專利名稱：包含聚合表面改性的納米粒子的壓敏粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓敏粘合劑，所述壓敏粘合劑包含用聚合硅烷表面改性劑表面改性的納米粒子。

發(fā)明內(nèi)容
簡而言之，在一個方面，本發(fā)明提供了一種壓敏粘合劑，其包含丙烯酸酯聚合物和表面改性的納米粒子。表面改性的納米粒子包含含有二氧化硅表面的納米粒子；聚合硅烷表面改性基團；和未聚合硅烷表面改性基團。聚合硅烷表面改性基團和未聚合硅烷表面改性基團兩者共價鍵合至納米粒子的二氧化硅表面。在一些實施例中，丙烯酸酯聚合物包含一種或多種(甲基)丙烯酸酯單體的反應(yīng)產(chǎn)物和至少一種乙烯基羧酸單體。在一些實施例中，聚合硅烷表面改性基團包含(甲基)丙烯·酸酯重復(fù)單元。在一些實施例中，聚合硅烷表面改性基團包含乙烯基羧酸重復(fù)單元。在一些實施例中，未聚合硅烷表面改性劑包含三烷氧基烷基硅烷和三烷氧基芳基硅烷中的至少一種。在一些實施例中，非聚合表面改性劑對聚合表面改性劑的摩爾％比率處于95:5和50:50 (含)之間，例如處于80:20和60:40 (含)之間。在一些實施例中，聚合表面改性劑包含能夠與丙烯酸酯聚合物交聯(lián)的官能團。在一些實施例中，壓敏粘合劑還包含交聯(lián)劑和/或增粘劑。在另一方面，本發(fā)明提供了一種制備壓敏粘合劑的方法，該方法包含將第一(甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基羧酸、第一光引發(fā)劑和表面改性的納米粒子的混合物暴露于足以部分地聚合第一(甲基)丙烯酸酯單體和乙烯基羧酸從而形成部分聚合的混合物UVA輻射；將交聯(lián)劑和第二光引發(fā)劑添加至部分聚合的混合物中以形成涂料；將涂料施加至基底；和將涂料暴露于UVA照射以形成壓敏粘合劑。在一些實施例中，該方法還包含將壓敏粘合劑暴露于UVC照射以使聚合表面改性劑交聯(lián)丙烯酸酯聚合物。本公開的上述發(fā)明內(nèi)容并不旨在描述本發(fā)明的每一個實施例。本發(fā)明的一個和多個實施例的細節(jié)還在下面的描述中示出。本發(fā)明的其他特征、目標和優(yōu)點根據(jù)描述和權(quán)利要求將顯而易見。


圖I為示出數(shù)據(jù)集H中粘合劑對高表面能基底不銹鋼的剝離性能的條形圖。圖2為示出數(shù)據(jù)集H中粘合劑對低表面能基底聚丙烯的剝離性能的條形圖。
具體實施例方式一般來講，粘合劑，例如，包括丙烯酸類粘合劑在內(nèi)的壓敏粘合劑(PSA)是眾所周知的。使用諸如增粘劑、增塑劑和填充劑之類的添加劑從而改進粘合劑的性能也是已知的。然而，盡管粘合劑配方的個別成分或許是已知的，但是為了獲得特定的、期望的最終使用要求，對這些組分的特定組合以及它們的相對數(shù)量的選擇仍是一個巨大挑戰(zhàn)。
在包括可固化樹脂的樹脂中使用表面改性的納米粒子也是已知的。曾經(jīng)建議可將表面改性納米粒子摻入到PSA中。然而，如同任何其它可能的添加劑，選擇特定的納米粒子、表面改性劑和含量，以及將此類表面改性納米粒子配制入特定粘合劑組合物仍然是一項巨大的挑戰(zhàn)。粘合劑開發(fā)商面臨的一個問題是，希望提供一種穩(wěn)定的壓敏粘合劑，其適于使用在多種基底上，包括高表面能基底和低表面能基底兩者。一般來講，低表面能基底定義為具有小于37達因/cm的表面能的基底，諸如聚丙烯和聚乙烯(例如，高密度聚乙烯)。一般來講，高表面能基底定義為具有大于37達因/cm的表面能的基底，例如，大于約200達因/cm的表面能的基底，包括例如鋁、玻璃和不銹鋼。 除了改進寬泛的基底范圍的剝離粘合力之外，粘合劑配方設(shè)計師還必須考慮其它粘合劑性質(zhì)的效應(yīng)，諸如粘合強度。粘合強度通常通過測定粘合劑的剪切強度進行評估。例如，增粘劑的添加可改進粘合力(例如，剝離強度)但通常降低粘合強度(例如，剪切強度)。一般來講，本發(fā)明提供了包含被聚合、反應(yīng)性或非反應(yīng)性硅烷官能團改性的表面的二氧化娃納米粒子的壓敏粘合劑。表面改性的納米粒子分散在丙烯酸類粘合劑中。一般來講，該丙烯酸類粘合劑含有包含第一(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的丙烯酸共聚物。本文所用的“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。