2 - 20個碳原子的烷二醇和/或烷三醇，例如特別為乙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇和三羥甲基丙烷。腐蝕抑制性組分(A)優(yōu)選通過膦酸、磷酸和/或多磷酸，特別為多磷酸，或者是它 們的酐和/或它們的酯，與組分(B)以使得酯化產(chǎn)物仍然具有游離酸基的方式來酯化而制備。尤其優(yōu)選使用上述多磷酸或其的酐用于與組分(B)酯化，其中基于磷酸酯單元計，組分(B)優(yōu)選以1:3 - 3:1的摩爾比、更特別以1:2 - 2:1的摩爾比使用?；诘灼?P)的固含量計，腐蝕抑制性組分(A)優(yōu)選以O(shè). 5 — 15重量％的份數(shù)，更特別地以I 一 10重量％的份數(shù)包含于底漆(P)中。底漆⑵的另外組分底漆⑵中的粘結(jié)劑(BM)粘結(jié)劑組分可由一種或多種粘結(jié)劑(BM)組成。對于技術(shù)人員一般已知哪些粘結(jié)劑(BM)是合適的。特別適合用于卷材涂覆情形的粘結(jié)劑(BM)描述于例如WO2007/020220Α1中，例如(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，部分皂化的聚乙烯酯，聚酯，醇酸樹脂，聚內(nèi)酯，聚碳酸酯，聚醚，環(huán)氧樹脂(其也可以是液體的或可以包含液體組分)，環(huán)氧樹脂-胺加合物，聚脲，聚酰胺，聚酰亞胺或聚氨酯。將理解也可以使用不同粘結(jié)劑(BM)的混合物，只要該混合不造成不希望的效果。優(yōu)選使用聚酯作為粘結(jié)劑(BM)。合適的聚酯特別是低分子量二羧酸和二醇的縮合物。合適的二羧酸的例子包括脂族二羧酸例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸，脂族二羧酸例如二聚脂肪酸，即不飽和脂肪酸彼此的反應(yīng)產(chǎn)物，環(huán)脂族二羧酸例如1，4-或1，3-環(huán)己烷二羧酸、三環(huán)癸烷二羧酸，和芳族二羧酸例如間苯二甲酸、對苯二甲酸或鄰苯二甲酸。將理解還可以使用二羧酸的衍生物。特別合適的是酐，例如鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐或四氫鄰苯二甲酸酐。合適的二醇的例子包括脂族醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3- 丁二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇、I-甲基丙-1，3- 二醇、2- 丁基-2-乙基丙二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、羥基特戊酸新戊二醇酯，環(huán)脂族醇例如1，4_或1，3-環(huán)己烷二甲醇、T⑶醇和雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷或雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，和二聚二醇(氫化二聚脂肪酸)。將理解還可以常規(guī)地使用醇的衍生物，例如酯，特別是相應(yīng)的甲酯或乙酯。除了線性聚酯粘結(jié)劑(BM)夕卜，還可以使用支化聚酯粘結(jié)劑(BM)。用于產(chǎn)生支化的合適單體包括三羧酸或它們的酐，例如偏苯三酸酐或苯均三酸，和三醇例如三羥甲基烷烴(如三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷)。