例如，(甲基)丙烯酸丁酯指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。在一些實施例中，該混合物還可以包含交聯(lián)劑。第一(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基包含4至18個碳原子。在一些實施例中，該烷基包含至少5個碳原子。在一些實施例中，該燒基包含不超過8個碳原子。在一些實施例中，第一(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基具有8個碳原子，例如(甲基)丙烯酸異辛酯和/或(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。在本發(fā)明的一些實施例中可用的示例性的乙烯基羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸和羧乙基丙烯酸酯。在一些實施例中，本發(fā)明的丙烯酸類共聚物基于(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的總重量，包含至少2重量％，在一些實施例中，至少3重量％的乙烯基羧酸。在一些實施例中，該丙烯酸類聚合物包含不超過10重量％,在一些實施例中不超過8重量％,并且在一些實施例中不超過5重量％的乙烯基羧酸。在一些實施例中，該丙烯酸類聚合物基于(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的總重量，包含3-5重量％ (含)的乙烯基羧酸。一般來講，含有此類更高水平的乙烯基羧酸的丙烯酸類粘合劑被認為適用于粘合至高表面能基底，諸如，例如不銹鋼。在一些實施例中，本發(fā)明的丙烯酸類共聚物基于(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的總重量，包含小于2重量％，例如小于I重量％的乙烯基羧酸。在一些實施例中，丙烯酸類共聚物基于(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的總重量，包含O. 3至I. 5重量％，例如
O.5至I重量％ (含)的乙烯基羧酸。在一些實施例中，混合物可包含一種或多種附加的單體，該單體包括一種或多種附加的(甲基)丙烯酸烷基酯。在一些實施例中，至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基包含不超過4個碳原子。在一些實施例中，至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基包含4個碳原子，例如(甲基)丙烯酸丁酯。在一些實施例中，至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基具有I至2個碳原子，例如丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯。在一些實施例中，可使用非極性(甲基)丙烯酸烷基酯。如本文所用，非極性單體為其均聚物具有如通過Fedors方法所測量的不超過10. 50的溶解度參數(shù)的單體。非極性單體的添加改進了粘合劑的低表面能粘合力。它還改進了粘合劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)(例如，粘合強度)。合適的非極性單體及其Fedors溶解度參數(shù)((cal/cm3)1/2)的實例包括3，3，5三甲基環(huán)己基丙烯酸酯(9. 35)、丙烯酸環(huán)己酯(10. 16)、丙烯酸異冰片酯(9. 71)、正辛基丙烯酰胺(10. 33)、丁基丙烯酸酯(9.77)以及它們的組合。光致聚合型組合物可包含交聯(lián)劑以提高所得粘合劑或制品的粘合強度。合適的交聯(lián)劑包括如美國專利No. 4，181，752所公開的諸如蒽醌和二苯甲酮以及它們的衍生物的奪氫羰基，和諸如1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和1，2-乙二醇二丙烯酸酯的多官能丙烯酸酯，以及美國專利No. 4，379，201中所公開的那些。其它可用的交聯(lián)劑單體包括聚合多官能(甲基)丙烯酸酯，例如聚(環(huán)氧乙烷)二丙烯酸酯或聚(環(huán)氧乙烷)二甲基丙烯酸酯；聚乙烯基類交聯(lián)劑，諸如取代的和未取代的二乙烯基苯；和雙官能聚氨酯 丙烯酸酯，諸如“EBECRYL” 270和“EBECRYL” 230 (1500重均分子量和5000重均分子量丙烯酸酯改性聚氨酯，兩者分別可得自喬治亞州士麥那(Smyrna，. Ga.)