根據(jù)DIN 53240，用作粘結(jié)劑(BM)的聚酯的OH值(OHZ)通常約為5 — 200mg KOH/g，優(yōu)選10 - 120mg KOH/g，更優(yōu)選12 — 80mgK0H/g，并且例如約20mg KOH/g。用作粘結(jié)劑(BM)的聚酯的數(shù)均分子量Mn通常為500 — 10000g/mol，優(yōu)選1000 — 8000g/mol，并且特別優(yōu)選 2000 - 6000g/molo數(shù)均分子量Mn可以通過依數(shù)性的方法，例如冰點測定法、膜或蒸氣壓力滲透法確定，并且優(yōu)選地——如果每分子的端基數(shù)目已知——通過端基測量來確定。本發(fā)明的底漆包含15 - 60重量％，優(yōu)選20 — 50重量％的粘結(jié)劑(BM)，基于底漆(P)的固含量計。特別地對于卷材涂覆方法，合適的是30 — 45重量％份數(shù)的粘結(jié)劑(BM)，基于底漆(P)的固含量計。交聯(lián)劑(V)和底漆⑵中的其他組分用于上述聚合物熱交聯(lián)的交聯(lián)劑(V)是技術(shù)人員已知的。
為了交聯(lián)優(yōu)選的含羥基聚合物，作為交聯(lián)劑(V)優(yōu)選使用蜜胺樹脂和/或氨基塑料樹脂。為了交聯(lián)優(yōu)選的含羥基聚合物，尤其優(yōu)選的是蜜胺衍生物例如六丁氧基甲基蜜胺，并且特別地是高度反應(yīng)性的六甲氧基甲基蜜胺，和/或改性或未改性的氨基塑料樹脂。這類交聯(lián)劑(V)可商購獲得(例如作為Luwipal 從BASF AG)。作為用于優(yōu)選的含羥基聚合物的交聯(lián)劑(V)，另外可以使用任選封閉的多異氰酸酯，更特別是二異氰酸酯的低聚物，例如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、乙基亞乙基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯，或者在它們的碳鏈中包含環(huán)狀基團的非環(huán)的脂族二異氰酸酯，例如在商品名DDI 1410下由Henkel公司出售并且描述于專利WO 97/49745和WO 97/49747中的那些的衍生自二聚脂肪酸的二異氰酸酯。在本發(fā)明的范圍內(nèi)并且由于它們的兩個只與烷基相連的異氰酸酯基團，后者屬于非環(huán)的脂族二異氰酸酯，盡管它們有環(huán)狀基團。在上述二異氰酸酯中，特別優(yōu)選使用六亞甲基二異氰酸酯。優(yōu)選使用包含異氰脲酸酯、脲、氨基甲酸酯、縮二脲、脲二酮、亞氨基噁二嗪二酮、碳二酰亞胺和/或脲基甲酸酯基團的低聚物。對于多異氰酸酯的封閉，將異氰酸酯基團與封閉劑反應(yīng)，當(dāng)加熱至較高溫度時封閉劑再被分解掉。合適的封閉劑的例子描述于例如DE-A-19914896，12和13欄中。為了加快交聯(lián)，優(yōu)選以已知的方式加入合適的催化劑?；谡辰Y(jié)劑(BM)中的非揮發(fā)成分計，交聯(lián)劑(V)的份數(shù)優(yōu)選為5 — 60重量％，更優(yōu)選10 - 50重量％，基于粘結(jié)劑(BM)計。底漆(P)進一步優(yōu)選包含無機填料和/或無機的賦予顏色和/或效果的顏料和/或?qū)щ婎伭稀ｎ伭虾吞盍厦枋鲇诶鏦O 2007/020220A1中。特別地用于平衡基材的不平整性和/或增加由底漆(P)制得的層的沖擊強度的傳統(tǒng)填料優(yōu)選為白堊，氫氧化物例如氫氧化鋁或氫氧化鎂，以及層狀硅酸鹽例如滑石或高嶺土，其中特別優(yōu)選滑石。使用的賦予顏色和/或效果的顏料優(yōu)選為無機顏料，例如特別為白色顏料和黑色顏料。優(yōu)選的白色顏料是氧化硅，氧化鋁，并且特別是氧化鈦，以及硫酸鋇。優(yōu)選的黑色顏料是鐵氧化物和特別為石墨和炭黑。作為導(dǎo)電顏料，優(yōu)選使用磷化物、碳化釩、氮化鈦和硫化鑰。這類添加物例如起到改進所形成的涂層的可焊接能力的作用。作為導(dǎo)電顏料，優(yōu)選使用Zn、Al、Si、Mn、Cr、Ni,或者特別是Fe的金屬磷化物，如例如WO 03/062327A1中所述。特別優(yōu)選使用的導(dǎo)電顏料
是鋅粉。底漆(P)中包含的填料優(yōu)選具有不超過經(jīng)固化的整體預(yù)處理層厚度的平均顆粒直徑。根據(jù)EN ISO 1524:2002測量，填料的粒度上限優(yōu)選為小于15μπι，特別優(yōu)選小于12 μ m,并且特別地小于10 μ m。本發(fā)明使用的底漆⑵包含優(yōu)選10 - 80重量％，更優(yōu)選15 — 70重量％并且特別為20 — 60重量％的填料，基于底漆(P)的非揮發(fā)成分計。除了本發(fā)明的含磷的腐蝕抑制性組分(A)，底漆⑵可以優(yōu)選包含無機的防腐蝕顏料，例如特別為磷酸鋁、磷酸鋅、磷酸鋅鋁、氧化鑰、鑰酸鋅、鑰酸鈣鋅、偏硼酸鋅或一水合偏硼酸鋇。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，這類防腐蝕顏料與已經(jīng)用金屬離子改性的無定形二氧化硅組合使用。金屬離子優(yōu)選選自堿金屬離子，堿土金屬離子，鑭系元素金 屬離子，以及鋅離子和鋁離子，其中特別優(yōu)選鈣離子。用鈣離子改性的無定形二氧化硅可以作為商業(yè)產(chǎn)品以商品名Shieldex (Grace GmbH&Co. KG公司)獲得。此外,作為防腐蝕顏料制劑的組分可以使用二聚、低聚或聚合的鋁或鈦的醇鹽，任選地作為與含磷化合物的加合物形式，如WO 03/062328A1中所述那樣。防腐蝕顏料優(yōu)選具有不超過經(jīng)固化的整體預(yù)處理層厚度的平均顆粒直徑。根據(jù)ENISO 1524:2002測量，防腐蝕顏料的粒度上限優(yōu)選為小于15 μ m，更優(yōu)選小于12 μ m，并且更特別地小于10 μ m。此外，代替或者除了上述無機防腐蝕顏料，還可以有有機防腐蝕劑，優(yōu)選低分子量和/或任選聚合的防腐蝕劑，其作為附加的腐蝕防護組分存在。特別優(yōu)選二羧酸混合物，更特別為烷二羧酸混合物，優(yōu)選C4、C5和C6 二羧酸構(gòu)成的(例如得自BASF SE公司的SokolanDCS) ο底漆(P)中溶劑的量將由技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明組合物希望的性能和希望的施用方法來選擇。也可以首先將組合物作為濃縮物制備，并且在現(xiàn)場才稀釋至希望的濃度?；诠に嚄l件和使用的組分的種類，技術(shù)人員會從原則上可能的那些溶劑中進行合適的選擇。可與水相容的有機溶劑的例子包括醚，聚醚例如聚乙二醇，醚醇例如丁基乙二醇或甲氧基丙醇，乙酸醚二醇酯例如乙酸丁基乙二醇酯、乙酸甲氧基異丙酯，酮例如丙酮、甲乙酮，醇例如甲醇、乙醇、丙醇和二丙酮醇，有機碳酸酯例如碳酸亞丙酯。還使用疏水溶齊U，例如特別為汽油級分和芳族化合物級分，其中該溶劑更多地用作用于控制特定漆層性能的添加劑。涂料組合物⑶中揮發(fā)性成分(BL)的量可以廣泛變化，涂料組合物⑶的揮發(fā)性成分(BL)與非揮發(fā)性成分的比例通常為10:1 — 1:10，優(yōu)選5:1 — 1:5，更優(yōu)選4:1 一 1:4。相對于底漆⑵的總重量計，揮發(fā)性成分(BL)的重量份數(shù)為15 - 80重量％，優(yōu)選20 - 70重量％，特別優(yōu)選30 - 60重量％。底漆⑵可以進一步包含一種或多種助劑和/或添加劑。這些助劑和/或添加劑起到微調(diào)涂層性能的作用。