的UCB)，以及它們的組合。也可用作為光引發(fā)劑的可用交聯(lián)劑為美國專利No. 4，330，590和4，329，384所公開的發(fā)色團取代的鹵代甲基-S-三嗪。在一些實施例中，本發(fā)明的PSA可包含諸如增粘劑和增塑劑之類的通用添加劑。一般來講，增粘劑是這樣的材料，其與其所加入到的丙烯酸類共聚物相容，并且具有比丙烯酸類共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。相比之下，增塑劑與丙烯酸類共聚物相容，但具有比丙烯酸類共聚物的Tg低的Tg。雖然實際的Tg根據(jù)丙烯酸類共聚物的配方而變化，但是丙烯酸類共聚物的Tg通常小于-20°c，例如，小于-30°c，小于-40°c，或者甚至小于_50°C。在一些實施例中，本發(fā)明的粘合劑包含至少一種增粘劑。示例性的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增粘劑包括萜烯、脂肪族或芳香族改性的含5-9個碳原子的烴以及松香酯。示例性的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增粘劑包括萜烯酚醛樹脂、萜烯、脂肪族或芳香族改性的含5-9個碳原子的烴以及松香酯。一般來講，本發(fā)明的粘合劑為通過使用光化輻射可固化的，例如紫外線(UV)。在一些實施例中，可使用UVA輻射。在一些實施例中，UVC輻射可單獨使用，或結(jié)合(例如，順序地)UVA輻射使用。本文所用的UVA輻射是指具有約320nm至390nm的波長的光化輻射。本文所用的UVC輻射是指具有約250nm至260nm的波長的光化輻射。通常，光引發(fā)劑包含在此類紫外線固化組合物中。本發(fā)明中可用的光引發(fā)劑包括苯偶姻醚、取代的苯偶姻醚(諸如苯偶姻甲基醚或苯偶姻異丙基醚)、取代的苯乙酮(諸如
2,2_ _■甲氧基-1，2_ _■苯基乙燒-I-麗)；2，2, - _■乙氧基_苯乙麗和2，2- _■甲基_苯乙酮；取代的α -酮醇，例如2-甲基-2-羥基苯丙酮；芳族磺?；然铮?-萘磺?；然?；光敏肟，諸如I-苯基-1，2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟；取代的三嗪；和低聚光弓丨發(fā)劑，例如低聚2-羥基-2-甲基-l-[4-甲基乙烯基)苯基]-I-丙酮(以商品名ESACUREKIP150可得自賓夕法尼亞州埃克斯頓的沙多瑪(Sartomer, Exton, Pa.)),以及它們的混合物。在一些實施例中，優(yōu)選的光引發(fā)劑包括2，2- 二甲氧基-1，2- 二芳基乙烷-I-酮(可以商品名IRGA⑶RE 651得自汽巴添加劑和可以商品名ESA⑶RE KB-I得自賓夕法尼亞州?？怂诡D的沙多瑪)、IRGACURE 184 (汽巴)、DAROCUR 2959 (汽巴)和 DAROCUR 1173 (汽巴))。本發(fā)明的丙烯酸類粘合劑包含表面改性的納米粒子。一般來講，“表面改性的納米粒子”包含附接到納米級芯表面的表面處理劑。在一些實施例中，芯基本上為球形。在一些實施例中，芯的原生粒度相對均勻。在一些實施例中，芯具有窄的粒度分布。在一些實施例中，芯幾乎完全致密化。在一些實施例中，芯為無定形的。在一些實施例中，芯為各向同性的。在一些實施例中，粒子基本上為非凝聚的。在一些實施例中，與(例如)氣相二氧化硅或熱解二氧化硅相反，粒子基本上為非聚集的。如本文所用，“凝聚的”是描述初級粒子通常通過電荷或極性保持在一起的弱締合。例如，凝聚粒子在液體中分散時所遇到的剪切力通?？蓪⒛哿Ｗ臃纸獬筛〉膶嶓w。一般來講，“聚集的”和“聚集體”是描述初級粒子通常通過(例如)殘基化學(xué)處理、共價化學(xué)鍵或離子化學(xué)鍵連接在一起的強締合。聚集體進一步分解成為較小的實體是很難實現(xiàn)的。通常，通過(例如)聚集粒子在液體中分散時所遇到的剪切力不會將聚集粒子分解 成更小的實體。如本文所用，術(shù)語“二氧化硅納米粒子”是指具有納米級芯和二氧化硅表面的納米粒子。這包括基本上完全是二氧化硅的納米粒子芯，和包括具有二氧化硅表面的其它無機(例如，金屬氧化物)或有機芯的納米粒子芯。在一些實施例中，芯包含金屬氧化物。可以使用任何已知的金屬氧化物。