它們的量通常不超過30重量％，基于底漆(P)的總重量計，并且優(yōu)選地該份數(shù)不超過20重量％。合適的添加劑的例子是賦予顏色和/或效果的顏料、用于熱固化或者用光化輻射固化的反應(yīng)性稀釋劑、流變助劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、自由基清除劑、自由基聚合引發(fā)劑、熱交聯(lián)催化劑、光引發(fā)劑和光助引發(fā)劑、滑爽添加劑、聚合抑制劑、消泡劑、乳化劑、脫氣劑、潤濕和分散劑、粘附促進劑、流平劑、成膜助劑、流變控制添加劑(增稠劑)、阻燃劑、干燥劑、抗結(jié)皮劑、其他腐蝕抑制劑、臘和消光劑，例如也從Johan Bieleman的教科書“漆料添加劑”，ffiley-VCH, ffeinheim, New York，1998 或者從德國專利申請 DE-A 19914896，13 欄 56行至15欄54行已知的那些。除了含磷腐蝕抑制性組分(A)外通常使用的合適的其他腐蝕抑制劑描述于例如WO 2007/020220A1中，并且可以選自膦酸、氨基膦酸鹽、有機和無機的磷酸鹽/酯，例如鋅、鈣和鎂的那些，乙烯基膦酸和它們的鹽，羧酸以及它們的鹽和酯，烷醇胺和胺，苯并三唑和其的結(jié)構(gòu)衍生物例如甲苯基三唑，乙炔衍生物例如N, N- 二甲基-2-丙炔-I-胺、N, N- 二乙基-2-丙炔-I-胺、1，I- 二甲基-2-丙炔-I-胺、N, N- 二乙基-4-氨基-2- 丁炔-I-醇、2，5- 二甲基-3-己炔-2，5- 二醇、3-己炔-2，5- 二醇、2- 丁炔-I，4- 二醇乙氧基化物、2- 丁炔-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇丙氧基化物、炔丙醇、炔丙醇乙氧基化物、炔丙醇丙氧基化物、丙炔磺酸和其的鹽，醛，胺和鈉中和的烷基醇的磷酸酯，胺羧酸鹽，氨基酚和硝基酚，氨基醇，氨基苯并咪唑，氨基咪唑啉，氨基三唑，苯并咪唑胺，苯并噻唑，與不同烷醇胺的硼酸酯例如硼酸二乙醇胺酯，丁炔二醇，喹啉衍生物，二芐基亞砜，二羧酸和它們的酯，二異丁烯 基琥珀酸，二硫代膦酸，脂肪胺和脂肪酸酰胺，胍衍生物，脲和其的衍生物，十二烷基氯化吡啶鎗，馬來酰胺，巰基苯并咪唑，N-2-乙基己基-3-氨基磺基丙酸，磷鎗鹽，鄰苯二甲酰胺，聚醚胺，锍鹽，磺酸例如甲磺酸，硫醚，硫脲，二硫化秋蘭姆，肉桂酸和其的衍生物。涂料組合物(B)通過將組分與溶劑緊密混合制備。合適的混合和分散組件是技術(shù)人員已知的。本發(fā)明的底漆(P)和隨后的層的施涂和調(diào)節(jié)在本發(fā)明方法的步驟(I)中，將待涂覆的金屬表面清潔并且任選地用預(yù)處理組合物涂覆。若方法步驟(I)在金屬表面處理，例如金屬表面的電解鍍鋅或熱浸鍍鋅后立即進行，則通?？梢圆恍枰A(yù)先清潔而將底漆(P)施涂于金屬帶材上。若待涂覆的金屬帶材在用底漆(P)涂覆前儲存和/或運輸，則它們通常用防腐油涂覆或者否則被污染，使得在該方法步驟(I)前需要清潔金屬帶材。清潔可以通過技術(shù)人員已知的技術(shù)，使用典型的清潔劑進行。底漆(P)施涂于金屬帶材上可以通過噴射、澆注或者優(yōu)選地輥涂進行。在優(yōu)選的輥涂情形中，將旋轉(zhuǎn)的拾漿輥(Pick-up-Walze)浸入底漆(P)的儲存器并且吸收待施涂的底漆(P)。該底漆從拾漿輥直接或者通過至少一個轉(zhuǎn)移輥轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)的施涂輥上。通過同向或反向擦拭將底漆(P)從該輥轉(zhuǎn)移到金屬帶材上。根據(jù)本發(fā)明，反向擦拭或者“反向輥涂布方法”是有利的并且優(yōu)選使用。施涂輥優(yōu)選具有為帶材速度的110% —125%的運轉(zhuǎn)速度，并且拾漿輥優(yōu)選具有為帶材速度的20% - 40%的運轉(zhuǎn)速度。