示例性金屬氧化物包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化釩、氧化鉻、氧化銻、氧化錫、氧化鋅、二氧化鈰以及它們的混合物。在一些實施例中，芯包含非金屬氧化物。一般來講，納米粒度的二氧化硅粒子具有小于200nm，例如小于IOOnm的平均芯直徑。在一些實施例中，納米粒度的二氧化娃粒子具有至少5nm,例如至少IOnm的平均芯直徑。在一些實施例中，納米粒度的二氧化娃粒子具有50nm和IOOnm (含)之間的平均芯直徑。在一些實施例中，納米粒度的二氧化娃粒子具有IOnm和30nm (含)之間的平均芯直徑。雖然可以使用諸如滴定和光散射技術(shù)的其它方法，但本文所指的粒度是基于透射電子顯微鏡(TEM)的。使用這種技術(shù)，收集納米粒子的TEM圖像，并且使用圖像分析來確定每個粒子的粒度。然后，通過對粒度落入多個預(yù)定離散粒度范圍之一內(nèi)的粒子的數(shù)量進行計數(shù)，確定基于計數(shù)的粒度分布。然后計算數(shù)均粒度。一個這種方法在2010年2月11日提交的美國臨時申請 61/303，406 (“Multimodal Nanoparticle Dispersions”(“多峰納米粒子分散體”)，Thunhorst等人)中有所描述，并且在本文中將稱為“Transmission ElectronMicroscopy Procedure”(“透射電子顯微鏡法工序”)。透射電子顯微鏡法工序為了測量粒度和粒度分布，通過取I或2滴溶膠并且將其與20mL的去離子蒸餾水混合來稀釋納米粒子溶膠。將稀釋后的樣品進行10分鐘的聲波處理(超聲清洗器(Ultrasonic Cleaner),加利福利亞州阿納翰的梅特勒電子公司(Mettler Electronics Corp.，Anaheim, CA)),并將一滴稀釋后的樣品放在具有碳/聚醋酸甲基乙烯脂膜的200目銅TEM網(wǎng)格(產(chǎn)品01801，加利福利亞州雷丁的泰德佩拉公司(TedPella, Inc, Redding, CA))上,并且在環(huán)境條件下進行干燥。使用透射電子顯微鏡(TEM) (HITACHI H-9000NAR,日本東京的日立公司(Hitachi, Ltd. , Tokyo, Japan))對干燥后的樣品進行成像,所述電子顯微鏡工作于300kV,放大倍數(shù)范圍為IOK倍至50K倍(取決于每個樣品中的粒度)。使用CXD相機(ULTRASCAN894,加利福利亞州普萊森頓的加坦(Gatan)公司(Gatan, Inc. , Pleasanton, CA))上的加坦數(shù)字顯微圖像(GatanDigital Micrograph)軟件捕集圖像。每個圖像具有校準比例標記物。使用穿過每個粒子中心的單線測量粒徑；因此，是基于假設(shè)粒子是球形的情況下進行測量的。如果特定粒子是非球形的，則取穿過粒子最長軸的測量線。在各種情況下，對各個粒子進行的測量次數(shù)超過誤差水平為5nm的ASTM E122測試方法中規(guī)定的次數(shù)。市售的二氧化硅包括可得自伊利諾斯州內(nèi)珀維爾的納爾科化學(xué)公司(NalcoChemical Company (Naperville, Illinois))(例如，NALCO 1040、1042、1050、1060、2326、2327和2329);德克薩斯州休斯頓的尼?；瘜W(xué)美國公司(Nissan Chemical AmericaCompany, Houston, Texas)(例如，SN0WTEX-ZL, -0L, -0，_N, _C, ~20L, -40，和-50)；日本的豐田通商株式會社(Admatechs Co.，Ltd.，Japan)(例如，SX009-MIE, SX009-MIF, SC1050-MJM和SC1050-MLV);德國沃爾姆斯的格雷斯有限公司(Grace GmbH &Co. KG, Worms, Germany)·(例如，根據(jù)產(chǎn)品名稱LUDOX可獲得的那些，例如P-W50, P-W30, P-X30，P-T40和P-T40AS);德國勒沃庫森的阿克蘇諾貝爾化學(xué)品公司(Akzo Nobel ChemicalsGmbH, Leverkusen, Germany)(例如，根據(jù)產(chǎn)品名稱LEVASIL可獲得的那些，例如，50/50%，100/45%, 200/30%, 200A/30%, 200/40%, 200A/40%, 300/30% 和 500/15%);和德國勒沃庫森的拜耳材料科技股份有限公司(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany)(例如,根據(jù)產(chǎn)品名稱DISPERC0LL S可獲得的那些(例如，5005，4510, 4020和3030))可獲得的那些。本發(fā)明中使用的納米粒子經(jīng)過表面處理。通常，二氧化硅納米粒子的表面處理劑是具有第一官能團的有機物質(zhì)，所述第一官能團能夠共價地化學(xué)附接于納米粒子的表面，其中，所附接的表面處理劑改變納米顆粒的一種或多種特性。表面處理劑常常包括不止一個能夠附接至納米粒子表面的第一官能團。例如，烷氧基是通用的第一官能團，其能夠與二氧化硅納米粒子表面上的游離硅醇基反應(yīng)，從而在表面處理劑和二氧化硅表面之間形成共價鍵。具有多個烷氧基的表面處理劑的實例包括三烷氧基烷基硅烷(例如，異辛基三甲氧基硅烷)。在一些實施例中，表面處理劑具有不超過三個用于與芯附連的官能團。在一些實施例中，表面處理劑還包含一個或多個附加的官能團，用于提供一種或多種附加的所需特性。例如，在一些實施例中，可選擇附加官能團，以在樹脂體系的表面改性的納米粒子和一種或多種另外的組分，如一種或多種可固化樹脂和/或反應(yīng)性稀釋劑之間提供所需程度的相容度。在一些實施例中，可選擇附加的官能團以改變樹脂體系的流變特性，如增加或降低粘度，或提供非牛頓流變行為，如觸變性(剪切致稀)。在一些實施例中，表面改性的納米粒子的至少一部分可為反應(yīng)性的。因此，對于至少一些表面改性納米粒子來說，用于表面改性納米粒子的表面處理劑的至少一者包含能夠與壓敏粘合劑制劑中的一種或多種材料反應(yīng)(例如，交聯(lián))的第二官能團。對于本發(fā)明的粘合劑，至少一種納米粒子表面改性基團為非聚合的。一般來講，非聚合表面改性劑并不具有任何聚合的或共聚合的重復(fù)單元。在一些實施例中，非聚合表面改性劑具有小于1500gm/摩爾，例如小于IOOOgm/摩爾，例如小于500gm/摩爾的分子量。示例性非聚合表面改性劑包括三烷氧基烷基硅烷(例如，異辛基三甲氧基硅烷)和三烷氧基芳基娃燒。
除了非聚合表面改性劑之外，表面改性的納米粒子以至少一種聚合表面改性劑進行改性。一般來講，“聚合表面改性基團”包含聚合的或共聚合的重復(fù)單元。如本文所用，術(shù)語“聚合表面改性基團”是指具有2至20個重復(fù)單元的較低分子量聚合表面改性基團以及具有21或更多個重復(fù)單元的較高分子量種類兩者。在一些實施例中，聚合表面改性劑包含小于10個重復(fù)單元，例如5-9個(含)重復(fù)單元。在一些實施例中，聚合表面改性劑包含至少10個重復(fù)單元。在一些實施例中，聚合表面改性劑包含10-20個(含)重復(fù)單元。在一些實施例中，聚合表面改性劑包含至少100個重復(fù)單元，例如100至200個(含)重復(fù)單元。在一些實施例中,聚合表面改性劑包含不超過500個重復(fù)單元,例如不超過300個重復(fù)單元,或甚至不超過200個重復(fù)單元。在一些實施例中，聚合表面改性基團具有至少500gm/摩爾,例如至少IOOOgm/摩爾，例如至少1500gm/摩爾，例如至少2000gm/摩爾，或甚至至少2500gm/摩爾的數(shù)均分子量。在一些實施例中，聚合表面改性基團的數(shù)均分子量可以高達30，OOOgm/摩爾，或甚至50，OOOgm/摩爾。然而，在一些實施例中，聚合表面改性基團的數(shù)均分子量可為不超過
30,OOOgm/摩爾，例如，不超過10，OOOgm/摩爾，或甚至不超過6，OOOgm/摩爾。對于聚合表面改性劑，數(shù)均分子量根據(jù)本文所述的“聚合物硅烷分子量計算”進行計算。在一些實施例中，一種或多種聚合表面改性劑可為反應(yīng)性的。也就是說,聚合表面改性劑包含與丙烯酸類共聚物反應(yīng)(例如，交聯(lián))的官能團。在一些實施例中，官能團包含奪氫基團。在一些實施例中，奪氫基團包含二苯甲酮。 在一些實施例中，丙烯酸酯聚合物和聚合表面改性基團兩者包含至少一種(甲基)丙烯酸酯和至少一種乙烯基羧酸。在一些實施例中，丙烯酸酯粘合劑和聚合表面改性劑的組分是相同的，即，兩者包含相同的(甲基)丙烯酸酯單體和乙烯基羧酸。在一些實施例中，丙烯酸酯粘合劑和聚合表面改性劑可具有不同的組成。例如，在一些實施例中，丙烯酸酯聚合物或聚合表面改性劑可包含不同或加成(甲基)丙烯酸酯單體，例如，非極性(甲基)丙烯酸酯。