但是，底漆(P)也可以直接泵送到兩個輥之間的間隙中，這也優(yōu)選稱為“輥隙進料法”。金屬帶材的速度由技術(shù)人員在步驟(2)中根據(jù)底漆⑵的干燥和/或固化條件來選擇。一般而言，發(fā)現(xiàn)10 — 200m/min、優(yōu)選12 — 160m/min、更優(yōu)選14 一 140m/min的帶材運行速度是合適的。為了干燥金屬帶材上由底漆(P)形成的薄膜，換句話說為了除去底漆(P)的揮發(fā)性成分，借助于合適的設(shè)備加熱根據(jù)步驟(I)涂覆的金屬帶材。加熱可以通過對流傳熱、用近或遠紅外輻射照射和/或在合適的金屬基材(特別是鐵)的情形下通過電感應(yīng)進行。溶劑也可以通過與氣流接觸除去，其中與上述加熱組合是可行的。底漆(P)的干燥和/或固化優(yōu)選在金屬上出現(xiàn)的至少80°C、更優(yōu)選至少100°C并且特別優(yōu)選至少120°C的峰值溫度(峰值金屬溫度(PMT)，其可以例如通過非接觸的紅外測量或者使用溫度指示帶確定)，更特別地在120 - 300°C、優(yōu)選140 - 280°C并且特別優(yōu)選150 — 260°C的PMT下進行，其中金屬帶材的速度和因此帶材涂覆設(shè)備的干燥區(qū)中的停留時間以技術(shù)人員已知的方式以這樣的方式來調(diào)節(jié)使得在從干燥區(qū)離開后可以在由底漆(P)形成的層中調(diào)節(jié)規(guī)定的殘余揮發(fā)物含量。根據(jù)步驟(2)由底漆⑵制得的干燥層的厚度通常為I — 15 μ m，優(yōu)選2 — 12 μ m，更優(yōu)選3 — 10 μ m。在方法步驟(2)與在卷材涂覆方法中隨后的方法步驟之間，設(shè)置有底漆(P)的干 燥層的金屬帶材可以再被卷起并且可以直到稍后的時間點才施涂另外的涂層。在卷材涂覆方法的隨后的步驟中，將一種或多種面漆(D)施涂于根據(jù)方法步驟
(2)制得的底漆(P)的干燥層上，其中合適的面漆(D)原則上是所有適合于金屬帶材涂覆的涂料組合物。面漆(D)可以通過噴射、澆注或者優(yōu)選地通過上述輥涂而施涂。優(yōu)選施涂具有高柔性的經(jīng)著色的面漆(D)，所述面漆在經(jīng)涂覆的金屬帶材上不僅提供顏色而且保護免于機械負載以及免于氣候影響。這類面漆(D)描述于例如EP-A1-1335945或EP-A1-1556451中。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，面漆(D)可以包含由賦予顏色的基礎(chǔ)漆層和最終的清漆層組成的雙層結(jié)構(gòu)。適合于涂覆金屬帶材的這類雙層面漆體系描述于例如DE-A-10059853和W0-A-2005/016985中。在最后的方法步驟中，將在方法步驟(2)中施涂并且干燥的底漆(P)的層與在隨后的方法步驟(3)中施涂的面漆(D)的層一起固化，即交聯(lián)；在該固化過程期間，將殘余水分從干燥的底漆(P)的層中以及將溶劑從面漆(D)中一起除去。交聯(lián)取決于涂料組合物(B)中使用的粘結(jié)劑(BM)以及面漆層⑶中使用的粘結(jié)劑的性質(zhì)，并且通常以熱進行，在該情形下通過上述方法涂覆的金屬帶材借助于合適的設(shè)備加熱。加熱可以通過用近或遠紅外輻射照射，在合適的金屬基材(特別是鐵)的情形下通過電感應(yīng)并且優(yōu)選地通過對流傳熱進行。溶劑的除去也可以通過與氣流接觸完成，其中與上述加熱過程組合是可行的。交聯(lián)所需的溫度特別地取決于底漆(P)和面漆層(D)中使用的粘結(jié)劑。