在一些實施例中，無論使用相同或不同(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基羧酸單體，在各個組分中的乙烯基羧基的重量％可為類似或不同。例如，在一些實施例中，基于丙烯酸酯聚合物的乙烯基羧酸單體和(甲基)丙烯酸酯單體的總重量計，丙烯酸酯聚合物包含Wap重量％的乙烯基羧酸，并且基于聚合硅烷表面改性基團的乙烯基羧酸單體和(甲基)丙烯酸酯單體的總重量計，聚合硅烷表面改性基團包含Wre重量％的乙烯基羧酸。。在一些實施例中，ff0S/ffAP的比率介于O. 8和I. 2 (含)之間。對于此類系統(tǒng)，其中W0S/ffAP的比率接近I，聚合表面改性劑將可能與丙烯酸酯聚合物更相容。在一些實施例中，W0S/ffAp的比率小于O. 5或大于2，例如小于O. 2或大于5，或甚至小于O. I或大于10。對于此類系統(tǒng)，其中UWap的比率遠不為I，聚合表面改性劑將有可能與丙烯酸酯聚合物更小相容。當然，相容性或不相容性的程度取決于其它因素，諸如丙烯酸酯聚合物和聚合硅烷兩者中所使用的(甲基)丙烯酸酯單體之間的相似性，以及它們各自乙烯基羧酸內(nèi)容物的差異性。實魁復(fù)I :對制備實例的過程中所使用材料的說明
權(quán)利要求
1.一種壓敏粘合劑，其包含丙烯酸酯聚合物和表面改性的納米粒子，其中所述的表面改性的納米粒子包含 (a)包含二氧化硅表面的納米粒子； (b)聚合硅烷表面改性基團；和 (C)未聚合娃燒表面改性基團； 其中，所述的聚合硅烷表面改性基團和所述的未聚合硅烷表面改性基團共價鍵合至所述的納米粒子的所述二氧化硅表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的壓敏粘合劑，其中所述的丙烯酸酯聚合物包含一種或多種(甲基)丙烯酸酯單體與至少一種乙烯基羧酸單體的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述的(甲基)丙烯酸酯單體包含第一(甲基)丙烯酸酯單體，其中所述的第一(甲基)丙烯酸酯單體的烷基包含4至18個碳原子,含4個和18個碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的壓敏粘合劑，其中所述的乙烯基羧酸選自丙烯酸和甲基丙烯酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的壓敏粘合劑，其中，基于所述的乙烯基羧酸單體和所述的(甲基)丙烯酸酯單體的總重量，所述的丙烯酸酯聚合物包含2至10重量％的所述乙烯基羧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的壓敏粘合劑，其中，基于所述的乙烯基羧酸單體和所述的(甲基)丙烯酸酯單體的總重量，所述丙烯酸酯聚合物包含O. 5至I. 5重量％的所述乙烯基羧酸。
6.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的壓敏粘合劑，其中所述的聚合硅烷表面改性基團包含(甲基)丙烯酸酯重復(fù)單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的壓敏粘合劑，其中所述的聚合硅烷表面改性基團還包含乙烯基羧酸重復(fù)單元。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的壓敏粘合劑，其中，基于所述的丙烯酸酯聚合物的所述乙烯基羧酸單體和所述(甲基)丙烯酸酯單體的總重量，所述丙烯酸酯聚合物包含Wap重量％的乙烯基羧酸；基于所述的聚合硅烷表面改性基團的所述乙烯基羧酸單體和所述(甲基)丙烯酸酯單體的總重量，所述聚合硅烷表面改性基團包含Wffi重量％的乙烯基羧酸；并且Wc^Wap的比率為O. 8和I. 2之間，含O. 8和1.2。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的壓敏粘合劑，其中，基于所述的丙烯酸酯聚合物的所述乙烯基羧酸單體和所述(甲基)丙烯酸酯單體的總重量，所述的丙烯酸酯聚合物包含Wap重量％的乙烯基羧酸；基于所述聚合硅烷表面改性基團的所述乙烯基羧酸單體和所述(甲基)丙烯酸酯單體的總重量，所述聚合硅烷表面改性基團包含Wffi重量％的乙烯基羧酸；并且Wc^Wap的比率小于O. 5或大于2。
10.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的壓敏粘合劑，其中所述的聚合硅烷表面改性基團包含至少10個重復(fù)單元。
11.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的壓敏粘合劑，其中所述的聚合硅烷表面改性基團包含不大于200個重復(fù)單元。
12.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的壓敏粘合劑，其中所述的未聚合硅烷表面改性劑包含三烷氧基烷基硅烷和三烷氧基芳基硅烷中的至少一種。
13.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的壓敏粘合劑，其中所述的未聚合表面改性劑對所述的聚合表面改性劑的摩爾%比率為95:5和50:50之間，含95:5和50:50。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的壓敏粘合劑，其中所述的未聚合表面改性劑對所述的聚合表面改性劑的摩爾%比率為80:20和60:40之間，含80: 20和60:40。
15.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的壓敏粘合劑，其中所述的聚合表面改性劑包含能夠與所述丙烯酸酯聚合物交聯(lián)的官能團。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的壓敏粘合劑，其中所述的官能團包含奪氫基團。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的壓敏粘合劑，其中所述的奪氫基團包含二苯甲酮。
18.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的壓敏粘合劑，還包含交聯(lián)劑。
19.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的壓敏粘合劑，相對于每100重量份的所述丙烯酸酯聚合物，所述壓敏粘合劑包含5重量份和20重量份之間的所述表面改性納米粒子，含5重量份和20重量份。
20.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的壓敏粘合劑，還包含增粘劑。
21.—種制備壓敏粘合劑的方法，所述方法包括 (i)將第一(甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基羧酸、第一光引發(fā)劑和表面改性納米粒子的混合物暴露于足以部分地聚合所述第一(甲基)丙烯酸酯單體和所述乙烯基羧酸從而形成部分聚合的混合物的UVA輻射； ( )將交聯(lián)劑和第二光引發(fā)劑添加至所述的部分聚合的混合物中以形成涂料； (iii)將所述涂料涂覆到基底上；和 (iv)將所述涂料暴露于UVA照射以形成所述的壓敏粘合劑； 其中所述的表面改性的納米粒子包含 (a)含有二氧化硅表面的納米粒子； (b)具有至少1000克每摩爾的分子量的聚合硅烷表面改性基團；和 (c)具有不超過500克每摩爾的分子量的未聚合硅烷表面改性基團； 其中所述的聚合硅烷表面改性基團和所述的未聚合硅烷表面改性基團共價鍵合至所述的納米粒子的所述二氧化硅表面。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述的聚合表面改性劑包含能夠與所述的丙烯酸酯聚合物交聯(lián)的官能團。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，所述方法還包括(V)將所述壓敏粘合劑暴露于UVC照射以使所述的聚合表面改性劑與所述的丙烯酸酯聚合物交聯(lián)。
全文摘要
本發(fā)明描述了包含丙烯酸酯聚合物和表面改性納米粒子的壓敏粘合劑。所述表面改性納米粒子包含具有二氧化硅表面和共價地附接至所述二氧化硅表面的表面改性基團的納米粒子。至少一種表面改性基團為聚合硅烷表面改性基團。至少一種表面改性基團為未聚合硅烷表面改性基團。本發(fā)明還描述了制備此類粘合劑的方法，包括使它們暴露于UVA和UVC輻射。
文檔編號C09J133/00GK102947405SQ201180028788
公開日2013年2月27日 申請日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日
發(fā)明者米凱萊·A·克拉頓, 凱利·S·安德森, 貝爾馬·埃爾多安-奧格, 杰伊施瑞·塞思 申請人:3M創(chuàng)新有限公司