交聯(lián)優(yōu)選在金屬上出現(xiàn)的至少80°C、更優(yōu)選至少100°C并且非常優(yōu)選至少120°C的峰值溫度(PMT)下進行。更特別地，交聯(lián)在120 - 300°C、優(yōu)選140 - 280°C并且特別優(yōu)選150 — 260°C的PMT值下進行。金屬帶材的速度和因此帶材涂覆設(shè)備在爐區(qū)中的停留時間優(yōu)選以技術(shù)人員熟知的方式調(diào)節(jié)，以使得在從爐區(qū)離開之后由底漆(P)形成的層中和由面漆(D)形成的層中的交聯(lián)基本上完成。交聯(lián)的持續(xù)時間優(yōu)選為10秒至2分鐘。若例如使用具有對流傳熱的爐，則在優(yōu)選的帶材運行速度下需要約30 - 50m長度的空氣循環(huán)爐。在該情形中，空氣循環(huán)溫度當(dāng)然高于PMT并且可以至多為350°C。由基于底漆(P)的固化層和基于面漆(D)的固化層構(gòu)成的如此制得的層復(fù)合體的厚度通常為2 — 60 μ m，優(yōu)選4 一 50 μ m，更優(yōu)選6 — 40 μ m。通過本發(fā)明方法制備的層復(fù)合體可以特別地施涂于鐵、鋼、鋅或鋅合金，例如鋅鋁合金，如Galvalume 和Galfan ,或者鋅鎂合金、鎂或鎂合金、招或招合金的表面上。設(shè)置有通過本發(fā)明方法制備的層復(fù)合體的金屬帶材可以借助于例如切割、成型、焊接和/或接合而加工形成金屬成型件。本發(fā)明的主題因此還在于用本發(fā)明制備的金屬帶材制備的成型體。術(shù)語“成型體”意在不僅包括涂覆的板、箔片或帶材，而且包括由它們得到的金屬部件。這些部件特別是可用于外殼、鑲飾或內(nèi)襯的那些。例子包括車體或其零件，載重汽車結(jié)構(gòu)體，兩輪車?yán)缒ν熊嚮蜃孕熊嚨目蚣?，或者用于這些車輛的零件，例如擋泥板或外殼，用于家用器具例如洗衣機、洗碗機、干洗機、煤氣爐和電爐、微波設(shè)備、冷凍箱或冰柜的外殼，用于技術(shù)儀器或裝置例如機器、開關(guān)箱的外殼，計算機外殼等，建筑領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)元件 ，例如墻部件，外立面元件，天花板元件，窗型材或門型材或隔墻，由金屬材料制成的家具，例如金屬櫥、金屬架，家具零件或者配件。所述部件也可以是用于儲存液體或其他物質(zhì)的中空體，例如罐、盒或桶。下面的實施例意在解釋本發(fā)明。
實施例實施例I :本發(fā)明涂料組合物的含磷組分Al的制備將1441g多磷酸(多磷酸105,生產(chǎn)商thermPhos Bv.)裝入攪拌爸并且加熱至41°C。伴隨著冷卻，在4. 75小時內(nèi)在使得溫度不超過60°C的條件下滴加1059g乙二醇。然后在48°C下攪拌反應(yīng)混合物另外4小時。所得的物料混合物由磷酸乙二醇酯Al和約20%未反應(yīng)的乙二醇組成。實施例2 — 5 :本發(fā)明涂料組合物的含磷組分A2 — A5的制備根據(jù)實施例I中所述的方法，使用相當(dāng)?shù)哪柋壤姆磻?yīng)物制備以下含磷組分A2 - A5
反應(yīng)物II反應(yīng)物2
多磷酸1，4- 丁二醇A2 :多磷酸1，4- 丁二醇酯A2
多磷酸1，6-己二醇A3 :多磷酸1,6-己二醇酯A3
多磷酸1，12-十二烷二醇A4 :多磷酸1，12-十二烷二醇酯A4
多磷酸1，1，I-三羥甲基丙燒 A5 多磷酸1，1，I-三羥甲基丙烷酯A5所得的物料混合物由磷酸二(三)醇酯A2 - A5和未反應(yīng)的二(三)醇組成。實施例6 - 10 :本發(fā)明涂料組合物和比較樣品的制備向商業(yè)常用的卷材涂覆底漆COILTEC Top Universal P CF中(基于底漆(P)的固體計，其包含24重量％由URALAC SN905 (生產(chǎn)商DSM)和液體環(huán)氧Araldite GY 2600 (生產(chǎn)商Huntsman)組成的混合物作為聚酯粘結(jié)劑，5重量％的蜜胺樹脂作為交聯(lián)劑，有色顏料和腐蝕防護劑)以一定量加入含磷組分Al — A5，使得基于底漆(P)的固體計，所得的本發(fā)明涂料組合物具有O. 6重量％的磷含量。
權(quán)利要求
1.用于金屬表面的腐蝕抑制性涂覆的方法，其特征在于 (1)在第一步驟中，清潔并且任選地用預(yù)處理組合物處理金屬表面，和 (2)在第二步驟中，用包含至少一種粘結(jié)劑(BM)和至少一種交聯(lián)劑(V)以及至少一種含磷腐蝕抑制性組分(A)的底漆(P)涂覆根據(jù)步驟(I)清潔并且任選預(yù)處理的金屬表面，其中(A)是膦酸、單磷酸和/或多磷酸，或者它們的酐和/或它們的酯，與至少一種具有至少兩個羥基的化合物(B)的酸性酯化產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，化合物(B)具有2— 40個碳原子。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，化合物(B)在最長碳鏈上具有在α位的羥基和在ω位的羥基。
4.如權(quán)利要求I一 3任一項所述的方法，其特征在于，粘結(jié)劑(BM)包含至少一種聚酯化合物。
5.如權(quán)利要求I一 4任一項所述的方法，其特征在于，粘結(jié)劑(BM)包含至少一種具有10 - 200mg KOH/g 的 OH 值的組分。
6.如權(quán)利要求I一 5任一項所述的方法，其特征在于，交聯(lián)劑(V)包含至少一種蜜胺化合物。
7.如權(quán)利要求I一 6任一項所述的方法，其中底漆(P)以使得固化后得到Iym —15 μ m的干膜厚度的濕膜厚度來施涂。
8.涂覆金屬帶材的方法，其特征在于其包括以下步驟 (a)通過如權(quán)利要求I一 7任一項所述的方法將底漆(P)施加于經(jīng)清潔并且任選經(jīng)預(yù)處理的金屬表面上， (b)任選地干燥和/或固化由底漆(P)形成的層， (c)將面漆層(D)施涂于任選地根據(jù)步驟(b)干燥和/或固化的底漆層上，和 (d)共同固化由底漆(P)和面漆⑶組成的層。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，根據(jù)所述方法的步驟(d)的將由底漆(P)和面漆(D)組成的層共同固化在150 - 280°C的峰值金屬溫度(PMT)下進行。
10.如權(quán)利要求I一 9任一項所述的方法，其特征在于，待涂覆的金屬基材選自鐵、鋼、鋅或鋅合金、鎂或鎂合金、鋁或鋁合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于金屬表面的腐蝕抑制性涂覆的方法，該方法中在第一步驟中清潔并且任選地用預(yù)處理組合物處理金屬表面，和在第二步驟中用包含至少一種粘結(jié)劑(BM)和至少一種交聯(lián)劑(V)以及組分(A)的底漆(P)涂覆根據(jù)步驟(1)經(jīng)清潔并且任選預(yù)處理的金屬表面，其中(A)是膦酸、單磷酸和/或多磷酸，更特別為多磷酸，或者它們的酐和/或它們的酯，與至少一種具有至少兩個羥基的化合物(B)的酸性酯。
文檔編號C09D5/08GK102892843SQ201180023742
公開日2013年1月23日 申請日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月29日
發(fā)明者M·駭克, A·施蒂芬斯, R·鮑特伊斯塔梅斯特爾 申請人:巴斯夫涂料有限公司